un segundo luminóforo emitiendo una luz verde. Según otro modo de realización de la invención, el diodo emitiendo en el blanco es caracterizado en que comprende: una fuente de emisión de una radiación en la gama de longitud de onda comprendida entre 370 nm y 420 nm. un . luminóforo de composición química siguiente : Ba3 ( i-x)Eu3xMgi-yMnySÍ208 con 0<x<0.3 y o<y<0.3; Ese luminóforo se presenta bajo la forma de üna mezcla de al menos fases Ba2SiC>4, Ba2MgSÍ207 y Ba3 gSi20s. Los DEL según los diferentes modos de realización de la invención tienen la ventaja de no comprender más que un número reducido de luminóforos. Otras características, detalles y ventajas de la invención aparecerán todavía más completamente en la lectura de la descripción que va a seguir y del dibujo anexado en el cual:. la figura 1 es una gráfica que representa los espectros de emisión de dos luminóforos según la invención para una longitud de onda de excitación de 370nm;
la figura 2 es una gráfica que representa el espectro de excitación de un luminóforo según la invención para una longitud de onda de emisión de 623nm; la figura 3 es una gráfica que representa el espectro de emisión de un luminóforo según la invención para una longitud de onda de excitación de 370 nm; la figura 4 es una gráfica que representa los espectros de emisión de tres luminóforos según la invención para una longitud de onda de excitación de 370 nm; Por tierra rara se entiende los elementos del grupo constituido por el escandio, el itrio y ' ios elementos de la clasificación periódica de número atómico comprendido inclusivamente entre 57 y 71. Se precisa por la consecuencia de la descripción, que excepto indicación contraria, en las horquillas- de valores que son dados, los valores a limites son incluidos . En el caso del primer modo de realización de la invención, DEL comprende tres elementos esenciales que están en fuente de emisión y dos luminóforos. Más precisamente, la fuente de emisión es una fuente capaz de emitir una radiación de la cual la longitud de onda está comprendida en la gama 370 nm aproximadamente a 420. nm aproximadamente. Se trata de hecho de · una radiación en la gama de ultravioleta próxima visible. Tales fuentes son bien conocidas en la técnica, eso puede ser por ejemplo de semi-cónductores del tipo InGaN, GaN o AIGaN. De una manera conocida en si misma, esa fuente está equipada con conexiones eléctricas para ser unida a un circuito eléctrico. La radiación emitida por la fuente va a servir para excitar las luminóforos de DEL de la invención. En el caso del primer modo de realización, DEL comprende un primer luminóforo que es capaz de emitir a la vez una luz azul y una luz roja. Ese luminóforo responde a la fórmula (1) que es dada más arriba. Ese luminóforo es un silicato de bario y de magnesio, dopado con europio, que puede ser considerado en sustitución parcial del bario, y con manganeso, que puede ser considerado en sustitución parcial del magnesio . Mientras se somete · a una excitación UV, es decir a una radiación en una gama de longitud de onda comprendida entre aproximadamente 370 nm y aproximadamente 420 nm, ese producto tiene por propiedad emitir particularmente en el rojo y también en el azul, es decir en una gama de longitudes de -onda comprendidas entre 400 nm y 500 nm para el azul y entre 550 nm y 720 nm, más particularmente entre 550 nm ' y 700 nm, para él' rojo con un buen rendimiento. Más particularmente, el luminóforo responde a la fórmula (1) antes mencionada en la cual 0.0001=x<0.25 y 0.01<y<0.25. Todavía más particularmente, el luminóforo responde a la fórmula (1) antes mencionada en la cual 1.01<x<0.25 y 0.01<y<0.25. Se puede notar que es ventajoso tener una concentración de europio en el compuesto de al menos 0.01% para obtener una emisión de mejor intensidad.-. Es también ventajoso tener una concentración de europio y 'en manganeso de más de- 25% a fin de limitar al máximo los fenómenos de auto extinción inoportunos. Los porcentajes indicados arriba corresponden a las tasas de sustitución en mol de iones dopantes Eu2+ y Mn2 respectivamente a los iones Ba2+ y Mg2+. Según otra variante, el luminóforo de fórmula (1) verifica los valores de x y de y siguientes: 0.01=x=0.03 y 0.04=y=0.06. Para esos valores de x y de y la intensidad de emisión es la. más importante , Según aún otra variante, al luminóforo de fórmula (1) verifica los valores de x y de y siguientes: 0.01=x<0.02 y 0.05=y=0.1. En ese caso, las luminóforos presentan para cada uno los colores azul y rojo de las intensidades de emisión sensiblemente idénticas entre ellos. Según una última variante, el luminóforo de fórmula (1) verifica los valores de x y de y siguientes: 0.09<x<0.011 y 0.09=y=0.011. En ese caso, los luminóforos presentan una intensidad de emisión elevada por el. color rojo. En fin, en el compuesto de fórmula (1) el bario, el magnesio y el silicio pueden ser parcialmente sustituidos por otros elementos que aquellos que fueron descritos más arriba. Asi, el bario puede ¦ ser parcialmente sustituido por el calcio y/o el estroncio 'en una proporción que puede ir hasta aproximadamente 30%, esa proporción está explicada en relación atómica sustituyente/ (sustituyente+bario) . El magnesio puede ser parcialmente sustituido por el zinc en una proporción que puede ir hasta aproximadamente 30%, esa proporción estando también aplicada en relación atómica Zn/(Zn+Mg). En fin, el silicio puede ser parcialmente sustituido por el germanio, aluminio y/o fósforo en una proporción que puede ir hasta aproximadamente 10%, esa proporción estando explicada en relación atómica sustituyente/ ( sustituyente+silicio) . En fin, esa primer luminóforo se presenta bajo la forma fásicamente pura. El ' diagrama RX de ese producto no hace aparecerse en efecto más que en una fase correspondiente a la fase Ba3MgSi208. El segundo luminóforo de DEL según el primer modo de realización es un luminóforo ..emitiendo una luz verde. Se entiende por eso una luz de la cual la longitud de onda es comprendida entre aproximadamente 500 nm y aproximadamente 550 nm. Ese luminóforo es capaz de emitir esa luz cuando es sometida a la radiación emitida por la fuente antes mencionada. Existen más productos conocidos susceptibles para ser utilizados como segundo luminóforo de ese ' tipo para DEL según la invención. Asi, ese segundo luminóforo puede ser escogido entre las familias de productos aquí abajo: los sulfuros de zinc ZnS dopados con cobre o dopados con cobre y al aluminio; los silicatos de alcalino-terroso dopados con europio, se entiende por ahi los productos del tipo MSÍ2O5: Eu2+ o M2Si04: Eu2+, M siendo un alcalino-terroso como el bario o el estroncio. los aluminatos dé alcalino-terroso dopados con europio o con europio en combinación con el manganeso como los productos de tipo MAI204:Eu2+, M siendo un alcalino-terroso como el estroncio, M4AI14O25 : Eu2+, M siendo un alcalino-terroso como el estroncio o aún del tipo M0,82Ali2Oi8.82:Eu2+, o Mo.82Ali2Oi8.82:Eu2+, Mn2+, M siendo un alcalino terroso como el bario; los boratos de tierra rara dopados con cerio y terbio como por ejemplo los productos de fórmula MB03: (Ce3+, Tb3+) , M siendo al menos una tierra rara como Se, Gd, Lu eventualmente combinado con el itrio; - los tiogalatos , tioaluminatos o tiondatos de zinc, de magnesio o de alcalino terroso dopados con europio y/o manganeso o aún dopados con cerio ' y terbio; se pueden tratar aquí de productos del tipo MN2S4: dopantes M designando al menos el zinc, el magnesio -o un alcalino terroso como por ejemplo Ca, Sr, Ba y ' N designando al menos Al, Ga e In. los fosfatos o borofosfatos alcalino-terrosos dopados con europio o dopados con europio y terbio; se pueden citar aquí los productos de fórmula M2P207: Eu2+, Tb3+) o de fórmula ?6??5?20: Eu2+, fórmulas en las cuales M es un alcalino-terroso como el estroncio por ejemplo; los silicatos de tierra rara dopados con europio y terbio, como los productos de fórmula- M2SÍO5 (Ce3+, Tb3+) , siendo al menos una tierra rara como Y, Gd y Lu; - · los silicatos de itrio y de nitrógeno dopados con europio como Y5 (Si04) 3N:Ce3+; los aluminatos de magnesio y de alcalino- terroso dopados con europio en combinación con el cerio y el terbio o en combinación con el manganeso; se pueden mencionar los productos del tipo MgAlio07: dopante, M siendo al menos un alcalino-terroso, por ejemplo una combinación Ba, Sr; los clorosilicatos de magnesio y de alcalino-terroso dopados con europio eventualmente en combinación el manganeso, particularmente un producto del tipo M8Mg (Si04) Cl2: dopante (s), M siendo un alcalino- terroso, por ejemplo el calcio. De una manera conocida por si misma, los productos mencionados dopantes en los productos que ' acaban de ser citados arriba son utilizados en ' combinación con la matriz para darle las propiedades requeridas de luminiscencia. Como segundo luminóforo preferido en el marco de la presente invención, se puede utilizar Ba2Si04 dopado con europio, SrGa2S4 dopado con europio, el sulfuro de zinc dopado con cobre o dopado con cobre y aluminio y SrAl204 dopado con europio. Se puede también utilizar a titulo de segundo luminóforo un compuesto a base de al menos un elemento A escogido entre alcalino-terroso, de al menos un elemento B escogido entre el aluminio, el gallio o el indio, de azufre y de un dopante susceptible de conferir las propiedades de luminiscencia a dicho compuesto y que se presenta bajo la forma de una mezcla y de una fase cristalográfica mayoritaria de tipo AB2S4 y de una fase cristalográfica de tipo B2S3. Un compuesto es descrito en la solicitud de patente WO 02/100976 a la enseñanza de la cual podrá referirse. El elemento B puede ser más particularmente el galio y el elemento A el estroncio. El dopante puede ser escogido entre el manganeso divalente, las tierras rara divalentes y en el grupo comprendiendo las .tierras raras trivalentes ¦ en combinación con un alcalino, el dopante pudiendo ser niás particularmente el europio II, el iterbio en combinación con un alcalino. El luminóforo de fórmula (1) utilizado para la invención se prepara generalmente por una reacción al estado sólido a alta temperatura. Como producto de partida, se pueden utilizar directamente los óxidos de los metales requeridos o' de los compuestos orgánicos o minerales susceptibles de formar esos óxidos por calentamiento como los carbonatos, oxalatos, hidróxidos, acetatos, nitratos, boratos, de dichos metales. Se forma una mezcla intima particularmente por trituración, en las concentraciones apropiadas de todos los productos de partida al estado 'finamente dividido Se puede igualmente ' considerar preparar una mezcla de partida por coprecipitación a partir de soluciones de los precursores de los óxidos deseados, por ejemplo en medio acuoso. La mezcla de los productos de partida son en seguida calentados al menos una vez durante un periodo comprendido entre una hora y una centena de horas aproximadamente, a una temperatura situada entre aproximadamente 500 °C y aproximadamente 1300 °C; es preferible efectuar el calentamiento en presencia de un flujo, por ejemplo del tipo NH4C1, y al menos en parte bajo una atmósfera reductora (hidrógeno en el argón por ejemplo) para portar totalmente ' europio en el estado di alente. El segundo modo de realización de la invención se describirá 'a continuación. La diferencia con el primer modo es que el diodo no comprende más que un solo luminóforo. Se trata de un producto que responde a la composición química dada más arriba. Esa composición corresponde a la fórmula (1) dada anteriormente con los valores antes mencionados de x y de y. Todos los valores más particulares de x y de y que fueron mencionados más arriba asi como lo que se ha.
dicho para las posibles substituciones parciales del bario, del magnesio y del silicio se aplican también aqui para este luminóforo . Pero, con la diferencia del luminóforo del primer modo que es fásicamente puro, aquel se presenta bajo la forma de una mezcla de al menos tres fases. Se trata de al menos de las fases Ba2Si04, Ba2MgSi207 y Ba3MgSi208. Una fase suplementaria del tipo BaC03 puede eventualmente estar presente. La existencia de esas fases es puesta en evidencia para el análisis RX y los diagramas que resulten. Cuando es sometida a una excitación UV del mismo tipo que se indicó más arriba . (comprendida entre aproximadamente 370 nm y aproximadamente 420 nm) , ése producto emite en el rojo y en el azul pero también en el verde (emisión entre 500 nm y 550 nm) . De ese hecho, en el caso de ese segundo modo de realización, DEL de la invención que emite en el blanco no comprende no obstante más que un luminóforo único. El luminóforo del segundo modo de realización puede también ser preparado por reacción sólida/sólida a alta temperatura a partir de los óxidos de metales requeridos o de los compuestos orgánicos o minerales susceptibles de formar esos óxidos por calentamiento como los carbonatos, oxalatos, . hidróxidos, acetatos, nitratos, boratos de dichos metales.
Se forma en ese · caso una mezcla homogénea en las concentraciones apropiadas de todos los productos de partida. Esa mezcla se hace por simple desaglomeración de los polvos de los productos dé partida sin emplear una trituración. Se procede en seguida a una calcinación. Esa calcinación puede- hacerse sin flujo.. Ella es realizada de preferencia al menos en parte bajo una atmósfera reductora (hidrógeno en el argón por ejemplo) para la razón dada más arriba y a una temperatura que es de aproximadamente al menos 500 °C y de más 1150 °C de preferencia . En los dos modos de realización descritos es preferible utilizar los luminóforos de los cuales los tamaños son de más de 20 pm y de preferencia de más de 10 µp? y de los cuales, el tamaño mediano puede estar por ejemplo comprendido entre 3µ?? y 6 µp?. Esos valores de tamaño son esos determinadas por la técnica de difracción láser y utilizando un granulómetro del _ tipo COULTER (asociado' a una sonda en ultrasonido de 450W) . En los dos modos de realización descritos y de una manera conocida para la fabricación de DEL el o los luminóforos son incorporados en una matriz polímera, del tipo epoxi por ejemplo, en la cual es insertada la fuente de emisión ' de radiación antes mencionada, el ensamble estando colocado en una caja.
. En el caso del primer modo de realización, la colorimetria blanca de la luz emitida por DEL depende de la naturaleza de los dos luminóforos y de sus proporciones respectivas. De manera conocida, esas proporciones pueden ser definidas a partir de la determinación de los rendimientos cuantitativos relativos de cada uno de los luminóforos. La invención se refiere en fin a un dispositivo de alumbrado que es caracterizado en que comprende un diodo del tipo descrito arriba. Tales dispositivos, como las lámparas, son bien conocidos y son constituidos por ejemplo de uno o varios DEL, insertados por capa, en las cajas cuya superficie es transparente. Los ejemplos se darán ahora. EJEMPLO 1 Este ejemplo se refiere a un luminóforo utilizable para el primer modo de realización de la invención y responde a la composición Ba3MgSi208: 2% Eu2+, 5% Mn2+ y correspondiendo a la fórmula Ba2.9 Euo.o6Mgo.95M o.o5SÍ208 (los porcentajes indicados para los iones dopantes corresponden a las tasas de substitución en mol de iones Eu2+ y Mn2+ respectivamente a los iones Ba+y Mg2+) . Se procede por vía sólida mezclando los óxidos BaC03, Eu2o3, (MgC03) 4Mg (OH) 2.5H20, MnC03 y Si02 en las proporciones estoquimétricas . 0.4 mol de NH4C1 es añadido a la mezcla mientras fluye.
Productos de partida Cantidades empleadas BaC03 1.8629 g Eu203 0.0339 g (MgC03) 4Mg (OH) 2.5H20 0.2963 g MnC03 0.0185 g Si02 0.3858 g NH4C1 0.0687 g Esos productos de partida son mezclados de manera homogénea por trituración; la mezcla, colocada en un crisol, es introducida en un' horno donde sufre dos tratamientos térmicos. Un primer tratamiento térmico es efectuado a 600 °C durante 4 horas en el aire. La mezcla, del color' gris, es entonces triturada después' colocada otra vez en el horno en un crisol en alúmina. Después una purga de 4> horas del horno con una mezcla Ar/H2 10%, la mezcla es calentada 4 horas a 1200 °C en esa atmósfera reductora. Una rampa de subida y de descenso a temperatura de 360°C/h es empleada. El producto obtenido se presenta bajo la forma de un polvo blanco. EJEMPLO 2 Este ejemplo se refiere a un luminóforo utilizable para el primer modo de realización de la invención y respondiendo a la composición Ba3 gSÍ208 : 2% Eu2+, 20% Mn2+ " y correspondiendo a la fórmula Ba2.94Eu0.o6Mgo.8Mn0.2SÍ208. Se procede como en el ejemplo 1, por vía sólida, mezclando los óxidos BaC03 Eu203, (MgC03) 4Mg (OH) 2· 5H20, MnC03 y Si02 en sus proporciones estoiquiométricas . 0.4 mol de NH4C1 es añadido en la mezcla mientras fluye.
Productos de partida Cantidades empleadas BaC03 1.8629 g Eu203 0.0339 g (MgC03)4Mg(0H)2.5H20 0.2492 g MnC03 0.0740 g Si02 0.3858 g NH4C1 0.?687 g
El modo de operación es por lo tanto idéntico a aquel del ejemplo 1. Las curvas de la figura 1 dan, para los compuestos asi obtenidos, el espectro de emisión para una longitud de onda de excitación de 370 nra. Se ve entonces que en respuesta a una excitación en el dominio de los ÜV, los compuestos emiten en el. rojo, (pico hacia 625 nm) y también el azul (pico hacia 440 nm) . El espectro de excitación del compuesto del ejemplo 1, para la longitud de onda de emisión 623 nm, es representado en la figura 2. Aparece de esa figura que el rendimiento máximo es alcanzado por una longitud de onda de 350 nra. Entre 350 nm y 400 nm el rendimiento relativo varia entre 100% y 78%. EJEMPLO 3 Se forma una mezcla del luminóforo del ejemplo 1 .con el compuesto de fórmula (Sro.95Euo.05) Ga2.i, S4 obtenido de la manera descrita en el ejemplo 1 de O 02/100976, en diferentes proporciones de la masa. Se da aquí abajo las coordenadas tricromáticas de las mezclas obtenidas. Esas coordenadas están calculadas a partir del espectro de emisión de las mezclas y según la norma NF X 08-12 (sistema x,y CIE 1931).
EJEMPLO 4 Este ejemplo se refiere a un luminóforo utilizable para el segundo modo de realización de la invenció . El compuesto preparado es idéntico a aquél del ejemplo 1 para su formulación. Se procede como descrito en el ejemplo 1 partiendo de las mismos productos de partida y en los mismas cantidades. Sin embargo, esos productos son simplemente mezclados y desaglomerados sin ser triturados . Se procede en seguida a la calcinación cómo en el ejemplo 1. La figura 3 da, para los compuestos asi obtenidos, el espectro de emisión para una longitud de onda de excitación de 370 nm. Se ve entonces que en respuesta a una excitación en el dominio de los ÜV, el compuesto emite en el rojo (pico hacia 625 nm) , en el azul (pico hacia 440 nm) y también en el verde (pico hacia 510 nm) Las coordenadas tricomátricas del compuesto son calculadas a partir del espectro de emisión de la figura 3 y según la norma antes mencionada. Esas coordenadas son x=0.36 y y=0.4. EJEMPLOS 5 A 7. Esos ejemplos se refieren a las luminóforos utilizables para el primer modo de realización de la invención. Para preparar los productos, se procede como en el ejemplo 1 mezclando los productos de partida y triturando durante 30 minutos. Un primer -tratamiento térmico es efectuado a 950°C durante 2 horas en el aire. Se mezcla en 30 minutos el producto resultante de la calcinación con. 1% en peso de NH4C1. La mezcla es calentada en seguida 4 horas a 1200 °C en una atmósfera reductora constituida por una mezcla Ar/H2 a 5% en H2. En el resultado del tratamiento se tritura ligeramente el -producto. Se dan aquí abajo en la tabla 1 las cantidades utilizadas de los productos de partida (en g) y en la tabla 2 las fórmulas de los luminóforos obtenidos. Tabla 1
Tabla 2
Las curvas de la figura 4 dan, para- los compuestos asi obtenidos, el espectro de emisión para la longitud de onda de excitación de 370 nm. Se ve que el compuesto del ejemplo 5 presenta para el azul y el rojo las intensidades de emisión sensiblemente análogas. El color rojo está por el contrario maximizado para el compuesto del ejemplo 6.