JP2009280793A - 蛍光体および波長変換器ならびに発光装置、照明装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 量子効率を向上できる蛍光体および波長変換器ならびに発光装置、照明装置を提供する。
【解決手段】 主結晶としてＥｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶（Ｍ^１はＳｒとＢａ）を、第２結晶としてＭ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶を含有するとともに、主結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、第２結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足する。このような蛍光体では、青色に発光する蛍光体の量子効率を向上できる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、紫外光または可視光を吸収し、長波長の可視光を発する蛍光体、ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）などの発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出す蛍光体を含有する波長変換器、さらに波長変換器を搭載した発光装置、発光装置を複数具備した照明装置に関する。

半導体材料からなる発光素子（以下「ＬＥＤチップ」とも言う）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。

ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤチップの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤチップの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。

この発光装置は、青色ＬＥＤチップ上に（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体等の黄色成分の蛍光体を設けたものである。

この発光装置では、発光素子から発する光が黄色成分の蛍光体に照射されると、黄色成分の蛍光体は励起されて可視光を発し、この可視光が出力として利用される。ところが、発光素子の明るさを変えると、青色と黄色との光量比が変化するため、白色の色調が変化し、演色性に劣るといった問題があった。

そこで、このような課題を解決するために、発光素子として４００ｎｍ以下のピークを有する紫色ＬＥＤチップを用いるとともに、波長変換層には３種類の蛍光体を高分子樹脂中に混ぜ込んだ構造を採用し、紫色光を赤色、緑色、青色の各波長に変換して白色を発光することが提案されている（特許文献１参照）。これにより、演色性を向上することができる。

従来、青色に発光する蛍光体として、Ｍ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（Ｍ^１はＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種）からなるものが知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２−３１４１４２号公報 特開２００３−１３２８０３号公報

しかしながら、特許文献２に記載の発光装置では、励起光４００ｎｍ付近の近紫外領域における青色に発光する蛍光体の量子効率が未だ低く、白色光の効率が未だ低いという問題があった。

本発明は、量子効率を向上できる蛍光体および波長変換器ならびに発光装置、照明装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来、青色に発光する主結晶のＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈結晶以外の結晶は析出しない方が、青色に発光する蛍光体の量子効率を向上できると考えられていたが、緑色に発光するＭ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７結晶についてはある一定範囲内で析出させることにより、Ｍ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈結晶だけからなる場合よりも却って青色に発光する蛍光体の量子効率を向上できることを見出し、本発明に至った。

本発明の蛍光体は、主結晶としてＥｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶（Ｍ^１はＳｒとＢａ）を、第２結晶としてＭ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶を含有するとともに、前記主結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、前記第２結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足することを特徴とする。

このような蛍光体では、Ｍ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足するので、青色に発光する蛍光体の量子効率を向上できる。

本発明の波長変換器は、透明マトリクス中に蛍光体が分散しており、該蛍光体により光源から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する波長変換器であって、前記蛍光体は、上記の蛍光体を含有することを特徴とする。このような波長変換器を発光装置に用いると、青色に発光する蛍光体の量子効率を向上できるため、白色光の発光効率を向上できる。

また、本発明の発光装置は、発光素子と、該発光素子が載置された基体と、前記発光素子が発光する光を波長変換する上記の波長変換器とを具備してなることを特徴とする。このような発光装置では、上記の蛍光体を用いることにより、白色光の発光効率を向上できる。

さらに、本発明の照明装置は、上記の発光装置を複数具備してなることを特徴とする。このような照明装置では、上記の発光装置を用いることにより、白色光の発光効率を向上できる。

本発明の蛍光体では、Ｅｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足するので、Ｅｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶単独からなる場合よりも青色に発光する蛍光体の量子効率を向上できる。このような蛍光体を波長変換器に用い、発光装置、照明装置に組み込むと、白色光の発光効率を向上できる。

本発明の蛍光体は、図１に示すように、大径粒子と、その大径粒子の周囲に存在する小径粒子とを具備して構成されている。すなわち、蛍光体は、粒径が２μｍ以下の小径粒子と、粒径が５μｍ以上の大径粒子とを含有し、レーザー回折散乱法で測定した場合に二つのピークが存在する粒度分布となっている。尚、粒径が２〜５μｍの粒子も少量ではあるが存在している。大径粒子は角張った粒子ではあるが、その大径粒子の角は丸められている。蛍光体は、複数の粒子の集合体から構成されている。

本発明の蛍光体は、図２に示すように、主結晶としてＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶（Ｍ^１はＳｒとＢａ）を、第２結晶としてＭ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶を含有するものである。本発明の蛍光体では、異相として、Ｅｕ_２ＳｉＯ_４型結晶が生成することがある。主結晶のＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶はＥｕを含んでいる。尚、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶においてもＥｕを含んでいると考えている。

そして、本発明の蛍光体は、図２、３に示すように、主結晶であるＥｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度（Ｃｕ−Ｋα）をＡとし、第２結晶であるＭ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度（Ｃｕ−Ｋα）をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足する。尚、ピークのＸ線回折強度は、粉末Ｘ線回折装置によるカウント値を用いる。

従来、青色に発光する主結晶であるＥｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶以外の結晶は、析出しない方が青色に発光する蛍光体の量子効率を向上できると考えられていたが、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶については、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足することにより、Ｅｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶単独からなる場合よりも、却って青色に発光する蛍光体の量子効率を向上できる。

主結晶のＥｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶の他に緑色に発光する第２結晶のＭ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶を所定量析出させることにより、青色に発光する蛍光体の量子効率を向上できる理由は明確ではないが、本発明者は、所定量のＭ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶が存在する場合には、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶で吸収した光がＥｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶にエネルギー伝達されるため、青色に発光する蛍光体の量子効率が向上すると考えている。

ここで、ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を０．００２〜０．０５２としたのは、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．００２よりも小さい場合には青色に発光する蛍光体の量子効率を向上させる効果が小さく、一方、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５２よりも大きい場合には、青色に発光する蛍光体の量子効率が大きく低下してしまうからである。ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は、特に青色に発光する蛍光体の量子効率を向上できるという点から、０．００２〜０．０３であることが望ましく、さらには０．００５〜０．０３であることが望ましい。

尚、主結晶は、２θ＝３１．５°〜３３°で二つのピークが存在する場合があるが、高角側のピークが一般的に強度が大きいため、高角側のピークを用いて、ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を求める。また、第２結晶も２θ＝２８°〜３０．５°において二つのピークが存在する場合があるが、高角側のピークが一般的に強度が大きいため、高角側のピークを用いて、ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を求める。

本発明の蛍光体は、図２に示すように、Ｅｕを含むＭ^１ _３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８型結晶を主結晶とするものであり、第２結晶としてＭ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶が生成し、異相として、Ｅｕ_２ＳｉＯ_４型結晶が生成することがあるが、Ｅｕ_２ＳｉＯ_４型結晶については実質的に存在しないか、生成量が少ない方が望ましい。すなわち、Ｅｕ_２ＳｉＯ_４型結晶の２θ＝３０．８°〜３１．３°でのピークのＸ線回折強度をＣとしたとき、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．０１以下であることが望ましい。尚、Ｅｕは、賦活剤として機能するものである。

尚、図２は、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７結晶量が増減する複数の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定結果を示している。

また、本発明の蛍光体は、Ｍ_３−ａＥｕ_ａＭｇＳｉ_ｂＯ_８の化学組成（但し、ＭはＳｒとＢａであり、ａは０＜ａ≦１．５、ｂは１．９５≦ｂ≦２．０５を満足する値である）を有している。このような組成を有するので、化学量論組成に近く、励起光を青色に変換することのできる結晶が再現よく形成されたものであって、青色以外の変換光の発生を抑制することができる。

Ｅｕのモル比ａは、Ｍ_３−ａＥｕ_ａＭｇＳｉ_ｂＯ_８中で０＜ａ≦１．５を満たせばよい。しかし、発光中心イオンＥｕ^２＋のモル比ａが小さすぎると、量子効率が小さくなる傾向があり、一方、多すぎても、濃度消光と呼ばれる現象によりやはり量子効率が小さくなる傾向がある。下限としては０．０１≦ａが好ましく、上限としてはａ≦１が好ましい。さらに、ａは０．０５≦ａ≦０．２６の範囲にあることが望ましい。

Ｍ^１ _３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８型結晶を主結晶とし、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶を第２結晶とするものであるが、結晶中のＭ^１は、化学組成におけるＭと同じものを用いる必要がある。

本発明の蛍光体は、通常は、図１に示したように、大径粒子と、その大径粒子の周囲に存在する小径粒子とを具備して構成されているが、大径粒子を除去したものであることが望ましい。すなわち、蛍光体を構成する粒子の平均粒径は５μｍ以下であることが望ましい。これにより、蛍光体の量子効率をさらに向上することができる。

従来、蛍光体を構成する粒子が大きい程、蛍光体の量子効率が高いと考えられていたが、本発明の蛍光体では、蛍光体を構成する粒子の平均粒径を５μｍ以下とすることにより、却って量子効率を向上できる。このように、平均粒径５μｍ以下とするには、後述するように大きな粒子を除去する必要がある。

図４（ａ）に、大きな粒子を除去し、ほぼ小さい粒子だけの蛍光体（平均粒径３μｍ）の蛍光スペクトルを示し、図４（ｂ）に、大径粒子と小径粒子が混在した蛍光体の蛍光スペクトルを示し、図４（ｃ）に、ほぼ大きな粒子だけの蛍光体（平均粒径１０μｍ）の蛍光スペクトルを示す。これらの蛍光スペクトルから、粒径が小さい場合には、同じ光エネルギーを入力した場合でも、粒子内での損失が小さく、発光強度が変わらないことがわかる。言い換えれば、励起光の散乱強度が大きいにもかかわらず、発光強度が大きいことがわかる。

本発明の蛍光体の製造方法について説明する。本発明の蛍光体は、塩化アンモニウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム等のフラックスと、Ｓｒ、またはＳｒとＢａ、あるいはＳｒとＣａの元素源化合物と、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｓｉの元素源化合物とを下記の（Ａ）又は（Ｂ）の混合法により調整した混合物を仮焼し、冷却した後、さらに還元雰囲気で熱処理することにより製造することができる。

（Ａ）：ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合と合わせた乾式混合法。

（Ｂ）：粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。

これらの混合法の中で、特に、賦活剤の元素化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、湿式混合法が好ましい。

Ｅｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶の２θ＝３１．５°〜３３°付近で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶の２θ＝２８．０°〜３０．５°でのピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足するためには、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶が所定量生成するように組成を制御し、混合物の仮焼温度、仮焼時間、還元雰囲気での熱処理温度、熱処理時間の条件を、ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．００２〜０．０５２を満足するように適宜組み合わせる。

仮焼温度、還元雰囲気での熱処理の最高温度の組み合わせは、１０２５℃≦仮焼温度≦１０７５℃、１２５０℃≦還元雰囲気での熱処理温度≦１２７５℃であることが望ましい。仮焼温度保持時間は１〜６時間、還元雰囲気での熱処理保持時間は１〜１２時間であることが望ましい。仮焼温度および還元雰囲気での熱処理温度が高すぎる場合、第２結晶のＳｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶が多量に析出し、緑色発光することで青色発光の量子効率を低下させる。また、仮焼温度が低すぎる場合、第２結晶のＳｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶の析出量が少なく、エネルギー伝達が発現しにくいため、量子効率は低下する。

仮焼方法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、酸素、窒素等の気体の単独或いは混合雰囲気下で加熱することによりなされる。仮焼プロファイルは室温から８５０℃までは７〜８℃／分、８５０℃以上は１〜２℃／分であることが望ましい。還元雰囲気での熱処理方法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、水素、窒素の混合雰囲気下、１〜２４時間、加熱することによりなされる。還元雰囲気での熱処理プロファイルは３〜７℃／分で昇温することが望ましい。

尚、前記還元雰囲気での熱処理（焼成という場合もある）としては、賦活元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕの場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性もしくは還元性雰囲気下が好ましい。

作製された蛍光体は、図１に示すように、大径粒子と、その大径粒子の周囲に存在する小径粒子とを具備して構成され、レーザー回折散乱法で測定した場合に二つのピークが存在する粒度分布となっている。

蛍光体を構成する粒子の平均粒径は、量子効率を向上するという観点から、５μｍ以下とすることが望ましい。平均粒径を５μｍ以下とするには、分級して、大きな粒子を除去する必要がある。特には、３μｍ以下が望ましい。また、励起光の散乱強度を高めるという観点から平均粒径は０．５μｍ以上が望ましい。

具体的には、焼成後に、小さい粒子、例えば、粒径が０．５〜５μｍの蛍光体を選別すべく、分級処理を行う。分級処理は、例えば、乳鉢に蛍光体と溶媒（例えばエタノール）を加えて蛍光体を湿式解砕し、所定時間沈殿させた後に上澄み液を回収し、溶媒を蒸発させ、その残留物を回収する。これにより、例えば、５μｍよりも大きい蛍光体を除去し、５μｍ以下の蛍光体を得ることができる。尚、沈殿時間を変更することにより、得られる蛍光体の平均粒径を変化させることができる。

次に、本発明の波長変換器、および波長変換器を搭載した発光装置を図面を用いて説明する。図５は、本発明の発光装置１１の一実施形態を示す概略断面図である。図５によれば、本発明の発光装置１１は、電極１３が形成された基板（基体）１５と、基板１５上に設けられている発光素子１７と、基板１５上に発光素子１７を覆うように形成された１層の波長変換器１９と、光を反射する反射部材２１とを備えている。尚、符号２２はワイヤ、符号１６は接着剤である。

波長変換器１９は、例えば、透明マトリクス中に、波長が４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光（青色）を発する蛍光体（図示せず）、波長が５２０ｎｍから５７０ｎｍの蛍光（緑色）を発する蛍光体（図示せず）、波長が６００ｎｍから６５０ｎｍの蛍光（赤色）を発する蛍光体（図示せず）が含有されており、光源である発光素子１７から発せられる光の一部の波長を他の波長に変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力し、ある波長を有する発光素子１７の光を他の波長を有する光に変換する。

青色を発する蛍光体（以下、青色発光蛍光体ということがある）は、上記本発明の蛍光体を用い、波長が４００ｎｍ前後の光で励起される量子効率が高い材料からなる。一方、緑色を発する蛍光体（以下、緑色発光蛍光体ということがある）は、例えば、波長が４００ｎｍから４６０ｎｍまでの光で励起される材料からなる。また、赤色を発する蛍光体（以下、赤色発光蛍光体ということがある）は、例えば、波長が４００ｎｍから４６０ｎｍだけでなく、５５０ｎｍ付近の光でも励起される材料からなる。

波長変換器１９は、蛍光体を均一に分散および担持し、かつ蛍光体の光劣化を抑制することができるため、高分子樹脂やガラス材料などの透明マトリクス中に蛍光体を分散して形成することが好ましい。高分子樹脂膜、ゾルゲルガラス薄膜などのガラス材料としては、透明性が高く、かつ加熱や光によって容易に変色しない耐久性を有するものが望ましい。

高分子樹脂膜の材料は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体が用いられる。特に、３５０ｎｍ以上の波長域において高い光透過性を有していることが好ましい。このような透明性に加え、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。

ガラス材料は、シリカ、チタニア、ジルコニア、さらにそれらのコンポジット系を例示できる。高分子樹脂膜と比較して、光、特に紫外線に対する耐久性が高く、さらに熱に対する耐久性が高いことから、製品の長寿命化を実現できる。また、ガラス材料は、安定性を向上させることができることから、信頼性の高い発光装置を実現できる。

波長変換器１９は、ゾルゲルガラス膜などのガラス材料または高分子樹脂膜を用いて、塗布法により形成することができる。一般的な塗布法であれば限定されないが、ディスペンサーによる塗布が好ましい。例えば、液状で未硬化の樹脂、ガラス材料、または溶剤で可塑性を持たせた樹脂およびガラス材料に、蛍光体を混合することにより製造することができる。未硬化の樹脂としては、例えばシリコーン樹脂を使用できる。これらの樹脂は２液を混合して硬化させるタイプのものであっても１液で硬化するタイプのものであっても良く、２液を混合して硬化させるタイプの場合、両液にそれぞれ蛍光体を混練してもよく、あるいはどちらか一方の液に蛍光体を混練しても構わない。また、溶剤で可塑性を持たせた樹脂としては例えばアクリル樹脂を使用することができる。

硬化した波長変換器１９は、未硬化状態でディスペンサー等の塗布法を使用するなどして、フィルム状に成形したり、所定の型に流し込んで固めたりすることで得られる。樹脂およびガラス材料を硬化させる方法としては、熱エネルギーや光エネルギーを使う方法がある他、溶剤を揮発させる方法がある。

電極１３を形成する導体は、発光素子１７を電気的に接続するための導電路としての機能を有し、基体１５の下面から上面に引き出され、ワイヤ２２にて発光素子１７と電気的に接続されている。導体としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、ＣｕまたはＡｇ等の金属粉末を含むメタライズ層を用いることができる。導体は、基板１５がセラミックスから成る場合、その上面に配線導体がタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）−マンガン（Ｍｎ）等から成る金属ペーストを高温で熱処理して形成され、基板１５が樹脂から成る場合、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）合金等から成るリード端子がモールド成型されて基板１５の内部に設置固定される。

基板１５は熱伝導性が高く、かつ全反射率の大きいことが求められるため、例えばアルミナ、窒化アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。

発光素子１７は、蛍光体の励起を効率的に行なうことができるため、中心波長が３７０〜４２０ｎｍの光を発する半導体材料を備えた発光素子を用いている。これにより、出力光の強度を高め、より発光効率の高い発光装置を得ることが可能となる。

発光素子１７は、上記中心波長を発するものが好ましいが、発光素子基板表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（図示せず）を有していることが、高い量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料として、ＺｎＳｅまたは窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板上に半導体材料からなる発光層を形成すれば良い。発光素子基板は、結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるという観点から、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ_２、ＧａＮまたは石英等の材料が好適に用いられる。

発光素子１７と波長変換器１９の側面には、光を反射する反射部材２１を設け、測方に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることができる。反射部材２１の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）またはこれらの積層構造物や合金、さらにアルミナセラミックス等のセラミックス、またはエポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。

本実施形態の発光装置は、図５に示すように、波長変換器１９を発光素子１７上に設置することにより得られる。波長変換器１９を発光素子１７上に設置する方法としては硬化したシート状の波長変換器１９を発光素子１７上に設置することが可能である。

本発明の照明装置は、図５に示すような発光装置を、例えば、基板に複数配置し、これらの発光装置を電気的に接続して構成される。また、基板１５の表面に複数の発光素子１７、波長変換器１９、反射部材２１を形成し、複数の発光装置を形成し、これらの発光装置を電気的に接続して照明装置を形成しても良い。

波長変換器は、透明マトリクス中に、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体を分散して構成されている。

赤色発光蛍光体は、Ｂａ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋、ＣａＡｌＮ_３：Ｅｕ^２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ^３＋、（Ｂａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋、ＬｉＥｕＷ_２Ｏ_８、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋等がある。この中でも、赤色発光蛍光体は、アルカリ土類金属珪酸塩からなるものが望ましく、例えば、Ｎ^１（Ｎ^１はＢａ、またはＢａとＳｒ、あるいはＢａとＣａ）、Ｅｕ、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉを必須成分として含有することが望ましい。そして、Ｓｉ１モルに対するＥｕのモル比が０．１４以下であり、Ｓｉ１モルに対するＭｎのモル比が０．０７以下のものである。

赤色発光蛍光体は、例えば、Ｎ^１ _３−ａＥｕ_ａＭｇ_１−ｂＭｎ_ｂＳｉ_ｃＯ_８の化学組成（但し、ａは０＜ａ≦０．２６４、ｂは０＜ｂ≦０．１３２、ｃは１．９０５≦ｃ≦２．０２５を満足する値である）を有することが望ましい。

また、緑色発光蛍光体としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、（Ｂａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋、β―ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋、Ｌｉ_２（Ｂａ，Ｓｒ）ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋等がある。この中でも、アルカリ土類金属珪酸塩からなるもので、複数の蛍光体粒子を含有するとともに、Ｎ^２（Ｎ^２はＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＥｕおよびＳｉを含有する蛍光体であることが望ましい。この緑色発光蛍光体は（Ｎ^２，Ｅｕ）_２ＳｉＯ₄で表される結晶を主結晶とし、緑色発光蛍光体のＸ線吸収端近傍構造スペクトル（X-ray Absorption Near Edge Structure：ＸＡＮＥＳ）による２価のＥｕイオンおよび３価のＥｕイオンの合量に対する２価のＥｕイオンの濃度が９０％以上であることが望ましい。

青色発光蛍光体は、本発明の蛍光体からなる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の蛍光体を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

Ｍ_３−ａＥｕ_ａＭｇＳｉ_ｂＯ_８の組成式において、Ｍ、ａ、ｂが表１に示す値となるように、炭酸バリウム粉末、酸化マグネシウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、二酸化珪素粉末および酸化ユウロピウム粉末を調合し、さらに塩化アンモニウムを所定量添加し、ポリポット中で混合し、乾燥後、大気雰囲気下１０５０℃で３時間仮焼し、冷却した。尚、ＭはＳｒとＢａの比を記載した。

仮焼時の昇温プロファイルは室温から８５０℃までは７〜８℃／分、８５０℃〜１０５０℃は１〜２℃／分で行った。その後、１２％の水素を含む窒素ガス（還元雰囲気下）で１２５０℃、昇温速度は５℃／分で９時間焼成し、本発明の蛍光体を作製した。

この蛍光体では、図１に示すように、粒径が５μｍ以上の大径粒子と、粒径が２μｍ以下の粒子とを具備して構成されており、レーザー回折散乱法で測定した場合に二つのピークが存在する粒度分布となっていた。

得られた蛍光体の量子効率を、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。蛍光体の量子効率は、専用セルに蛍光体粉末を充填し、３９５ｎｍの励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率測定ソフトを用いて、青色の量子効率を算出し、結果を表１に記載した。

主結晶のＥｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶と第２結晶のＭ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶のピーク強度比は下記Ｘ線回折測定により求めた。各結晶のＭ^１はＳｒとＢａであった。

前記蛍光体のＸ線回折測定は以下の条件で行った。すなわち、走査範囲の回折角度誤差がΔ２θ＝０．０５°以下に光学調整されたＣｕ−ＫαのＸ線源からなる粉末Ｘ線回折装置（PANalytical社製X‘PertPRO）を用い、かつ試料偏心に伴う回折角の誤差が標準シリコンの１１１ピークを用いて、Δ２θ＝０．０５°以下の角度再現性が保障される条件で粉末Ｘ線回折測定を実施した。

この結果から、Ｅｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶の２θ＝２８°〜３０．５°でのピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の比を求め、表１に記載した。また、試料は、実質的に主結晶のＥｕを含有するＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶と第２結晶のＭ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶、異相のＥｕ_２ＳｉＯ_４型結晶からなっており、Ｅｕ_２ＳｉＯ_４型結晶の２θ＝３０．８°〜３１．３°でのピークのＸ線回折強度をＣとしたとき、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の比を求め、この値も表１に記載した。

試料Ｎｏ．１〜９までの、ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）と、青色に発光する蛍光体の量子効率との関係を図３に示した。

表１および図３から、本発明の範囲内である蛍光体（試料Ｎｏ．１〜５）では、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．００２〜０．０５２であり、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶からのエネルギー伝達が効率よく起こり、青色に発光する蛍光体の量子効率が４９．５％以上となり、青色の量子効率が高いことが判る。

これに対して、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶のピークが実質的に存在しなかった試料Ｎｏ．６では、量子効率が４８．９％と低く、また、Ｘ線回折におけるピーク強度比が本発明の範囲外の場合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５２よりも大きい場合）の蛍光体（試料Ｎｏ．７〜９）は、Ｍ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶の析出量が多すぎるため、青色の量子効率が４０％以下となることが判る。

実施例１で作製した表１の試料Ｎｏ．１〜５の蛍光体について分級処理を行った。分級処理は、乳鉢に試料Ｎｏ．１〜５の蛍光体とエタノールを加えて蛍光体を湿式解砕し、所定時間放置し沈殿させた後、上澄み液を回収し、エタノールを蒸発させ、その残留物を回収し、マイクロトラック法により粒度分布を求め、Ｄ_５０を平均粒径とした。尚、試料Ｎｏ．１２については沈殿物について平均粒径を求めた。実施例１と同様にして、青色の量子効率を算出し、結果を表２に記載した。平均粒径は沈殿時間を変更することにより制御した。

表２の結果から、平均粒径を５μｍ以下と小さくすることにより、量子効率をさらに向上できることがわかる。

本発明の蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の粉末Ｘ線回折測定を示す図である。 ピーク強度比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）と、青色の量子効率との関係を示すグラフである。 蛍光スペクトルを示す図である。 本発明の発光装置の構造を示す概略断面図である。

符号の説明

１１・・・発光装置
１５・・・基板
１７・・・発光素子
１９・・・波長変換器
２１・・・反射部材

Claims (4)

1. 主結晶としてＥｕを含むＭ^１ ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈型結晶（Ｍ^１はＳｒとＢａ）を、第２結晶としてＭ^１ _２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７型結晶を含有するとともに、前記主結晶の２θ＝３１．５°〜３３°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡとし、前記第２結晶の２θ＝２８°〜３０．５°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、０．００２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５２を満足することを特徴とする蛍光体。
2. 透明マトリクス中に蛍光体が分散しており、該蛍光体により光源から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する波長変換器であって、前記蛍光体は、請求項１に記載の蛍光体を含有することを特徴とする波長変換器。
3. 発光素子と、該発光素子が載置された基体と、前記発光素子が発光する光を波長変換する請求項２に記載の波長変換器とを具備してなることを特徴とする発光装置。
4. 請求項３に記載の発光装置を複数具備してなることを特徴とする照明装置。