JP5216993B2

JP5216993B2 - 蛍光体及びランプ

Info

Publication number: JP5216993B2
Application number: JP2006350724A
Authority: JP
Inventors: 和茂植田
Original assignee: Kyushu Institute of Technology NUC
Current assignee: Kyushu Institute of Technology NUC
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: JP2008163061A

Description

本発明は、蛍光体及びランプに関する。

従来、無機化合物を母体（蛍光体母体）とし、この母体に蛍光を放ち得るイオンを発光中心（附活剤）として添加した蛍光体が多数知られている。このような蛍光体は、電子線、Ｘ線、紫外線あるいは可視光等の照射や、電界の印加などの外部励起手段によって、紫外〜可視〜赤外の光を放つ性質を有するため、数多くの光電変換素子又は光電変換機器等に応用されている。
上記蛍光体の母体となる無機化合物の中の代表的な化合物は無機酸化物である。

一方、最近、白色ＬＥＤ用の母体として、無機窒化物や無機酸窒化物が注目され、有効な幾つかの材料が見出されている。
前者の無機窒化物を母体とする蛍光体の多くは、合成時の窒化反応において、大気圧以上の高圧と高温を条件とするため、大型の高圧加熱装置が必要である。このため、大型装置の設備投資を必要とせず、また、ランニングコストの大きくない、大気圧程度の圧力下で簡便な装置により合成できる酸窒化物蛍光体材料が望まれている。後者の無機酸窒化物の一例としてサイアロンなどの無機酸窒化物蛍光体を挙げることができる。

一方、蛍光体の発光中心イオンについては、例えば、蛍光灯で用いられている蛍光体として、ＳｂやＭｎを発光中心として添加したアパタイト型ハロ燐酸カルシウム（例えば、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｆ）が古くから知られている。このアパタイト型ハロ燐酸カルシウムは、可視光効率の高さと安定性から幅広く使用されてきた。
しかし、このＳｂやＭｎを発光中心として添加したアパタイト型ハロ燐酸カルシウムは、赤色領域の不足による演色性不良という欠点がある。

なお、現在広く利用されている蛍光灯は、紫外線発生源としての水銀を含み、環境汚染や健康への影響が懸念されており、脱水銀の照明の開発が望まれている。その一つの解決策として、水銀の輝線以外の紫外線を放出する紫外線発生源の開発が求められている。

また、同じアパタイト型ハロ燐酸塩に、例えばＥｕ等の、発光の半値幅の狭い希土類元素を発光中心として添加したアルカリ土類金属ハロ燐酸アパタイト型蛍光体が、発光ダイオード用の蛍光体として研究開発されている。（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−３４０７４８号公報

しかしながら、上記従来の希土類元素を発光中心として添加したアルカリ土類金属ハロ燐酸アパタイト型蛍光体は、蛍光灯の管壁に蛍光膜を塗布した後、有機バインダを揮散させるためのベーキング工程で発光効率の低下が起こる。この原因は、還元雰囲気で焼成された価数の変化しやすいＥｕ^２＋等の発光中心が部分的に酸化されることによるものであり、このとき、ベーキング温度を低下させると、有機バインダの不完全燃焼により遊離した炭素が蛍光体膜中に残留して着色するため、効率が低下する（蛍光灯作製時の劣化）。
また、上記アルカリ土類金属ハロ燐酸アパタイト型蛍光体は、燐酸骨格を有するため、放電ガスに暴露されることによる結晶構造の変化により効率が低下する（長時間の劣化）。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば蛍光灯に用いるときに蛍光体の劣化が少ない、新規な希土類元素を発光中心とするアパタイト型蛍光体及びランプを提供することを目的とする。

本発明に係る蛍光体は、Ｌ（２８＋ｘ）／３（Ｓｉ６Ｏ２４−ｘＮｘ）Ｏ２：Ｒ（Ｌはランタノイドであり、０＜ｘ≦２。ＲはＧｄ及びＴｂから選ばれるいずれか１つ又は双方であり、発光中心となる）で表わされることを特徴とする。

また、本発明に係る蛍光体は、好ましくは、前記式中Ｒの元素の含有量が、Ｌの元素の個数の内数として０．０１％〜４０％の範囲にあることを特徴とする。

また、本発明に係るランプは、上記の蛍光体を、紫外線源又は可視光源に用いることを特徴とする。

本発明に係る蛍光体は、Ｌ（２８＋ｘ）／３（Ｓｉ６Ｏ２４−ｘＮｘ）Ｏ２：Ｒ（Ｌはランタノイドであり、０＜ｘ≦２。ＲはＧｄ及びＴｂから選ばれるいずれか１つ又は双方であり、発光中心となる）で表わされる蛍光体であるため、例えば蛍光灯に用いるときに蛍光体の劣化が少ない。
また、本発明に係るランプは、上記の蛍光体を紫外線源又は可視光源に用いるため、上記の蛍光体の効果を好適に得ることができる。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。

本実施の形態に係る蛍光体は、Ｌ_{（２８＋ｘ）／３}（Ｓｉ_６Ｏ_２４−ｘＮ_ｘ）Ｏ_２：Ｒで表される。
ここで、Ｌはランタノイド及びＹからなる群から選ばれる１又は２以上の元素であり、０＜ｘ≦２である。Ｒはランタノイド及びＹからなる群から選ばれる、Ｌとは異なる１又は２以上の主として３価の元素であり、発光中心となる。
本実施の形態に係る蛍光体は、従来の蛍光灯で用いられていた蛍光体の母体を構成するアパタイト型ハロ燐酸カルシウム（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｆ）のＣａがＬに、ＰがＳｉ（珪素）に、ＦがＯ(酸素)に、そしてＯの一部がＮ（窒素）に、それぞれ置換されたアパタイト構造を有する酸窒化物蛍光体である。

発光中心となるＲは、特に限定するものではないが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＴｍからなる群から選ばれた１又は２以上の元素が好ましく、青色、緑色、赤色、紫外線の発光を得ることができる。
ＲとしてTbを用いると緑色発光を好適に得ることができ、ＲとしてGdを用いると良好な紫外線発光強度を得ることができる。この紫外発光は、人の健康への影響が大きい短波長紫外線（UV-C 波長１００ｎｍ〜２８０ｎｍ）を吸収して、近紫外線（UV-B 波長２８０ｎｍ〜３１５ｎｍ）、中波長紫外線（UV-A 波長３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）に変換するものであり、水銀などのガスの放電では得られない紫外線発光を得ることができる。

発光中心となるＲの元素の含有量が、Ｌの元素の個数の内数として０．０１％〜４０％の範囲にあることが好ましい。

Ｌが例えばＬａ及びＹの同じ個数の２元素で構成され、ｘ＝２であり、Ｒが例えばＴｂであってＬの元素の個数の内数として２０％の場合、蛍光体は（Ｌａ_０．４Ｙ_０．４Ｔｂ_０．２）_１０（Ｓｉ_６Ｏ_２２Ｎ_２）Ｏ_２で表される。

上記の蛍光体は、発光中心となる希土類元素Ｒが主に３価であるため、蛍光灯作製時の蛍光体の劣化が軽減される。また、酸窒化物型であるため、蛍光体の結晶構造の変化による長時間の劣化が軽減される。

つぎに、本実施の形態に係るランプは、上記本実施の形態に係る蛍光体を、例えば蛍光灯の場合の水銀に変えて紫外線源又は可視光源に用いたものである。
本実施の形態に係るランプによれば、上記の蛍光体の効果を好適に得ることができる。また、紫外線放電源に水銀を用いるときに生じうる環境汚染や健康への影響が少ない。また、水銀などのガスによる放電ではない固体による安定な紫外線発光を得ることができる。

本実施の形態に係る蛍光体は、原料を化学量論比に調製し、従来公知の固相反応法で合成することができる。また、従来の酸窒化物蛍光体と異なり、大型の高圧加熱装置を必要とせず、大気圧程度の圧力下で簡便な加熱装置により蛍光体を合成することができる。

以上説明した本実施の形態に関わらず、本発明の蛍光体は、Ｘ線や紫外線などの光を照射し、蛍光体を発色させる光励起蛍光体材料として、一般的な蛍光灯用の材料や蛍光顔料等への応用が可能である。また、高速・低速電子線励起蛍光体材料として、ブラウン管などの発光管を始めとする蛍光体を被着した陽極と電子銃からなる蛍光表示装置（ＶＦＤ）、又は電界放出形陰極を電子源に用いた表示装置（ＦＥＤ）等に用いることができる。また、高・低電界励起蛍光体材料として、蛍光体を透明電極等で挟み込み、電極間に直流又は交流電界を加えて発光させる、無機ＥＬデバイス用の蛍光体として用いることができる。

実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜実施例４）
母体原料として、実施例１及び実施例２ではＬａ_２Ｏ_３を、また、実施例３及び実施例４ではＹ_２Ｏ_３を、をそれぞれ用いるとともに、各実施例共通にＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４を使用した。また、発光中心原料として、実施例１及び実施例３ではＴｂ_４Ｏ_７を、また、実施例２及び実施例４ではＧｄ_２Ｏ_３をそれぞれ用いた。実施例１〜実施例４のいずれの場合も、蛍光体の式中ｘ＝２、すなわち窒素元素の個数が２である。なお、実施例１では、Ｔｂの濃度を０．５ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、３．０ｍｏｌ％、５．０ｍｏｌ％、１０．０ｍｏｌ％、１５．０ｍｏｌ％、２０．０ｍｏｌ％、３０．０ｍｏｌ％、４０．０ｍｏｌ％と変化させた。同様に、実施例２では、Ｇｄの濃度を１．０ｍｏｌ％、５．０ｍｏｌ％、７．０ｍｏｌ％、１０．０ｍｏｌ％、１５．０ｍｏｌ％、２０．０ｍｏｌ％と変化させ、実施例３では、Ｔｂの濃度を５．０ｍｏｌ％、１０．０ｍｏｌ％、１５．０ｍｏｌ％、２０．０ｍｏｌ％、２５．０ｍｏｌ％、３０．０ｍｏｌ％と変化させ、実施例４では、Ｇｄの濃度を１．０ｍｏｌ％、５．０ｍｏｌ％、７．０ｍｏｌ％、１０．０ｍｏｌ％、１５．０ｍｏｌ％、２０．０ｍｏｌ％と変化させた。
各原料について所定量（母体原料については化学量論比）を秤量後、充分に混合し、高周波炉で１５００〜１６００℃で４〜８時間焼成した。焼成時の高周波炉の雰囲気は窒素とした。

図１にＣｕ−Ｋα線をＸ線源として用いて測定した実施例１〜実施例４の蛍光体（実施例１Ｌａ_１０（Ｓｉ_６Ｏ_２２Ｎ_２）Ｏ_２：Ｔｂ、実施例２Ｌａ_１０（Ｓｉ_６Ｏ_２２Ｎ_２）Ｏ_２：Ｇｄ、実施例３Ｙ_１０（Ｓｉ_６Ｏ_２２Ｎ_２）Ｏ_２：Ｔｂ、実施例４Ｙ_１０（Ｓｉ_６Ｏ_２２Ｎ_２）Ｏ_２：Ｇｄ）のＸ線回折パターンを示す。
いずれの蛍光体（試料）も文献で報告されている結晶構造から計算されたシミュレーションのパターンとほぼ同一で、単一相であり、不純物は観察されなかった。

図２に実施例１及び実施例２の蛍光体並びに発光中心無添加の蛍光体について紫外・可視分光光度計で測定した拡散反射スペクトルから求めた光吸収スペクトルを示す。また、図３に実施例３及び実施例４の蛍光体並びに発光中心無添加の蛍光体について同様の光吸収スペクトルを示す。
可視光領域では、いずれの実施例においても、ほぼ一定の低い光吸収を示し、蛍光体はいずれも薄い灰白色であった。また、添加した元素による色の変化はほとんど観察されなかった。

図４に実施例１〜実施例４の蛍光体と市販蛍光体（ＬａＰＯ_４：Ｃｅ、Ｔｂ）を、蛍光光度計で励起波長を２５４ｎｍとして測定した発光スペクトルを示す。実施例１の蛍光体（Ｌａ_１０（Ｓｉ_６Ｏ_２２Ｎ_２）Ｏ_２：Ｔｂ）は４つピークを示し、その波長は約４９０、５４５、５８５、６２０ｎｍであった。また、実施例１の蛍光体は緑色の発光であった。一方、実施例２の蛍光体（Ｌａ_１０（Ｓｉ_６Ｏ_２２Ｎ_２）Ｏ_２：Ｇｄ）は、ピーク波長が約３１５ｎｍにピークを有する紫外発光であった。

図５に実施例１〜実施例４の蛍光体の発光相対強度の濃度依存性を示す。実施例１の蛍光体の最適なＴｂ濃度は、２０．０ｍｏｌ％であり、実施例２の蛍光体の最適なＧｄ濃度は、７．０ｍｏｌ％であった。

（実施例５、実施例６）
実施例５及び実施例６としてそれぞれ母体のＬとしてＬａ及びＹの２元素を用いるとともに、発光中心の元素Ｒとして実施例５ではＴｂを２０．０ｍｏｌ％、実施例６ではＧｄを７．０ｍｏｌ％用いた。各実施例において、Ｙの濃度は０．０ｍｏｌ％、２５．０ｍｏｌ％、５０．０ｍｏｌ％、７５．０ｍｏｌ％、１００．０ｍｏｌ％とした。Ｌａの濃度は、Ｙ及びＴｂの濃度によって規定される残分濃度とした。実施例１〜４と同様な方法で合成を行い、実施例５、６の蛍光体を作製しそれらの蛍光評価を行った。
図６に実施例５、６の蛍光体（実施例５｛（Ｌａ_１−ｙＹ_ｙ）_０．８０Ｔｂ_０．２０｝_１０（Ｓｉ_６Ｏ_２２Ｎ_２）Ｏ_２、実施例６｛（Ｌａ_１−ｙＹ_ｙ）_０．９３Ｇｄ_０．０７｝_１０（Ｓｉ_６Ｏ_２２Ｎ_２）Ｏ_２）の発光相対強度の濃度依存性を示す。

（実施例７）
実施例７として｛（Ｌａ_１−ｚＣｅ_ｚ）_０．８０Ｔｂ_０．２０｝_１０（Ｓｉ_６Ｏ_２２Ｎ_２）Ｏ_２蛍光体を、発光中心となるＲとしてのＴｂの濃度を２０．０ｍｏｌ％、Ｃｅの濃度を１．０ｍｏｌ％（ｚ=０．０１）、３．０ｍｏｌ％（ｚ＝０．０３）、５．０ｍｏｌ％（ｚ＝０．０５）、７．０ｍｏｌ％（ｚ＝０．０７）として、実施例１〜６と同様な方法で合成し、それらの蛍光評価を行った。
図７に実施例７の蛍光体の励起スペクトルを示す。また、図８に励起光２５４ｎｍ及び３６５ｎｍ照射下での実施例７の蛍光体の発光相対強度濃度依存性を示す。

（実施例８〜実施例１８）
実施例８〜実施例１８の蛍光体として、表１の組成のものを作製しそれらの蛍光測定を行った。いずれも、母体材料としてＬａ_２Ｏ_３又はＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＳｉ_３Ｎ_４を使用し、発光中心材料として、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｌｎ＝Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｓｍ）を用いた。前記各原料の所定量を秤量後、充分に混合し、高周波炉で１５００〜１６００℃で４〜８時間焼成した。発光中心の元素濃度は全て、５．０mol％とし、焼成時の高周波炉の雰囲気は窒素とした。
これら実施例８〜実施例１８の蛍光体の蛍光スペクトルのピーク波長を表１にまとめて示す。

（実施例１９、実施例２０）
母体原料としてＬａ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とＳｉ_３Ｎ_４を用い、発光中心原料として、Ｔｂ_２Ｏ_３を用い、酸素と窒素の比を変えた（Ｌａ_０．８Ｔｂ_０．２）_{（２８＋ｘ）／３}（Ｓｉ_６Ｏ_２４−ｘＮ_ｘ）Ｏ_２蛍光体を作製した。酸素と窒素の比の変更は、実施例１９では原料のＳｉＯ_２とＳｉ_３Ｎ_４の比を変えて行い、実施例２０では（Ｌａ_０．８Ｔｂ_０．２）_１０（Ｓｉ_６Ｏ_２２Ｎ_２）Ｏ_２を酸化することで行った。各サンプルは前記各原料の所定量を秤量後、充分に混合し、高周波炉で１５００〜１６００℃で４〜８時間焼成した。実施例２０の酸化はアルゴン・酸素混合雰囲気中で３００〜７００℃で１時間アニールすることによって行った。
図９に実施例１９及び実施例２０の蛍光体の励起光２５４ｎｍ照射下での相対蛍光強度を示す。

実施例１〜実施例４の蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。実施例１及び実施例２の蛍光体の拡散反射スペクトルから求めた光吸収スペクトルを示す図である。実施例３及び実施例４の蛍光体の拡散反射スペクトルから求めた光吸収スペクトルを示す図である。実施例１〜実施例４の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。実施例１〜実施例４の蛍光体の発光相対強度の濃度依存性を示す図である。実施例５、６の蛍光体の発光相対強度の濃度依存性を示す図である。実施例７の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。実施例７の蛍光体の発光相対強度濃度依存性を示す図である。実施例１９及び実施例２０の蛍光体の相対蛍光強度を示す図である。

Claims

Ｌ（２８＋ｘ）／３（Ｓｉ６Ｏ２４−ｘＮｘ）Ｏ２：Ｒ（Ｌはランタノイドであり、０＜ｘ≦２。ＲはＧｄ及びＴｂから選ばれるいずれか１つ又は双方であり、発光中心となる）で表わされることを特徴とする蛍光体。
前記式中Ｒの元素の含有量が、Ｌの元素の個数の内数として０．０１％〜４０％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
請求項１又は２に記載の蛍光体を、紫外線源又は可視光源に用いることを特徴とするランプ。