CN101230270A - 荧光体 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种以至少含有第一金属离子和第二金属离子的氧化物晶体作为基质的荧光体。所述第一金属离子包括选自铝、镓、钒、钪、锑和铟中的至少一种Ⅲ价金属离子。所述Ⅲ价金属离子被至少一种适于作发光体的Ⅲ价稀土离子部分地置换。所述第二金属离子是除Ⅱ价金属离子以外的金属离子。由于晶体场的反演对称性被有意破坏从而提高跃迁强度，荧光体具有经改善的发光量子效率。

Description

荧光体
技术领域
本发明涉及一种新的荧光体，具体地涉及一种通过破坏晶体场的反演对称性(inversion symmetry)来提高跃迁强度而使发光量子效率得以改善的荧光体。
背景技术
荧光体基于基质中添加有相当于发光体的元素离子的无机和/或有机复合物。当适于作为激发源的电磁波施加到荧光体上时，激发能在发光体上转换为光从而被发射。适于作为激发源的电磁波包括光、电子束、X-射线等。特别是发射400nm以下的紫外辐射从而由荧光体得到可见光的那些电磁波已被广泛使用。
对于发光体，可采用稀土元素离子和过渡元素离子。根据诸如辐射波长、光谱带宽等所需要的性质，适当选择元素的类型和离子价态。特别地，由于与过渡元素相比，稀土元素具有吸收和辐射跃迁方面的稳定性、高跃迁强度和高发光量子效率等，其通常被用作各种荧光材料的发光体。
在稀土元素的吸收和辐射跃迁的各种过程中，在分裂的4fn轨道能级间的跃迁的特征为：不易受基质材料的影响并可允许选择性的激发光吸收和光发射。在下文中将4f轨道具有至少一个电子并能够引发吸收和辐射跃迁的镧系元素(从Ce到Lu的14种元素)定义为适于作发光体的稀土元素，不包括稀土元素中的Sc、Y和La。
应当注意的是稀土元素的4fn轨道能级跃迁是在相同宇称(parity)之间的跃迁，通过电偶极子的跃迁基本上是被禁阻的。然而，如果通过基质产生的晶体场的反演对称性被破坏，那么由于包括与4fn宇称不同的状态，跃迁强度将明显提高。考虑到上述内容，具有有效发光量子效率、利用4fn轨道能级跃迁的荧光体已投入实际应用。
为了在诸如Sm和Eu的稀土元素中获得唯一的4fn轨道能级跃迁，稀土元素必须以III价离子态与基质晶体场相互作用。为了实现这样的组态，在选择荧光体材料的过程中采用如下激活稀土元素离子的方法：晶格置换基质组成中所包含的离子半径与III价稀土离子基本相等并且价态与III价稀土离子相同的金属离子。
例如，在Y2O3:Eu3+红色荧光体中，由于Y的III价离子半径为0.90，所以III价离子半径为0.95的Eu可容易被Y晶格置换。考虑到上述内容，以含有III价的Y和La作为组成元素的氧化物为基质的许多荧光体被公开为利用稀土离子的4fn轨道能级跃迁的荧光体(例如特开昭第64-006086号)。
相似地，对于利用4f和5d轨道能级间跃迁获得光发射的情况，存在采用Sm和Eu的II价离子的实例。上述公开的特开昭第64-006086号披露了作为基质组成元素的II价Sr、Mg和Ca被晶格置换的荧光体。
已主要从以下角度改善了荧光体的发光量子效率：抑制声子损耗和/或消除浓度/温度猝灭。几乎没有从提高吸收辐射的跃迁强度的角度作出的方法，也没有由此得到明显的效果。
考虑到上述4fn轨道能级跃迁的跃迁机理，能够想到明显破坏晶体场的反演对称性来提高跃迁强度。然而，施予晶体场影响稀土离子的仅为几个相邻的原子。意图抑制这样小的晶体场是非常困难的。
发明内容
基于上述内容，本发明的一个目的是提供通过意图破坏晶体场的反演对称性来提高跃迁效率而使发光量子效率得以改善的荧光体。
本发明涉及以至少含有第一金属离子和第二金属离子的氧化物晶体作为基质的荧光体，其中第一金属离子包括选自铝、镓、钒、钪、锑和铟中的至少一种III价金属离子。所述III价金属离子中的一部分被至少一种适于作发光体的III价稀土离子置换。第二金属离子是除II价金属离子以外的金属离子。
第二金属离子优选地包括I价、IV价或V价的金属离子。
III价稀土离子优选选自镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥和钇中的至少一种稀土离子。
在III价稀土离子中铕、钐、铽和铥中的任一种所占的比例优选为III价稀土离子原子总数的至少50％。
依据本发明，可通过有意破坏晶体场的反演对称性以提高跃迁强度，来提供发光量子效率经改善的荧光体。
结合附图，通过对本发明的以下详细说明，本发明的上述和其它目的、特征、方面和优点将变得更显而易见。
附图说明
图1表示实施例1所得的荧光体的发射光谱。
图2表示实施例2和4所得的荧光体的发射光谱。
图3表示实施例3所得的荧光体的发射光谱。
具体实施方式
本发明的荧光体包括氧化物晶体基质，该基质至少包含作为第一金属离子的III价金属离子，以及第二金属离子。所述荧光体还包含至少一种适于作发光体、置换一部分所述III价金属离子的III价稀土离子。
第一金属离子
基质中包含的III价金属离子的离子半径优选小于适于作为发光体的III价稀土离子的离子半径。对于包含III价金属离子的基质晶体，通过采用III价稀土离子作为发光体，III价金属离子的晶格位置容易被III价稀土离子所置换。另外，通过采用离子半径小于III价稀土离子的III价金属离子，在被稀土离子置换的位置的周围，晶体将会轻微地畸变。晶体场的反演对称性被破坏，从而提高了跃迁强度。
下列表1列出了可用作基质中第一金属离子的离子种类的具体实例以及它们的III价离子半径(配位数6)，以及可用作发光体的稀土离子种类的具体实例以及它们的III价离子半径(配位数6)。
表1
  基质   发光体
  离子种类   离子半径()   离子种类   离子半径()
  Al3+   0.54   Ce3+   1.01
  Ga3+   0.62   Pr3+   0.99
  V3+   0.64   Nd3+   0.98
  Sc3+   0.75   Sm3+   0.96
  Sb3+   0.76   Eu3+   0.95
  In3+   0.80   Gd3+   0.94
  Y3+   0.90   Tb3+   0.92
  Bi3+   1.03   Dy3+   0.91
  La3+   1.03   Ho3+   0.90
  Er3+   0.89
  Tm3+   0.88
  Yb3+   0.87
如图1所示，铝(Al)、镓(Ga)、钒(V)、钪(Sc)、锑(Sb)和铟(In)的III价离子的离子半径小于相当于发光体的稀土离子的III价离子半径，并可优选用作组成基质的第一金属离子。一种或多种选自金属离子Al、Ga、V、Sc、Sb和In。
如果将III价离子半径小于Al的III价金属离子用于基质，则难以用III价稀土离子进行置换，并且晶格的过度畸变使得发光量子效率减小的趋势显著。如果包含III价离子半径基本上等于III价稀土离子的钇(Y)、铋(Bi)、镥(Lu)或镧(La)作为组成基质的元素，则尽管晶格优先被III价稀土离子置换，但几乎没有晶体畸变发生。因此，跃迁强度不会增加。
III价稀土离子
用作发光体的III价稀土离子的具体实例是诸如以下的III价离子：铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。具体地，可优选使用Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的III价离子，所述III价离子能够产生达到适用于本发明荧光体的程度的光发射。
可仅使用前述III价稀土离子中的一种，或者可使用上述III价稀土离子中的两种或更多种用于共激活。通过用两种或更多种III价稀土离子共激活，可通过精准地控制吸收光谱以及通过由一种稀土离子到另一种稀土离子的能量传递，改善发光量子效率。应当注意的是，如果将欲共激活的III价稀土离子的浓度基本上相等，则它们的吸收发光将会产生竞争而降低整个发光量子效率。因此，为了改善荧光体在共激发状态下的发光量子效率，对于工业应用中重要的以高效率发射可见光的Sm、Eu、Tb和Tm，无论是一种还是多种，这些元素所占的比例优选为III价稀土离子的至少50％。
第二金属离子
除了上述适于作第一金属离子的III价金属离子外，本发明荧光体的氧化物晶体基质还包括第二金属离子。优选使用I价、IV价或V价金属离子作为第二金属离子。例如可列举Li、Na、K、Rb、Cs、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi等。如果II价金属离子诸如Mg、Ca、Sr和Ba的II价金属离子作为第二金属离子，由于适于作发光体的III价稀土离子将容易还原置换II价离子，则不能获得所期望的4fn轨道能级跃迁光发射。可在基质中采用一种第二金属离子、或者两种或更多种第二金属离子的组合。
如上所述，氧化物晶体基质包括至少两种金属离子。换句话说，氧化物晶体基质至少包括上述的第一金属离子和第二金属离子。通过采用两种或更多种金属离子，可显示出适当的晶体畸变而不降低结晶性，从而允许跃迁强度的改善。
对荧光体的晶体结构没有特别地限制，可采用钙钛矿结构、尖晶石结构、烧绿石结构、石榴石结构等。
本发明荧光体的构成金属元素和组成可通过荧光X射线法、ICP发射光谱测量、电子探针微量分析器等来确定。荧光体的晶体结构可通过X射线衍射而确定。III价的稀土离子可通过荧光体的激发发射光谱来确定。另外，III价稀土离子置换III价金属离子的晶格位置可通过分析扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)来确定。
本发明荧光体的制备方法没有特别地限制，并可通过采用诸如固相合成方法、液相合成方法、气相合成方法等方法来制备。具体地，为了保持均一的结晶性并产生激发稀土元素离子的晶格置换，特别优选实现非平衡态的合成方法。如果采用液相合成方法，超临界合成方法或Glico热合成方法是优选的。如果采用气相合成，HPVE(氢化气相外延)、MBE(分子束外延)等是合适的。
此后将基于实施例更详细地描述本发明。应当理解理解的是本发明不限于此。
<实施例1>
LiAlTiO4:Eu3+荧光体
称量纯度为99.99％的7.39g碳酸锂(Li2CO3)、纯度为99.99％的10.20g氧化铝(Al2O3)、纯度为99.99％的16.00g氧化钛(TiO2)、纯度为99.99％的0.4g氧化铕(Eu2O3)，然后在自动研钵混合机中相混合并在1500℃于大气中煅烧3小时。然后采用众所周知的工艺步骤(研磨、分级和清洗)从而得到LiAlTiO4:Eu3+荧光体。
上述荧光体的发射光谱如图1所示。可通过图1的发射光谱确定：激发的Eu对应于III价离子从而发出光。可通过ICP发射光谱分析荧光体的组成元素来确定Li、Al、Ti和Eu的存在。通过X-射线衍射分析所述荧光体的晶体结构，可确定所述荧光体是具有尖晶石结构的LiAlTiO4。通过分析扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)可确定III价Eu离子晶格置换III价Al离子位置。所述荧光体的发光量子效率为60％。
<对比例1>
以与实施例1相似的方式制备荧光体，不同的是加入微量的氧化钇(Y2O3)。该荧光体的发光量子效率为30％，为实施例1的一半。通过X-射线衍射和扩展X-射线吸收精密结构的评价，可确定该荧光体是Li(Al，Y)TiO4，III价Eu离子优先晶格置换III价Y离子。
<实施例2>
ScAlO3:Sm3+荧光体
称量纯度为99.99％的13.80g氧化钪(Sc2O3)、纯度为99.99％的10.20g氧化铝(Al2O3)、纯度为99.99％的0.07g氧化钐(Sm2O3)，然后在自动研钵混合机中相混合并在1700℃于大气中煅烧3小时。然后采用众所周知的工艺步骤(研磨、分级和清洗)从而得到ScAlO3:Sm3+荧光体。
上述荧光体的发射光谱如图2所示。可通过图2的发射光谱确定：激发的Sm对应于III价离子从而发出光。可通过ICP发射光谱分析荧光体的组成元素来确定Sc、Al和Sm的存在。通过X-射线衍射分析所述荧光体的晶体结构，可确定所述荧光体是具有钙钛矿结构的ScAlO3。通过分析扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)可确定III价Sm离子主要晶格置换III价Sc离子位置。所述荧光体的发光量子效率为55％。
<对比例2>
以与实施例2相似的方式制备荧光体，不同的是采用30g碳酸锶(SrCO3)代替氧化钪(Sc2O3)。该荧光体的发光量子效率为30％，为实施例2的大约一半。发射光谱的测量显示了不同于实施例2的荧光体的光谱。通过X-射线衍射和分析扩展X-射线吸收精细结构，可确定对比例2的荧光体是SrAl2O4，II价Sm离子优先晶格置换II价Sr离子。
<实施例3>
ScTaO7:Tb3+荧光体
称量纯度为99.99％的13.80g氧化钪(Sc2O3)、纯度为99.99％的44.18g五氧化二钽(Ta2O5)、纯度为99.99％的0.15g氧化铽(Tb4O7)，然后在自动研钵混合机中相混合并在1700℃于大气中煅烧3小时。然后采用众所周知的工艺步骤(研磨、分级和清洗)从而得到ScTaO7:Tb3+荧光体。
上述荧光体的发射光谱如图3所示。可通过图3的发射光谱确定：激发的Tb对应于III价离子从而发出光。可通过ICP发射光谱分析荧光体的组成元素来确定Sc、Ta和Tb的存在。通过X-射线衍射分析所述荧光体的晶体结构，可确定所述荧光体是具有烧绿石结构的ScTaO7。通过分析扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)可确定III价Tb离子晶格置换III价Sc离子位置。所述荧光体的发光量子效率为60％。
<对比例3>
以与实施例3相似的方式制备荧光体，不同的是采用32.58g氧化镧代替氧化钪(Sc2O3)。该荧光体的发光量子效率为30％，为实施例3的大约一半。通过X-射线衍射和分析扩展X-射线吸收精细结构，可确定对比例3的荧光体是LaTaO7，III价Tb离子优先晶格置换III价La离子。
<实施例4>
Mn3Al2Si3O12:Sm3+荧光体
称量纯度为99.99％的26.08g二氧化锰(MnO2)、纯度为99.99％的10.2g氧化铝(Al2O3)、纯度为99.99％的18.03g二氧化硅(SiO2)、纯度为99.99％的0.07g氧化钐(Sm2O3)，然后在自动研钵混合机中相混合并在1600℃于大气中煅烧3小时。然后采用众所周知的工艺步骤(研磨、分级和清洗)从而得到Mn3Al2Si3O12:Sm3+荧光体。
测量上述荧光体的发射光谱时，得到了与图2所示的发射光谱一致的发射光谱。可确定：激发的Sm对应于III价离子从而发出光。可通过ICP发射光谱分析荧光体的组成元素来确定Mn、Al、Si和Sm的存在。通过X-射线衍射分析所述荧光体的晶体结构，可确定所述荧光体是具有石榴石结构的Mn3Al2Si3O12。通过分析扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)可确定III价Sm离子晶格置换III价Al离子位置。所述荧光体的发光量子效率为30％。
<对比例4>
以与实施例4相似的方式制备荧光体，不同的是加入微量的氧化钇(Y2O3)。该荧光体的发光量子效率为10％，为实施例4的1/3。通过X-射线衍射和扩展X-射线吸收精细结构的评价，对比例4的荧光体是Mn3(Al，Y)2Si3O12，可确定III价Sm离子优先晶格置换III价Y离子。
<实施例5>
Mn3Al2Si3O12:Sm3+，Eu3+荧光体等
以与实施例4相似的方式获得Mn3Al2Si3O12:Sm3+，Eu3+，不同的是氧化钐(Sm2O3)和氧化铕(Eu2O3)的加入量分别为0.06g和0.01g。另外，加入Pr2O3、Tb2O3、Er2O3或Yb2O3各0.01g替代氧化铕(Eu2O3)，以与实施例4相似的方式制备荧光体。
上述5种荧光体的发光量子效率为40％(加入Eu2O3)、35％(加入Pr2O3)、33％(加入Tb2O3)、32％(加入Er2O3)以及30.5％(加入Yb2O3)，与实施例4的荧光体相比，表现出的改善分别约为30％、20％、10％、5％和3％。
<实施例6>
以与实施例4相似的方式获得Mn3Al2Si3O12:Sm3+，Eu3+荧光体，不同的是氧化钐(Sm2O3)和氧化铕(Eu2O3)的加入量分别为0.035g和0.35g。另外，加入的Pr2O3、Tb2O3、Er2O3或Yb2O3各0.01g替代氧化铕(Eu2O3)，以与实施例4相似的方式制备荧光体。
上述5种荧光体的发光量子效率分别为27％(加入Eu2O3)、25.5％(加入Pr2O3)、25.5％(加入Tb2O3)、24％(加入Er2O3)以及24％(加入Yb2O3)，与对比实施例4的荧光体相比较高，但与实施例4的荧光体相比较低，分别约为10％、15％、15％、20％和20％。
为评估上述荧光体性能所进行的各种测量在下列条件下进行。
(1)发射光谱的测量：HORIBA，Ltd生产的Spectro PhotofluorometerFluoroMax-3.
(2)X-射线衍射：Mac Science生产的Powder X-ray DiffractionMeasurement Apparatus MPX18。
(3)发光量子效率：Otsuka Electronics Co.Ltd生产的FluorescenceMeasurement System。
尽管对本发明进行了详细地描述和示例，但应当清楚理解仅是说明性和示例性的而不是限制性的。本发明的范围将由所附各项权利要求解释。
本非临时性申请基于在2006年10月4日向日本专利局提交的日本专利申请No.2006-272836，在此引入其全文作为参考。

Claims (4)

1.一种以至少含有第一金属离子和第二金属离子的氧化物晶体作为基质的荧光体，其中：
所述第一金属离子包括选自铝、镓、钒、钪、锑和铟中的至少一种III价金属离子，
所述III价金属离子一部分被至少一种适于作发光体的III价稀土离子置换，
所述第二金属离子是除II价金属离子以外的金属离子。
2.根据权利要求1的荧光体，其中所述第二金属离子包括I价、IV价或V价的金属离子。
3.根据权利要求1的荧光体，其中所述III价稀土离子包括选自镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥和钇中的至少一种稀土离子。
4.根据权利要求3的荧光体，其中在所述III价稀土离子中铕、钐、铽和铥中的任一种所占的比例为所述III价稀土离子原子总数的至少50％。
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