WO2010084698A1 - 混合蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

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phosphor
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zns
oxide
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水野　雅夫
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株式会社神戸製鋼所
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    • C03C2217/48—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function

Definitions

  • the present invention relates to a mixed phosphor made of an oxide and a sulfide, which is particularly suitable as a phosphor in the form of a thin film.
  • Phosphors have long been used industrially in fluorescent lamps and cathode ray tubes, and are also being used in new devices such as plasma displays, field emission displays, electroluminescence (EL), and conversion materials for white LEDs.
  • the phosphor emits light when excited by ultraviolet rays, electron beams, X-rays or an electric field.
  • Phosphor materials have been developed from various materials such as inorganic and organic materials.
  • Representative inorganic phosphors are oxides such as Y 2 O 3 , CaF 2, and ZnS, sulfides, and fluorides added with rare earth ions such as Eu.
  • phosphors Many inorganic phosphors (hereinafter simply referred to as “phosphors”) are in powder form (the phosphor in such a form is referred to as “powder phosphor”), in a thin film form (the phosphor in such form is referred to as “thin film phosphor”) Used).
  • phosphors having ultrafine particles of several nanometers to several tens of nanometers are being researched and developed as compound semiconductor phosphors.
  • the powder phosphor for example, a material obtained by applying a paste prepared by mixing a phosphor powder prepared in advance with a resin or an oxide powder into a film shape, such as dispersive electroluminescence (EL), is used as a light emitting layer.
  • EL dispersive electroluminescence
  • Powder phosphors are made of various materials with high brightness such as ZnS: Cu, but the powder particle size is as large as several ⁇ m, making it difficult to use in high-accuracy devices, and the light emitting layer is more than 100 ⁇ m. And transparency is lost due to the thick. Further, since the characteristics are easily deteriorated, there is a problem that it is indispensable to subject the phosphor to a surface treatment.
  • the compound on the left side of the colon means a host crystal, and the specific element on the right side of the colon is light emission added to the structure of the host crystal. Means an element.
  • nanophosphors exhibit short-wavelength blue fluorescence when the particle diameter is small and long-wavelength red when the particle diameter is large due to the quantum effect, so that the emission color can be controlled.
  • CdTe and CdSe which are II-VI compound semiconductors
  • Other known II-VI compound semiconductors include ZnO, ZnS, and ZnSe, and research and development aimed at LED light-emitting elements are also being conducted in general.
  • a method of epitaxially growing a thin film on a single crystal substrate is used.
  • the dispersion-type fluorescent powder for EL is, for example, disclosed in Patent Document 1 on the surface of ZnS phosphor particles for the dispersion-type EL element by silicon dioxide by solution growth. It has been proposed to coat oxide films such as.
  • Patent Document 2 proposes a method of coating a metal oxide on the surface of a phosphor powder such as ZnS using a metal alkoxide oligomer.
  • Patent Document 3 proposes to coat a thin film made of a ferroelectric component on the surface of a phosphor such as ZnS by a reverse micelle method. Such surface treatment of phosphors has been studied not only in EL elements but also in many phosphor fields.
  • Patent Document 4 proposes a method in which compound semiconductor nanoparticle-dispersed fluorescent glass particles such as CdTe or CdS, ZnSe, CdSe, ZnTe, and CdTe are dispersed in a reverse micelle solution to which a surfactant is added. ing.
  • the thin film phosphor As the thin film phosphor, a ZnS-based thin film phosphor described in Patent Document 6, a thin film phosphor in which BaAl 2 S 4 : Eu and ZnS are stacked described in Patent Document 7, and described in Patent Document 8 Y 2 O 3 -based thin film phosphors are known. These thin film phosphors do not have the above-mentioned problems, and are excellent in mass productivity because they can be easily produced by a physical vapor deposition method such as sputtering. In addition, these thin-film phosphors can form a uniform light-emitting layer in the surface and can be made thin, and thus have an advantage of high transparency.
  • these thin film phosphors are suitable for, for example, EL displays and light conversion materials that perform high-definition display.
  • the thin-film EL uses a phosphor in which a phosphor material is deposited to a thickness of several nanometers to 1 ⁇ m by a physical vapor deposition method such as a sputtering method, as a light emitting layer.
  • a phosphor material is deposited to a thickness of several nanometers to 1 ⁇ m by a physical vapor deposition method such as a sputtering method, as a light emitting layer.
  • ZnS Tb (green)
  • BaAl 2 S 4 Eu (blue) or the like is used as a thin film phosphor having high luminance.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-223995 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-263653 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-232398 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-21935 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-281019 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 49-48834 Japanese Patent No. 3501742 Japanese Patent No. 4042895
  • the phosphor thin film immediately after the physical vapor deposition method does not show fluorescence or weak fluorescence. Therefore, after the thin film is formed, the phosphor thin film improves the crystallinity of the thin film and has a high temperature for the purpose of fluorescence activation. It is necessary to perform heat treatment. For example, in the case of ZnS: Mn, heat treatment is performed at a temperature of about 400 ° C. or higher, and in the case of BaAl 2 S 4 : Eu, heat treatment is performed at about 1000 ° C. Since it is necessary to perform such heat treatment, a versatile base material such as a low-melting glass or a resin cannot be used as a base material for supporting a thin film. In addition, orange ZnS: Mn, green ZnS: Tb, and blue BaAl 2 S 4 : Eu have been put to practical use as thin film phosphors, but all have limited color development and cannot control the emission color. There is a problem.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a phosphor capable of controlling the emission color without performing a high-temperature heat treatment and a method for producing the same.
  • the present inventor can easily produce a phosphor made of Ce—Zn—S—Si—O by physical vapor deposition and perform a heat treatment after the film formation.
  • the present inventors have found that fluorescence can be emitted by ultraviolet irradiation, and that emission color can be controlled by composition control, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a mixed phosphor in which sulfide is finely dispersed in an oxide, and the sulfide is formed of Zn, Ce and S and has fine particles formed of microcrystals, and the oxidation
  • the product is formed of Si and O and has an amorphous oxide, and the sulfide fine particles are dispersed in the amorphous oxide.
  • the composition of the sulfide is such that when the total number of atoms of Zn, Ce and S forming the sulfide is 100, Zn is a ratio of 5.0 to 55.0, and Ce is 0.5 or more. The ratio is preferably 55.0 or less, and the total of Zn and Ce is preferably 40.0 or more and 60.0 or less.
  • the composition of the oxide is such that Si is a ratio of 5.0 to 100.0 and O is 8.0 when the total number of Zn, Ce, and S atoms forming the sulfide is 100. The ratio is preferably 120.0 or less.
  • the sulfide fine particles preferably have an average particle size of 0.5 nm or more and 100 nm or less.
  • the mixed phosphor can be easily obtained in the form of a thin film by depositing Zn, Ce, S, Si and O particles from the vapor deposition source on the surface of the substrate by physical vapor deposition.
  • a sintered powder obtained by sintering a zinc sulfide powder and a silicon oxide powder and a mixed powder containing at least one of cerium oxide, cerium sulfide, and cerium powder is used as a sputtering target material, It can be used as a vapor deposition source for physical vapor deposition such as a tablet material for vapor deposition.
  • the sulfide fine particles formed of Zn, Ce and S have a structure dispersed in the amorphous oxide formed of Si and O. Fluorescence emission with a wavelength extending over the entire visible light region is possible without heat treatment. In addition, the emission color can be easily controlled by adjusting the components. Due to these characteristics, the present invention can be suitably used as an inorganic EL display, a backlight, and a phosphor for illumination. In addition, the present invention can be used as a light conversion material such as an LED conversion material, or as an optical axis adjustment or focus adjustment material for an ultraviolet light source such as an excimer laser or an ultrahigh pressure mercury lamp. Furthermore, the present invention can also be applied to high efficiency of solar cells by effective use of ultraviolet rays, or to an ultraviolet-visible conversion image sensor.
  • the mixed phosphor according to the embodiment of the present invention is a thin film phosphor formed into a thin film by physical vapor deposition such as sputtering, thermal vapor deposition, ion beam vapor deposition, etc., and sulfide fine particles formed from Zn, Ce and S
  • the sulfide fine particles are formed of fine crystals and have a particle size of about 0.5 to 100 nm.
  • the particle diameter of the fine particles means the maximum length of the lengths connecting two points on the outer peripheral edge of the fine particles, that is, the diameter of the circumscribed circle of the fine particles.
  • a preferable composition of the thin-film phosphor is that Zn is 5.0 or more and 55.0 or less and Ce is 0.5 or more and 55 when the total number of Zn, Ce and S atoms constituting the sulfide is 100.
  • the component ratio is 0.0 or less and the total of Zn and Ce is 40.0 or more and 60.0 or less.
  • the preferable composition of the thin film phosphor is that when the total number of Zn, Ce, and S atoms forming the sulfide is 100, Si forming the oxide is 5.0 or more and 100.0 or less.
  • O is a component ratio of 8.0 to 120.0.
  • the structure of the thin film phosphor was revealed by X-ray diffraction analysis of the thin film phosphor. That is, broad peaks indicating amorphous and microcrystals appear in a graph representing the relationship between the emission intensity and the emission wavelength obtained by X-ray diffraction analysis of the thin film phosphor having the above component ratio.
  • a steep peak with a narrow half-value width indicating that ZnS is a crystal is observed.
  • Ce is added to ZnS
  • a peak with a narrow half-value width showing polycrystal appears. In the case of such a film, strong fluorescence from the thin film is not observed.
  • the thin film phosphor when the thin film phosphor is observed with a TEM (Transmission Electron Microscope), many fine particles having a particle size of about 100 nm or less are observed in the film.
  • the fine particle size particle diameter
  • the small particle size is about 0.5 nm
  • the large particle size is about 100 nm, but most is about 2 nm to 50 nm.
  • the fine particles have an indefinite shape, and the particle size is expressed by the diameter of the circumscribed circle of the fine particles as described above.
  • a diffraction pattern indicating that it is a microcrystal is obtained from an electron beam diffraction pattern obtained at the time of observation with a TEM, and it is found from the pattern analysis that the microcrystal has a ZnS crystal plane spacing. It was.
  • the thin film phosphor according to the present embodiment has a sulfide mainly composed of ZnS and composed of microcrystalline particles having a particle size of 0.5 nm to 100 nm, and the periphery of the sulfide is made of Si and O. It is presumed that it has a tissue structure surrounded by an amorphous oxide. In other words, the structure can be said to be a nanoparticle sulfide dispersed in a matrix of an amorphous oxide of SiO 2 that is a dispersion matrix.
  • the sulfide is mainly composed of ZnS. To be precise, ZnS and ZnS—CeS sulfide in which a part of Zn in ZnS is replaced by Ce.
  • the wavelength of the luminescent color of the thin film phosphor extends in the visible light range from 400 nm to 800 nm.
  • the emission color corresponding to the wavelength with the strongest emission intensity can be clearly observed with the naked eye. That is, blue is observed when light emission at a wavelength of 450 nm is strong, green is observed when light emission at a wavelength of 550 nm is strong, and red is observed when light emission at a wavelength of 600 nm is strong.
  • the color development wavelength having the strongest intensity can be adjusted by the component.
  • the change in color development is considered as follows.
  • the band gap is expanded and the color development is shifted to a short wavelength, that is, blue.
  • Ce-based sulfides contained in particles mainly composed of ZnS contribute to light emission.
  • the amount of Ce is large, the particle size of Ce-based sulfide particles also increases, and Ce-based sulfides are increased. It is considered to show red, which is the original color of the object.
  • Ce decreases, the particle size also decreases, and it is considered that the color becomes blue due to the band gap shift. For this reason, the emission color can be controlled by adjusting the components.
  • the thin-film phosphor has a structure in which fine-particle sulfides are dispersed in amorphous SiO 2 oxide (hereinafter referred to as “light-emitting structure”). Stronger light emission can be obtained as the area ratio of the light emitting tissue in the whole tissue is larger. However, if the light emitting tissue is about 25 area% or more, preferably about 30 area% or more, strong light emission that can be observed with the naked eye can be obtained. it can.
  • the component ratio of each element in the preferable composition of the thin film phosphor according to the embodiment will be described. Since the total number of atoms of Zn and Ce and the number of atoms of S in the thin film phosphor film are approximately the same, in order to simply describe the component ratio, the component composed of Zn, Ce, and S And components composed of Si and O are expressed separately.
  • impurity elements such as Fe, Pb, Na, La, Ca, Nd, and Pr may be inevitably included. The total amount of these impurities is preferably about 100 ppm or less, and each impurity is preferably about 10 to 20 ppm or less.
  • the total number of Zn, Ce, S atoms (total of three components) is 100. At this time, the ratio of the total number of atoms of Zn and Ce to the total of the three components is 40.0 or more and 60.0 or less.
  • the total of Zn and Ce is less than 40.0, the amount of S in the film is too large, so that it is difficult to produce the film.
  • the sum of Zn and Ce is more than 60, it is difficult to form a phosphor film because the total amount of Zn and Ce in the film is too large.
  • the ratio of the number of Zn atoms to the total of the three components is 5.0 or more and 55.0 or less, and the ratio of the number of Ce atoms to the total of the three components is 0.5 or more and 55.0 or less.
  • the Zn ratio is less than 5 or more than 55, it is difficult to obtain a fluorescent film.
  • the emission color can be controlled by adjusting the Ce ratio, but it is difficult to obtain a phosphor film when the ratio of the number of Ce atoms is less than 0.5 or more than 55. More preferably, the total of Zn and Ce is 42 to 53, Zn is 10 to 50, and Ce is 10 to 50.
  • the total number of atoms of the Zn, Ce, and S components (total of the three components) is set to 100.
  • the ratio of the number of Si atoms to the total of the three components is 5.0 to 100.0
  • the ratio of the number of O atoms to the total of the three components is 8.0 to 120.0.
  • Si ratio is smaller than 5.0 or larger than 100.0, it is difficult to form a fluorescent film.
  • O ratio is less than 8.0 or greater than 120.0, it is difficult to form a phosphor film.
  • the thin film phosphor can be easily manufactured by physical vapor deposition such as sputtering, thermal vapor deposition, ion beam vapor deposition, or the like.
  • physical vapor deposition such as sputtering, thermal vapor deposition, ion beam vapor deposition, or the like.
  • a description will be given by taking an example of sputtering having excellent productivity.
  • magnetron sputtering is preferable. Magnetron sputtering is capable of easily forming a thin film having a large area at a high deposition rate by sputtering using radio frequency (RF), and is excellent in industrial productivity.
  • RF radio frequency
  • a sputtering target which is a vapor deposition source for supplying vapor deposition components is prepared.
  • the target include a ZnS—SiO 2 —Ce target obtained by sintering a predetermined amount of each powder of ZnS, SiO 2 and Ce, each powder of ZnS, SiO 2 and Ce 2 S 3 , or ZnS, SiO 2 and CeO 2.
  • a ZnS—SiO 2 —Ce 2 S 3 target or a ZnS—SiO 2 —CeO 2 target obtained by sintering these powders can be used.
  • a metal Ce chip attached to a sintered body of a predetermined amount of ZnS and SiO 2 powder can be used.
  • the target composition and the thin film composition are approximately the same, but among the film components, Zn and S having a high vapor pressure decompose and evaporate.
  • the composition inside is slightly less Zn and S than the target composition.
  • Ce binds to S in the film formation process, and Zn that has lost its binding partner evaporates, so that the Zn content in the film decreases compared to the target composition.
  • a ZnS—SiO 2 —CeO 2 target when a ZnS—SiO 2 —CeO 2 target is used, a film having a large amount of oxygen is formed.
  • fluorescence emission is possible as long as the component ratio of the thin film phosphor is within a predetermined range.
  • the thin film produced by sputtering is a slightly yellow transparent film.
  • this thin film phosphor is irradiated with long-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 340 nm, visible light fluorescence is emitted.
  • This fluorescence can be clearly observed with the naked eye from a thin film obtained by room temperature film formation without heat-treating the thin film. Similar fluorescence emission is observed when the film is formed while heating at an atmospheric temperature of 300 ° C., or when heat treatment is performed at 300 ° C. after film formation at room temperature.
  • the sulfide is nano-particled by self-organization, and the amorphous SiO 2 oxide is self-organized in the film so as to surround the nano-particle.
  • a thin film phosphor capable of emitting fluorescence and having durability equal to or better than the surface coating on the nanophosphor can be obtained.
  • fluorescence emission can be obtained without high-temperature heat treatment, and the emission color can be controlled by controlling the composition of the deposition source or controlling the deposition process.
  • the film thickness of the thin film phosphor is not particularly limited, but is generally about 30 nm to 20 ⁇ m. Usually, a thin film phosphor that is excited by ultraviolet rays is set to a thick film thickness, and a thin film phosphor that is excited by an electric field is set to a slightly thin film thickness.
  • the thin film phosphor according to the present embodiment can be easily manufactured by physical vapor deposition such as sputtering.
  • the thin film phosphor according to the present embodiment can emit bright fluorescent light that can be observed with the naked eye without requiring heating film formation or post-deposition heat treatment, and color development can be achieved by adjusting the components. It can be controlled throughout.
  • Targets having various compositions shown in Table 1 were prepared, and a thin film phosphor having a thickness of 1 ⁇ m was formed as a sample on a glass substrate (# 1737 manufactured by Corning, Inc.) and a polycarbonate substrate by RF magnetron sputtering.
  • a glass substrate # 1737 manufactured by Corning, Inc.
  • a polycarbonate substrate by RF magnetron sputtering.
  • Ar was used as a sputtering gas
  • a film was formed by applying a power of 1 W / cm 2 at a gas pressure of 3 mTorr and a room temperature.
  • a thin film phosphor was formed on a glass substrate in advance, and the film thickness was measured with a stylus type film thickness meter to calculate the film formation rate.
  • ZnS—SiO 2 —Ce is obtained by attaching a Ce chip to a powder sintered body of ZnS—SiO 2 .
  • ZnS—SiO 2 —CeO 2 —Si is obtained by attaching a Si chip to a powder sintered body of ZnS—SiO 2 —CeO 2 .
  • ZnS—SiO 2 —Ce—ZnO is obtained by attaching a Ce chip and a ZnO tablet to a powder sintered body of ZnS—SiO 2 .
  • ZnS—SiO 2 —CeO 2 —ZnO is obtained by attaching a ZnO tablet to a sintered powder of ZnS—SiO 2 —CeO 2 .
  • the chip means a small piece of metal
  • the tablet means a granular sintered body of powder.
  • Component analysis was performed on the thin film phosphor (phosphor film) of each sample formed on a polycarbonate substrate.
  • Ce, Zn, S, and Si were analyzed by ICP emission analysis.
  • Si and O were analyzed by EPMA, and the component ratio of Si and O was calculated. By combining these, the component ratios of Ce, Zn, S, Si, and O were determined.
  • Table 1 The component ratio in the table indicates the ratio of the number of atoms of each element when the total number of atoms of Zn, Ce and S is 100.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of wavelength spectroscopic analysis for No. 1
  • FIG. 2 is a graph for No. 2
  • FIG. 3 is a similar graph for No. 3.
  • fluorescence emission was observed in the wavelength range of 360 nm to 750 nm, and emission at 530 nm was the strongest. For this reason, the fluorescence by visual observation exhibited green.
  • sample No. 1 is a graph showing the results of wavelength spectroscopic analysis for No. 1
  • FIG. 2 is a graph for No. 2
  • FIG. 3 is a similar graph for No. 3.
  • fluorescence emission was observed in the wavelength range of 360 nm to 750 nm, and emission at 530 nm was the strongest. For this reason, the fluorescence by visual observation exhibited green.
  • the fluorescent film of each sample of the inventive example was observed with a TEM (magnification of 1.75 million), a structure in which fine particles made of microcrystals showing a lattice pattern were dispersed in a non-patterned amorphous matrix. confirmed.
  • the particle size of the fine particles was examined by image analysis of the observation image, it was about 2 nm to 10 nm.
  • three randomly selected observation images (magnification: 1.75 million) were image-analyzed, and the area ratio of the luminescent tissue in each field was measured and the average value was calculated.
  • the luminous structure was 25 to 65 area%.

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Abstract

　本発明は、高温の熱処理を行うことなく、発光色の制御が可能な蛍光体を提供する。本発明は、硫化物の微粒子がアモルファス酸化物中に微細分散した薄膜蛍光体である。前記硫化物はＺｎ、Ｃｅ及びＳで形成され、前記酸化物はＳｉ及びＯで形成される。前記硫化物に含まれるＺｎ、Ｃｅ及びＳは、前記硫化物を形成するＺｎ、Ｃｅ、Ｓの原子数の合計を１００とした場合に、Ｚｎが５．０以上５５．０以下であり、Ｃｅが０．５以上５５．０以下であり、かつＺｎとＣｅの合計が４０．０以上６０．０以下であることが好ましい。前記酸化物に含まれるＳｉ及びＯは、前記硫化物を形成するＺｎ、Ｃｅ、Ｓの原子数の合計を１００とした場合に、Ｓｉが５．０以上１００．０以下であり、Ｏが８．０以上１２０．０以下であることが好ましい。

Description

混合蛍光体及びその製造方法
　本発明は、薄膜形態の蛍光体として特に好適な、酸化物及び硫化物からなる混合蛍光体に関する。
　蛍光体は、古くから蛍光灯やブラウン管などにおいて工業的に利用されており、またプラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、白色ＬＥＤ用変換材料などの新しいデバイスにおいても使用されつつある。蛍光体は、紫外線、電子線、Ｘ線あるいは電場によって励起されて発光するものである。蛍光体材料は、無機物や有機物の様々な材質により開発されている。無機物蛍光体としては、Ｙ２Ｏ３、ＣａＦ２やＺｎＳなどの酸化物、硫化物、フッ化物にＥｕなどの希土類イオンなどが添加されたものが代表的である。
　無機物蛍光体（以下、単に「蛍光体」という。）の多くは、粉末形態（かかる形態の蛍光体を「粉末蛍光体」という。）、薄膜形態（かかる形態の蛍光体を「薄膜蛍光体」という。）で使用される。近年、化合物半導体蛍光体において、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の超微粒子としたナノ蛍光体も研究開発されつつある。
　前記粉末蛍光体においては、例えば分散型エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）のように、予め準備した蛍光体粉末と樹脂や酸化物粉末とを混合したペーストを膜状に塗布したものが、発光層として利用される場合が多い。粉末蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕなど、輝度が高く多様な材料が実現されているが、粉末の粒径が数μｍ以上と大きいために高精度なデバイスでは使い難く、また発光層も百μｍ以上と厚いために透明性が失われる。また、特性が劣化し易いために蛍光体に表面処理を施すことが不可欠であるという問題がある。なお、「ＺｎＳ：Ｃｕ」などの「化合物：特定元素」の表記において、コロン（：）の左側の化合物は母体結晶を意味し、コロンの右側の特定元素は母体結晶の構造に添加された発光元素を意味する。
　一方、ナノ蛍光体は、量子効果により、粒径が小さいときは短波長の青色蛍光を示し、粒径が大きいときは長波長の赤色を示すようになるため、発光色の制御が可能である。具体的には、ＩＩ－ＶＩ化合物半導体であるＣｄＴｅやＣｄＳｅは、直径２ｎｍから４０ｎｍの範囲まで微細化すると蛍光発色が変化することが知られている。ＩＩ－ＶＩ化合物半導体としてはこの他にＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅが知られており、これらについても一般にＬＥＤ発光素子を目指した研究開発が行われている。ＬＥＤ発光用の蛍光材料開発では、単結晶基板に薄膜をエピタキシャルに（epitaxially）成長させる手法が用いられる。ＣｄＴｅやＣｄＳｅ以外のこれらの蛍光体においても、粒子をナノ化することにより量子効果による発色制御や発光輝度の向上が期待される。しかし、ナノ粒子の製造プロセスは生産性が悪く、またナノ粒子は凝集し易く表面積が飛躍的に大きくなるために劣化が生じ易く、基材に安定的に固定することが難しいという問題がある。
　上記粉末蛍光体、ナノ蛍光体の性能を向上させる取り組みは、種々行われている。分散型ＥＬ向け蛍光粉末については、既存のＺｎＳ粉末蛍光体の特性劣化を防止するために、例えば特許文献１では、分散型ＥＬ素子用のＺｎＳ蛍光体の粒子表面に、溶液成長法によって二酸化ケイ素などの酸化物皮膜を被覆することが提案されている。また、特許文献２では、ＺｎＳなどの蛍光体粉末表面に金属アルコキシドオリゴマーを用いて金属酸化物を被覆する方法が提案されている。また、特許文献３では、ＺｎＳなどの蛍光体表面に、逆ミセル法（reverse micelle method）により強誘電体成分からなる薄膜を被覆することが提案されている。このような蛍光体の表面処理は、ＥＬ素子だけでなく多くの蛍光体分野で検討されている。
　また、ナノ蛍光体については、ナノ粒子の劣化や凝集の問題を改善するため、例えば特許文献４では、ゾルゲル法（sol-gel method）によってＣｄＴｅナノ粒子系を安定に分散させた蛍光体超微粒子分散ガラスを作製する方法が提案されている。また特許文献５では、ＣｄＴｅ、またはＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅなどの化合物半導体ナノ粒子分散蛍光性ガラス粒子を、界面活性剤を加えた逆ミセル溶液で分散して作製する方法が提案されている。
　一方、薄膜蛍光体としては、特許文献６に記載されたＺｎＳ系の薄膜蛍光体、特許文献７に記載されたＢａＡｌ２Ｓ４：ＥｕとＺｎＳが積層された薄膜蛍光体、特許文献８に記載されたＹ２Ｏ３系の薄膜蛍光体などが知られている。これらの薄膜蛍光体は、上記のような問題がなく、スパッタリングなどの物理的蒸着法によって容易に作製することができるため大量生産性に優れる。しかも、これらの薄膜蛍光体は面内に均一な発光層を形成することができ、膜厚を薄くすることができるため、透明性が高いという利点を有する。このため、これらの薄膜蛍光体は、高精細な表示を行う、例えばＥＬディスプレイや光変換材料に適している。具体的には、薄膜型ＥＬは、スパッタ法などの物理蒸着法によって蛍光体材料を厚さ数ｎｍ～１μｍ程度に成膜した蛍光体を、発光層として利用している。薄膜型ＥＬなどには、輝度の高い薄膜蛍光体として、ＺｎＳ：Ｍｎ（橙色）、ＺｎＳ：Ｔｂ（緑色）、またはＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ（青色）などが使用されている。
日本国特開平１－２３９７９５号公報 日本国特開平９－２６３７５３号公報 日本国特開２００５－２３２３９８号公報 日本国特開２００２－２１１９３５号公報 日本国特開２００５－２８１０１９号公報 日本国特開昭４９－４８８３４号公報 日本国特許第３５０１７４２号公報 日本国特許第４０４２８９５号公報
　しかしながら、通常、物理蒸着法で作製した直後の蛍光体薄膜は、蛍光を示さないか、または蛍光が弱いために、薄膜形成後に、薄膜の結晶性を向上させるとともに蛍光活性化の目的で高温の熱処理を行う必要がある。例えば、ＺｎＳ：Ｍｎの場合は４００℃程度以上の温度に加熱する熱処理が行われ、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕの場合は１０００℃程度の熱処理が行われる。かかる熱処理を行う必要があるため、低融点ガラスや樹脂などの汎用性のある基材を、薄膜を担持する基材として用いることができない。また、薄膜蛍光体として、橙色のＺｎＳ：Ｍｎ、緑色のＺｎＳ：Ｔｂ、青色のＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕが実用化されているが、いずれも発色が限定され、発光色を制御することができないという問題がある。
　本発明はかかる問題に鑑みなされたものであり、高温の熱処理を行うことなく、発光色の制御が可能な蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、Ｃｅ－Ｚｎ－Ｓ－Ｓｉ－Ｏからなる蛍光体は物理蒸着によって容易に製造することができ、成膜後に熱処理を施すことなく紫外線照射により蛍光発光が可能であり、さらに組成制御によって発光色の制御も可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、硫化物が酸化物中に微細分散した混合蛍光体であって、前記硫化物はＺｎ、Ｃｅ及びＳによって形成され、かつ微結晶で形成された微粒子を有し、前記酸化物はＳｉ及びＯによって形成され、かつアモルファス酸化物を有し、前記硫化物の微粒子が前記アモルファス酸化物中に分散したものである。
　前記硫化物の組成は、硫化物を形成するＺｎ、Ｃｅ及びＳの原子数の合計を１００とした場合に、Ｚｎが５．０以上５５．０以下の比率であり、Ｃｅが０．５以上５５．０以下の比率であり、かつＺｎとＣｅの合計が４０．０以上６０．０以下の比率とすることが好ましい。前記酸化物の組成は、前記硫化物を形成するＺｎ、Ｃｅ、Ｓの原子数の合計を１００とした場合に、Ｓｉが５．０以上１００．０以下の比率であり、Ｏが８．０以上１２０．０以下の比率とすることが好ましい。また、前記硫化物の微粒子のサイズは、平均粒径で０．５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
　前記混合蛍光体は、物理蒸着により基板の表面に蒸着源からＺｎ、Ｃｅ、Ｓ、Ｓｉ及びＯの粒子を供給して堆積させることによって、薄膜形態のものが容易に得られる。前記物理蒸着に際しては、硫化亜鉛粉末及び酸化ケイ素粉末と、酸化セリウム、硫化セリウム、セリウムの粉末のうち１種以上を含む混合粉末と、が焼結された粉末焼結体を、スパッタリングターゲット材や蒸着用タブレット材などの物理蒸着用蒸着源として用いることができる。
　本発明に係る混合蛍光体によれば、Ｚｎ，Ｃｅ及びＳで形成された硫化物の微粒子がＳｉ及びＯで形成されたアモルファス酸化物中に分散した組織を有するので、結晶化のための高温熱処理を施すことなく、波長が可視光領域全体に広がった蛍光発光が可能になる。また成分を調整することにより、簡単に発光色を制御することができる。本発明はこれらの特徴により、無機ＥＬディスプレイやバックライト、照明用の蛍光体として好適に用いることができる。また、本発明はＬＥＤ用変換材料などの光変換材料として、またエキシマレーザーや超高圧水銀灯などの紫外線光源の光軸調整や焦点調整用材料として用いることができる。さらにま、本発明は紫外線有効利用による太陽電池の高効率化、あるいは紫外可視変換イメージセンサーなどにも適用することができる。
実施例の試料No.１（発明例）の波長分光分析結果を示すグラフである。 実施例の試料No.２（発明例）の波長分光分析結果を示すグラフである。 実施例の試料No.３（発明例）の波長分光分析結果を示すグラフである。 実施例の試料No.１（発明例）のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 実施例の試料No.４（比較例）のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
　本発明の実施形態に係る混合蛍光体は、スパッタ、熱蒸着、イオンビーム蒸着などの物理蒸着によって薄膜状に形成された薄膜蛍光体であり、Ｚｎ，Ｃｅ及びＳから形成された硫化物の微粒子が、Ｓｉ及びＯからなるアモルファス酸化物中に分散した組織構造を有している。前記硫化物の微粒子は、微結晶で形成されており、その粒径は０．５～１００ｎｍ程度である。微粒子の粒径は、本発明においては、微粒子の外周縁上の２点を結ぶ長さのうちの最大長さ、すなわち微粒子の外接円の直径を意味する。
　前記薄膜蛍光体の好ましい組成は、硫化物を構成するＺｎ、Ｃｅ、Ｓの原子数の合計を１００とした場合に、Ｚｎが５．０以上５５．０以下で、Ｃｅが０．５以上５５．０以下で、かつＺｎとＣｅの合計が４０．０以上６０．０以下の成分比率である。また、前記薄膜蛍光体の好ましい組成は、前記硫化物を形成するＺｎ、Ｃｅ、Ｓの原子数の合計を１００とした場合に、前記酸化物を形成するＳｉが５．０以上１００．０以下で、Ｏが８．０以上１２０．０以下の成分比率である。
　前記薄膜蛍光体の組織構造は、前記薄膜蛍光体をＸ線回折分析することによって明らかにされた。すなわち、上記成分比率の薄膜蛍光体をＸ線回折分析して得られた、発光強度と発光波長との関係を表したグラフには、アモルファス及び微結晶を示すブロードなピークが現れる。一般に、ＺｎＳだけからなる薄膜の場合は、ＺｎＳが結晶であることを示す半値幅の狭い急峻なピークが観察される。さらに、ＺｎＳにＣｅを添加した場合でも、多結晶を示す半値幅の狭いピークが現れる。このような膜の場合、薄膜からの強い蛍光は観察されない。一方、ＺｎＳ膜にＳｉＯ２を質量比で５％以上混合すると、急激に膜構造が変化し、Ｘ線回折分析では半値幅の広いブロードなピークが現れる。ブロードなピークの存在は、ＳｉＯ２がアモルファスとして存在していることを意味する。この膜でも肉眼で観察可能な強い蛍光は観察されない。しかしながら、この膜にＣｅを添加すると、室温で成膜した膜からでも明瞭な蛍光を肉眼で観察することができるようになる。
　一方、上記薄膜蛍光体をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察すると、膜中に粒径１００ｎｍ程度以下の微粒子が多数観察される。微粒子サイズ（粒径）は膜組成によって異なるが、小さいものでは０．５ｎｍ程度であり、大きなものは１００ｎｍ程度に及ぶが、多くは２ｎｍ程度から５０ｎｍ程度である。前記微粒子は不定形をしており、その粒径は、上記のとおり微粒子の外接円の直径で表される。また、ＴＥＭでの観察時に得られる電子線回折パターンからは微結晶であることを示す回折パターンが得られ、パターン解析からは微結晶はＺｎＳ結晶の面間隔を有するものであることが見出された。
　これらの観察結果から、本実施形態に係る薄膜蛍光体は、ＺｎＳを主体とし、粒径０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微結晶粒子からなる硫化物を有し、硫化物の周りをＳｉとＯからなるアモルファス酸化物が取り囲んだ組織構造を備えていると推定される。言い換えると、前記組織構造は、分散母材であるＳｉＯ２のアモルファス酸化物のマトリックス中に、ナノ粒子の硫化物が分散されたものということができる。前記硫化物はＺｎＳを主体とするものであるが、正確には、ＺｎＳと、ＺｎＳのＺｎの一部がＣｅに置き換わったＺｎＳ－ＣｅＳ硫化物である。
　前記薄膜蛍光体の発光色の波長は、可視光領域である４００ｎｍから８００ｎｍの範囲に広がっている。また、最も発光強度の強い波長に対応した発光色は、肉眼により明瞭に観察することができる。すなわち、波長が４５０ｎｍの発光が強い場合には青色が、波長が５５０ｎｍの発光が強い場合には緑色が、波長が６００ｎｍの発光が強い場合には赤色が、肉眼で観察される。強度が最も強い発色波長は、成分によって調整することができる。膜中のＳｉ量が同じ場合で比較すると、膜中のＣｅ量が少なく、従ってＺｎ量が多い場合には青色発光を示す一方、Ｃｅが多くなってＺｎが少なくなるに従い、緑色、黄色、橙色、赤色と変化する。また、膜中のＺｎ量が同じ場合、Ｓｉ量によっても発光色は変化し、Ｓｉ量が多くなるほど発光色は赤色にシフトする。
　発色の変化については、以下のように考えられる。一般に、蛍光体粒子の粒径が小さくなって量子効果が現れるようになると、バンドギャップが拡大し、発色が短波長、すなわち青色にシフトする。このような現象は、ＣｄＴｅナノ粒子などについて報告されている。本発明では、ＺｎＳを主体とする粒子に含まれるＣｅ系硫化物が発光に寄与していると考えられ、Ｃｅ量が多い場合にはＣｅ系硫化物粒子の粒径も大きくなり、Ｃｅ系硫化物の本来の発色である赤色を示すと考えられる。Ｃｅが少なくなると粒径も小さくなり、バンドギャップシフトによって青色になると考えられる。このため、成分を調整することにより発光色の制御が可能になる。
　膜中にＺｎまたはＣｅが無い場合には、肉眼で確認できる程度の蛍光は観察されない。また、ＳｉＯ２が無い場合または微粒子の硫化物の周りにアモルファスのＳｉＯ２が無い場合も、蛍光は観察されない。微粒子状の硫化物が埋設されるマトリックスが結晶化したＳｉＯ２の場合に発光が観察されない理由は必ずしも明らかでないが、以下のように推察される。硫化物の微粒子の周りが結晶である場合、結晶相の粒界が重大な欠陥として作用し、硫化物の内部において紫外線等によって励起された電子は周囲の結晶粒界に流れてしまうため発光が生じない。他方、周囲がアモルファスである場合、結晶粒界のような局所的に集中した欠陥がないため、硫化物の内部において励起された電子が周囲のアモルファスに流れず、硫化物の内部で発光できる。もっとも、アモルファスにも多数の欠陥が存在するが、これらの欠陥は結晶粒界ほどには電子を強力にトラップすることができないと考えられる。
　上記のとおり、前記薄膜蛍光体は、アモルファスのＳｉＯ２酸化物中に微粒子の硫化物が分散された組織（以下、「発光組織」という。）を有することが重要である。全組織に占める発光組織の面積割合が大きいほど強い発光が得られるが、発光組織が２５面積％程度以上、好ましくは３０面積％程度以上あれば、肉眼で観察可能な強力な発光を得ることができる。
　また、前記薄膜蛍光体が肉眼観察可能な発光をするには、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｏ、Ｓが所定量共存することも重要である。ここで、実施形態に係る薄膜蛍光体の好ましい組成における、各元素の成分比率について説明する。前記薄膜蛍光体の膜中のＺｎとＣｅの合計の原子数とＳの原子数はほぼ同程度であることから、成分比を簡便に記載するために、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓから構成される成分と、ＳｉとＯから構成される成分とを分けて表現する。なお、上記した５元素以外に、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｌａ、Ｃａ、Ｎｄ、Ｐｒなどの不純物元素が不可避的に含まれることがある。これらの不純物は全量で１００ｐｐｍ程度以下に抑え、また各不純物についても１０～２０ｐｐｍ程度以下に抑えることが好ましい。
（Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓの成分比率）
　蛍光体を形成するＺｎ、Ｃｅ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏの成分のうち、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓの原子数の合計（３成分合計）を１００とする。このとき、ＺｎとＣｅの原子数の合計の、３成分合計に対する比率は、４０．０以上、６０．０以下である。ＺｎとＣｅの合計が４０．０未満の場合は、膜中のＳ量が多すぎるため、膜を作製することが困難になる。同様に、ＺｎとＣｅの合計が６０超の場合も、膜中のＺｎとＣｅの合計量が多すぎるため、蛍光膜を形成することが困難になる。また、前記３成分合計に対するＺｎの原子数の比率は５．０以上、５５．０以下であり、前記３成分合計に対するＣｅの原子数の比率は０．５以上、５５．０以下である。Ｚｎの比率が５未満の場合も、５５超の場合も、蛍光膜が得られ難くなる。上記のとおり、Ｃｅ比を調整することにより、発光色を制御することができるが、Ｃｅの原子数の比率が０．５未満の場合も、５５超の場合も蛍光膜が得られ難くなる。より好ましい範囲は、ＺｎとＣｅの合計が４２以上５３以下であり、Ｚｎが１０以上５０以下、Ｃｅが１０以上５０以下である。
（Ｓｉ、Ｏの成分比率）
　蛍光体を形成するＺｎ、Ｃｅ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏの成分のうち、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓ成分の原子数の合計（３成分合計）を１００とする。このとき、３成分合計に対するＳｉの原子数の比率は５．０以上１００．０以下、３成分合計に対するＯの原子数の比率は８．０以上１２０．０以下である。Ｓｉの比率が５．０より小さい場合や、１００．０より大きい場合は、蛍光膜になり難い。同様に、Ｏの比率が８．０より少ない場合や、１２０．０より大きい場合は、蛍光膜になり難い。
　上記薄膜蛍光体は、スパッタ、熱蒸着、イオンビーム蒸着などの物理蒸着法により容易に製作することができる。ここでは、生産性に優れたスパッタを例に挙げて説明する。なお、スパッタとしては種々の実施形態があるが、マグネトロンスパッタが好ましい。マグネトロンスパッタは、高周波（ＲＦ（Radio Frequency））放電を用いたスパッタリングによって大面積の薄膜を高い成膜速度で容易に形成することができ、工業的生産性に優れる。
　まず、スパッタリングに際し、蒸着成分を供給する蒸着源であるスパッタリングターゲットを準備する。前記ターゲットとしては、所定量のＺｎＳとＳｉＯ２とＣｅの各粉末を焼結したＺｎＳ－ＳｉＯ２－Ｃｅターゲットや、ＺｎＳとＳｉＯ２とＣｅ２Ｓ３の各粉末またはＺｎＳとＳｉＯ２とＣｅＯ２の各粉末を焼結した、ＺｎＳ－ＳｉＯ２－Ｃｅ２Ｓ３ターゲットまたはＺｎＳ－ＳｉＯ２－ＣｅＯ２ターゲットを用いることができる。前記ＺｎＳ－ＳｉＯ２－Ｃｅターゲットとしては、簡便には所定量のＺｎＳとＳｉＯ２の粉末の焼結体に金属Ｃｅのチップを貼り付けたものを用いることができる。
　スパッタリングターゲットとして、前記ＺｎＳ－ＳｉＯ２－Ｃｅ２Ｓ３を用いた場合、ターゲット組成と薄膜組成はおおよそ同じになるが、膜成分のうち、蒸気圧の高いＺｎとＳが分解蒸発するため、膜中の組成はターゲット組成と比べてＺｎとＳがやや少なくなる。一方、ＺｎＳ－ＳｉＯ２－Ｃｅターゲットを用いた場合、膜形成過程でＣｅがＳと結合し、結合相手を失ったＺｎが蒸発するため、膜中のＺｎ量はターゲット組成に比べて減少する。また、ＺｎＳ－ＳｉＯ２－ＣｅＯ２ターゲットを用いた場合、酸素量の多い膜が形成される。
　いずれのターゲットを用いても、薄膜蛍光体の成分比率が所定の範囲内にあれば、蛍光発光が可能である。スパッタリングにより製作された薄膜は、やや黄色の透明膜である。この薄膜蛍光体に対して波長３４０ｎｍの長波長紫外線を照射すると、可視光の蛍光を発光する。この蛍光は、薄膜を熱処理することなく室温成膜で得られた薄膜から、明確に肉眼観察することができる。雰囲気温度３００℃で加熱しながら成膜した場合、あるいは室温成膜後に３００℃の熱処理をした場合でも同じ様な蛍光発光が観察される。
　スパッタリングにおける蒸着過程で、硫化物は自己組織化でナノ粒子化し、かつ、ナノ粒子を取り囲むようにアモルファスＳｉＯ２酸化物が膜中で自己組織化する。これによって、蛍光発光が可能で、かつナノ蛍光体に対する表面被覆と同等以上の耐久性を備えた薄膜蛍光体が得られる。また、この薄膜蛍光体によれば、高温の熱処理なしで蛍光発光が得られ、しかも蒸着源の組成制御または蒸着プロセス制御によって発光色制御が可能になる。前記薄膜蛍光体の膜厚は特に限定されないが、一般的には３０ｎｍから２０μｍ程度とされる。通常、紫外線により励起する薄膜蛍光体の場合は厚めの膜厚に設定され、電界により励起するタイプの薄膜蛍光体の場合はやや薄めの膜厚に設定される。
　以上のように、本実施形態に係る薄膜蛍光体は、スパッタなどの物理蒸着によって容易に製造することができる。また、本実施形態に係る薄膜蛍光体は、加熱成膜や成膜後熱処理を必要とすることなく、肉眼で観察可能な明るい蛍光を発光させることができ、しかも成分調整によって発色を可視光領域全体にわたって制御することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定的に解釈されるものではない。
　表１に示す種々の組成のターゲットを準備し、ＲＦマグネトロンスパッタ法によってガラス基板（コーニング社製、＃１７３７）及びポリカーボネート基板に、厚さ１μｍの薄膜蛍光体を試料として成膜した。スパッタに際しては、スパッタリングガスとしてＡｒを使用し、３ｍＴｏｒｒのガス圧、室温で、１Ｗ／ｃｍ２の電力を印加して成膜した。この際、予備実験として、予めガラス基板に薄膜蛍光体を成膜して膜厚を触針式膜厚計で測定し、成膜速度を算出した。
　表１のターゲット組成について、ＺｎＳ－ＳｉＯ２－Ｃｅと記載されているものは、ＺｎＳ－ＳｉＯ２の粉末焼結体にＣｅチップを貼り付けたものである。また、ＺｎＳ－ＳｉＯ２－ＣｅＯ２－Ｓｉ（試料No.１４）と記載されているものは、ＺｎＳ－ＳｉＯ２－ＣｅＯ２の粉末焼結体にＳｉチップを貼り付けたものである。また、ＺｎＳ－ＳｉＯ２－Ｃｅ－ＺｎＯ（試料No.１８）と記載されているものは、ＺｎＳ－ＳｉＯ２の粉末焼結体にＣｅチップ、ＺｎＯタブレットを貼り付けたものである。また、ＺｎＳ－ＳｉＯ２－ＣｅＯ２－ＺｎＯ（試料No.１９）と記載されているものは、ＺｎＳ－ＳｉＯ２－ＣｅＯ２の粉末焼結体にＺｎＯタブレットを貼り付けたものである。なお、チップとは金属の小片を、タブレットとは粉末の粒状焼結体を意味する。
　ポリカーボネート基板に成膜した各試料の薄膜蛍光体（蛍光膜）について、成分分析を行った。Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓ、ＳｉについてはＩＣＰ発光分析法で分析した。Ｏについては、ＥＰＭＡによってＳｉとＯの分析を行い、ＳｉとＯの成分比を算出した。これらを組み合わせて、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏの成分比率を求めた。その結果を表１に併せて示す。表中の成分比率は、ＺｎとＣｅとＳの原子数の合計を１００としたときの、各元素の原子数の比率を示す。
　また、ガラス基板に成膜した蛍光膜に対して、市販のブラックライト（最大強度波長３５２ｎｍ）を照射し、蛍光の有無、発光色を肉眼で観察した。観察結果を表１に併せて示す。なお、真空中４００℃で蛍光膜を３０分加熱保持する熱処理を施した後、ブラックライトを照射する蛍光観察も行ったが、熱処理前と同等の蛍光が観察されるのみであった。
　表１より、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏの成分比率が適正な発明例に係る試料では全て蛍光発光が肉眼で観察され、またＣｅの組成比率が高いほど赤色を呈することが確認された。例えば、発明例の試料No.１～３、８及び９を、Ｃｅの組成比率が低いものから順に並べると、No.９，２，１，３，８であり、これらは順に黄色、青色、緑色、橙色、赤色を呈している。他方、組成比率が適正でない比較例では、蛍光は肉眼で観察されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、発明例の試料No.１～３の蛍光膜に対して、フォトルミネッセンス評価を行うため、入射波長３２５ｎｍの紫外線を照射し、蛍光の波長分光測定を行った。図１～３はこれらの結果を示す。図１はNo.１に対する波長分光分析結果を示すグラフであり、図２はNo.２に、図３はNo.３に対する同様のグラフである。試料No.１では、波長３６０ｎｍ～７５０ｎｍの範囲で蛍光発光が認められ、５３０ｎｍの発光が最も強かった。このため、目視での蛍光は緑色を呈した。また、試料No.２では、波長３６０ｎｍ～７００ｎｍの範囲で蛍光発光が認められ、４５０ｎｍの発光が最も強かった。このため、目視での蛍光は青色を呈した。また、試料No.３では、波長３６０ｎｍ～７００ｎｍ以上の範囲で蛍光発光が認められ、６００ｎｍの発光が最も強かった。このため、目視での蛍光は橙色を呈した。
　次に、発明例の試料No.１と、比較例の試料No.４の蛍光膜に対してＸ線回折分析を行った。その結果得られたＸ線回折分析結果を示すグラフを、図４（No.１）及び図５（No.４）に示す。試料No.１の発明例では、２８度付近に半値幅が１０度程度の、ＺｎＳ起因のブロードなピークが現れた。一方、試料No.４の比較例では、２８度付近に立方晶のＺｎＳ起因の鋭いピークが現れたほか、２７度付近にウルツ型ＺｎＳに対応する小さなピークが表れ、この薄膜中の硫化物は多結晶のＺｎＳであることが確認された。
　次に、発明例の各試料の蛍光膜についてＴＥＭで観察（倍率１７５万倍）を行ったところ、格子状の模様を示す微結晶からなる微粒子が無模様のアモルファスのマトリックス中に分散した組織が確認された。観察画像を画像解析して前記微粒子の粒径を調べたところ、２ｎｍ～１０ｎｍ程度であった。また、発明例の各試料の蛍光膜に対し、ランダムに選んだ３箇所の観察画像（倍率１７５万倍）をそれぞれ画像解析し、各視野における発光組織の面積率を測定してその平均値を求めたところ、発明例の試料では発光組織は２５～６５面積％であった。
　以上のとおり、本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００９年１月２２日出願の日本特許出願（特願２００９－０１１７６７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　硫化物が酸化物中に微細分散した混合蛍光体であって、
    　前記硫化物は、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳによって形成され、かつ微結晶で形成された微粒子を有し、
    　前記酸化物は、Ｓｉ及びＯによって形成され、かつアモルファス酸化物を有し、
    　前記硫化物の微粒子が前記アモルファス酸化物中に分散した混合蛍光体。
  2. 　前記硫化物を形成するＺｎ、Ｃｅ及びＳは、前記硫化物を形成するＺｎ、Ｃｅ、Ｓの原子数の合計を１００とした場合に、Ｚｎが５．０以上５５．０以下であり、Ｃｅが０．５以上５５．０以下であり、かつＺｎとＣｅの合計が４０．０以上６０．０以下であり、
    　前記酸化物を形成するＳｉ及びＯは、前記硫化物を形成するＺｎ、Ｃｅ、Ｓの原子数の合計を１００とした場合に、Ｓｉが５．０以上１００．０以下であり、Ｏが８．０以上１２０．０以下である、請求項１に記載した混合蛍光体。
  3. 　前記硫化物の微粒子は、平均粒径が０．５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載した混合蛍光体。
  4. 　物理蒸着によって形成された、請求項１又は２に記載した混合蛍光体。
  5. 　物理蒸着により基板の表面に蒸着源からＺｎ、Ｃｅ、Ｓ、Ｓｉ及びＯの粒子を供給して堆積させることによって、薄膜形態の混合蛍光体を製造する、請求項１又は２に記載した混合蛍光体の製造方法。
  6. 　硫化亜鉛粉末及び酸化ケイ素粉末と、酸化セリウム、硫化セリウム、セリウムの粉末のうち１種以上と、を含む混合粉末が焼結された粉末焼結体である、請求項４に記載された混合蛍光体を製造するための物理蒸着用蒸着源。
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