JP5004616B2

JP5004616B2 - 蛍光体とその製造方法および波長変換器ならびに発光装置

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Publication number: JP5004616B2
Application number: JP2007045601A
Authority: JP
Inventors: 正人福留; 航加藤
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2007-02-26
Filing date: 2007-02-26
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2027-02-26
Also published as: JP2008208203A

Description

本発明は、紫外線又は可視光を吸収し、長波長の可視光を発する蛍光体とその製造方法およびＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ：発光ダイオード）などの発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出す蛍光体を含有する波長変換器、さらに波長変換器を搭載した発光装置に関する。

半導体材料からなる発光素子（以下「ＬＥＤチップ」とも言う）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。

ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。

この発光装置は、青色ＬＥＤチップ上に（Ｙ、Ｇｄ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体等の黄色成分の蛍光体を形成したものである。

この発光装置では、発光素子から発する光が黄色成分の蛍光体に照射されると、黄色成分の蛍光体は励起されて可視光を発し、この可視光が出力として利用される。

ところが、発光素子の明るさを変えると、青色と黄色との光量比が変化するため、白色の色調が変化し、演色性に劣るといった問題があった。

そこで、このような課題を解決するために、発光素子として４００ｎｍ以下のピークを有する紫色ＬＥＤチップを用いるとともに、波長変換器には３種類の蛍光体を高分子樹脂中に混ぜ込んだ構造を採用し、紫色光を赤色、緑色、青色の各波長に変換して白色を発光することが提案されている（特許文献１参照）。これにより、演色性を向上することができる。

しかしながら、特許文献１に記載の発光装置では、励起光４００ｎｍ付近の紫外域領域に対する赤色成分の蛍光体の発光効率が低いため、白色光の効率を向上できないという問題があった。

このような状況を鑑み、赤色成分の蛍光体の開発が行われている。例えば、非特許文献１には、Ｂａ_{３−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭｎ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８の化学式で表される珪酸塩系蛍光体が報告されている。
特開２００２−３１４１４２号公報ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Journal of Electrochemical Society）、1968年、P773-778

しかしながら、本発明らがトレース実験した結果、この蛍光体も格段に発光強度が高いものではなく、特に、目的とする主結晶相以外の結晶相が析出するという問題があった。

すなわち、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７結晶等の不必要な結晶が析出しており、この不必要な結晶の析出により、高い発光効率が得られないといった課題があった。

特に、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶は、緑色の光を発するため、赤色以外の光が、赤色の光に混ざり、単色性が損なわれるという問題があった。また、このような蛍光体を波長変換器や発光装置に用いたとしても、演色性を向上することは難しいものであった。

また、Ｂａ_{３−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭｎ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８は、水分が存在するとＢａが溶出するため高湿環境下では、耐久性が低く、長期信頼性に問題があった。

本発明の目的は、赤色成分の発光効率が高く、かつ湿度に対する耐久性が高い蛍光体とその製造方法および波長変換器ならびに発光装置を提供することにある。

本発明の蛍光体は、化学式Ｂａ _{３−ｘ−ｙ} Ｅｕ _ｘＭｎ _ｙＭｇＳｉ _ｚＯ _８（０．１７５＜ｘ≦０．２２５、０．０５０≦ｙ≦０．１２５、１．５００≦ｚ≦１．７００）で表され、主結晶としてＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶を備え、前記主結晶の格子定数ａが、５．６０６５Å＜ａ≦５．６１００Åであり、かつ前記ＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶の２θ＝３１．５°〜３２°で検出されるピークのＸ線回折強度
をＡ、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶の２θ＝２９．２°〜２９．８°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１以下であることを特徴とする。

本発明の波長変換器は、上述した蛍光体が透明マトリックス中に分散していることを特徴とする。

本発明の発光装置は、上述した波長変換器と、励起光を発する発光素子とを具備してなり、前記励起光を前記波長変換器の蛍光体に照射するようにしてあることを特徴とする発光装置。

本発明の蛍光体の製造方法は、上記の蛍光体の製造方法であって、化学式Ｂａ_{３−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭｎ_ｙＭｇＳｉ_ｚＯ_８（０．１７５＜ｘ≦０．２２５、０．０５０≦ｙ≦０．１２５、１．５００≦ｚ≦１．７００）の割合で原料粉末を混合し、焼成して、格子定数ａが、５．６０６５Å＜ａ≦５．６１００ÅのＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶およびＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶を含有する１次蛍光体を作製する工程と、該１次蛍光体を塩基性溶液中で処理する工程とを具備することを特徴とする。

本発明の蛍光体によれば、ＥｕとＭｎとを含む主結晶であるＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶の格子定数ａが５．６０６５Å＜ａ≦５．６１００Åの範囲にあるため、ＥｕからＭｎへのエネルギー移動を効率よく起こすことができる結晶構造となる。さらに赤色発光成分の出力を阻害するＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶の含有量が、Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα）回折強度比で、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１以下となるほど少ない、あるいは含まれていないため、赤色成分の出力を阻害せず、赤色成分の発光効率を向上することができる。また、緑色の光を発するＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶の量が少ないため、単色性に優れたものとなる。また、理由は明らかではないが、本発明の蛍光体は、高湿環境下でもＢａが溶出しにくいため、湿度に対する耐久性が向上する。

本発明の波長変換器によれば、透明マトリクス中に上述した蛍光体が分散しており、光源から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する波長変換器において、前記蛍光体のうち少なくとも一つの成分が、本発明の蛍光体であるので、６００ｎｍ以上の赤色成分の発光効率を向上することができるため、高い発光特性、単色性あるいは演色性を実現することができる。すなわち、本発明の蛍光体は単色性に優れるため、本発明の蛍光体と他の蛍光体を組み合わせた場合に高い演色性を実現できる。また、蛍光体の湿度に対する耐久性が向上したため、長期信頼性に優れた波長変換器を実現できる。

本発明の発光装置によれば、上述した波長変換器と、励起光を発する発光素子とを具備してなり、前記励起光を前記波長変換器の蛍光体に照射するようにしてあるため、単色性あるいは演色性および発光効率に優れ、かつ長寿命の発光装置を提供することができる。

本発明の蛍光体の製造方法によれば、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶を主結晶とする蛍光体を製造する際に、化学式Ｂａ_{３−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭｎ_ｙＭｇＳｉ_ｚＯ_８（０．１７５＜ｘ≦０．２２５、０．０５０≦ｙ≦０．１２５、１．５００≦ｚ≦１．７００）の割合で原料粉末を混合し、焼成することで、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶で表される異相が発生するものの、格子定数ａが５．６０６５Å＜ａ≦５．６１００Åの範囲にあるＥｕとＭｎとを含む主結晶であるＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶を含有する１次蛍光体を製造することができる。

この１次蛍光体を塩基性水溶液中で処理することで、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶で表される異相を減ずるか、除去できるため、ＥｕからＭｎへのエネルギー移動を効率よく起こすことができる結晶構造を有するＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶を製造することができ、かつ赤色発光成分を阻害するＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶の量を減ずることができるため、励起光を効率よく赤色成分に変換できる蛍光体を作製することができる。また、高湿環境下においても、湿度に対して非常に安定な蛍光体を製造することができる。

本発明の蛍光体は、主結晶であるＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶の格子定数ａが、５．６０６５Å＜ａ≦５．６１００Åであることが重要である。この主結晶の格子定数ａが前記範囲内にあれば、賦活剤のＥｕからＭｎへのエネルギー移動が効率よく行われるため、主結晶の赤色発光成分の効率を向上することができる。

なお、本発明の蛍光体の格子定数は、例えばＸ線回折装置を用いて測定することができる。

本発明の蛍光体の主結晶における基本となる結晶構造はＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶であり、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶にＥｕ、Ｍｎが含まれるものである。このＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶に含まれるＥｕとＭｎとは、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶を賦活するもので、賦活剤などとも呼ばれるものである。

このような本発明の範囲内の格子定数を有する主結晶を含有する蛍光体は、化学式Ｂａ_{３−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭｎ_ｙＭｇＳｉ_ｚＯ_８（０．１７５＜ｘ≦０．２２５、０．０５０≦ｙ≦０．１２５、１．５００≦ｚ≦１．７００）の割合で原料粉末を混合し、焼成することで、作製することができ、製造段階でＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶からなる異相が生成するものの、主結晶であるＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶はＥｕからＭｎへのエネルギー移動を効率よく起こすことができる結晶構造となり、発光効率に優れたものとなる。

一方、例えば、ｚ＞１．７００とすれば、蛍光体の合成時にＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶の生成を抑制することはできるものの、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶がＥｕからＭｎへのエネルギー移動を効率よく起こすことができる結晶構造からずれてしまい、主結晶自身の赤色成分の発光効率が低下する。

また、１．５００＜ｚとした場合も、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶がＥｕからＭｎへのエネルギー移動を効率よく起こすことができる結晶構造からずれてしまい、主結晶自身の赤色成分の発光効率が低下する。

Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶を賦活するために添加したＥｕのモル比ｘは、Ｂａ_{３−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭｎ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８で０．１７５＜ｘ≦０．２２０を満たせばよい。この発光中心イオンＥｕ^２＋のモル比ｘが０．１７５以下であると、発光強度が小さくなる傾向があり、一方、ｘが０．２２０を越えると、濃度消光と呼ばれる現象により、やはり発光強度が小さくなる傾向がある。

また、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶を賦活するために添加したＭｎのモル比ｙはＢａ_{３−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭｎ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８で０．０５０≦ｙ≦０．１２５を満たせばよい。本発明の蛍光体は励起光源の照射を受けて励起したＥｕ^２＋のエネルギーがＭｎ^２＋に移動し、Ｍｎ^２＋が赤発光しているものと考えられているため、Ｍｎの組成によりエネルギー移動の程度が異なる。

この発光中心イオンＭｎ^２＋のモル比ｙが０．０５０以下であると、ＥｕからＭｎへのエネルギー移動が小さくなるため、Ｍｎからの発光強度が小さくなる傾向があり、一方、ｙが０．１２５を越えると、濃度消光と呼ばれる現象により、やはり発光強度が小さくなる傾向がある。

本発明の蛍光体は、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｉの元素を含む化合物を０．１７５＜ｘ≦０．２２５、０．０５０≦ｙ≦０．１２５、１．５００≦ｚ≦１．７００を満たした条件で調合した原料粉末を、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の混合法により調整したのち、加熱処理して１次蛍光体を作製し、この１次蛍光体をさらに塩基性水溶液で処理することにより製造することができる。

この１次蛍光体には、主結晶であるＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶以外に、緑色の光を発するＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶が含まれている。そして、上述したように、この１次蛍光体をさらに塩基性水溶液で処理することにより、一次蛍光体からＢａ_２ＳｉＯ_４結晶を減ずる、あるいは除去することができる。

このようにして、作製された２次蛍光体は、量子効率が優れることに加え、緑色の光が混ざることを抑制することができるため、単色性に優れたものとなる。また、さらに原因は不明であるが、耐湿性に優れたものとなる。

（Ａ）：ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒を用いる粉砕とリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合と合わせた乾式混合法。

（Ｂ）：粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と攪拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。

これらの混合法の中で、特に、賦活剤の元素化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、湿式混合法が好ましい。

加熱処理方法としてはアルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、１０００℃〜１３００℃で、酸素、窒素、水素、アルゴン、等の気体の単独或いは混合雰囲気中で、１〜２４時間、加熱することが例示できる。

また、加熱プロセス中の構成成分の蒸発を抑制するために、埋め焼き、マイクロ波焼成
、共剤を用いて熱処理を行っても良い。

なお、前記加熱雰囲気としては、賦活剤であるＥｕおよびＭｎが発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕ、Ｍｎ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性もしくは還元性雰囲気下が好ましい。

このような工程により、主結晶の格子定数ａを、容易に５．６０６５Å＜ａ≦５．６１００Åとすることができる。

こうして得られたＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶と、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶とを含有する１次蛍光体を、塩基性水溶液中で攪拌処理することにより、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶からなる異相を減ずるか、あるいは除去することができる。

用いる塩基性水溶液としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、アリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、又はその他の水溶性アミンから選択される１種以上の水溶液、もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩基性塩、例えば水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウムからもしくは選択される１種以上の水溶液が好適に用いられる。

このＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶からなる異相の除去に用いる塩基性水溶液は、ｐＨ９〜１１の弱塩基性であることが好ましい。１次蛍光体を塩基性水溶液中で攪拌処理すると、蛍光体の一部が溶出して塩基性水溶液のｐＨが変化するため、塩基性水溶液のｐＨを測定しながら、所望のｐＨに調整することが望ましい。

なお、塩基性水溶液のｐＨを大きくするには、上述した塩基性水溶液の濃度を高くすればよい。また、塩基性水溶液のｐＨを小さくするには、上述した塩基性水溶液の濃度を低くすればよい。また、塩基性水溶液のｐＨを小さくするには、適宜、塩酸や硝酸などの酸性溶液を添加してもよい。

この塩基性水溶液がｐＨ９未満であるとＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶からなる異相を除去する能力に劣り、一方、塩基性水溶液がｐＨ１１を越えると主結晶の表面を必要以上に荒らすことになり、主結晶の発光効率が低下する場合がある。

また、処理温度は２０〜３０℃、処理時間は１５〜５０時間であることが好ましい。

このようにして塩基性水溶液を用いて１次蛍光体からＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶からなる異相を除去することで本発明の蛍光体を作製することができる。なお、塩基性水溶液による処理のあと、さらに純水あるいはアルコールなどの有機溶剤を用いて、蛍光体に付着した塩基性水溶液を洗い流す工程を加えることが望ましい。

これにより、蛍光体の表面から塩基性水溶液を除去することができる。

次に、本発明の蛍光体を具備する本発明の波長変換器ならびにその波長変換器を搭載した発光装置を、図面を用いて説明する。図１に示すように、本発明の発光装置１は、電極３が形成された基板５と、基板５上に設けられている発光素子７と、基板５上に発光素子７を覆うように形成された１層の波長変換器９と、光を反射する反射部材１１とを備えている。

波長変換器９は、透明マトリクス中に、本発明の６００ｎｍから６５０ｎｍの蛍光を発する蛍光体（図示せず）を分散したものである。さらに、４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体（図示せず）、５２０ｎｍから５７０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体（図示せず）を透明マトリクス中に分散させた場合には、白色の光を出力することができる。これらの蛍光体は、光源である発光素子７から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する。

本発明の波長変換器９は、赤色蛍光体として、本発明の蛍光体を用いたことを特徴とするものであり、また、本発明の発光装置１は、本発明の波長変換器９を用いたことを特徴とするものである。

青色蛍光体は、４００ｎｍ前後の光で励起されて、４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光を発するものであれば、特に限定されないが、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_１７：Ｅｕ、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_１２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ_１０Ｏ_１７、１０（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｅｕ）・６ＰＯ_４・Ｃｌ_２、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２５：Ｅｕ、等が用いられる。なお、青色蛍光体は、〔（Ｍ、Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ〕が好適に用いられる。

また、緑色蛍光体は、４００〜４６０ｎｍ前後の光で励起されて、５２０ｎｍから５７０ｎｍの蛍光を発するものであれば、特に限定されないが、特にＭ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）が用いられる。

蛍光体の平均粒子径は、０．１〜５０μｍ、特に０．１〜２０μｍ、さらに１〜２０μｍとすることが望ましい。平均粒子径が５０μｍより大きい場合は、波長変換器９の光透過性が著しく低下することによって、蛍光体によって発せられた光が波長変換器９から出射せず、その結果、発光装置１の発光効率が著しく低下する。

また、波長変換器９の厚みは、変換効率の観点から、０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍとするのがよい。厚みをこの範囲内とすれば、蛍光体による波長変換効率を向上でき、変換された光が他の蛍光体により吸収されることを抑制することができる。その結果、発光素子７から発せられる光を可視光に高効率で変換することができ、さらに変換された可視光を外部に高効率で透過させることができる。

波長変換器９内で変換された出力光のピーク波長は、４００〜７５０ｎｍ、特に４５０〜６５０ｎｍであることが好ましい。これにより、幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性を向上することができる。

波長変換器９は、蛍光体を均一に分散および担持し、かつ蛍光体の光劣化を抑制することができるため、高分子樹脂やガラス材料などの透明マトリクス中に分散して形成することが好ましい。高分子樹脂膜、ゾルゲルガラス薄膜などのガラス材料としては、透明性が高く、かつ加熱や光によって容易に変色しない耐久性を有するものが望ましい。

高分子樹脂膜の材料は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体が用いられる。特に、３５０ｎｍ以上の波長域において優れた光透過性を有していることが好ましい。このような透明性に加え、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。

ガラス材料は、シリカ、チタニア、ジルコニア、さらにそれらのコンポジット系を例示できる。ガラス材料中に蛍光体をそれぞれ単独で分散させて形成する。高分子樹脂膜と比較して、光、特に紫外光に対する耐久性が高く、さらに熱に対する耐久性が高いことから、製品の長寿命化を実現できる。また、ガラス材料は、安定性を向上させることができることから、信頼性に優れた発光装置を実現できる。

波長変換器９は、ゾルゲルガラス膜などのガラス材料または高分子樹脂膜を用いて、塗布法により形成することができる。一般的な塗布法であれば限定されないが、ディスペンサーによる塗布が好ましい。例えば、液状で未硬化の樹脂、ガラス材料、または溶剤で可塑性を持たせた樹脂およびガラス材料に、蛍光体を混合することにより製造することができる。未硬化の樹脂としては、例えばシリコーン樹脂が使用できる。これらの樹脂は２液を混合して硬化させるタイプのものであっても１液で硬化するタイプのものであっても良く、２液を混合して硬化させるタイプの場合、両液にそれぞれ蛍光体を混練してもよく、あるいはどちらか一方の液に蛍光体を混練しても構わない。また、溶剤で可塑性を持たせた樹脂としては例えばアクリル樹脂を使用することができる。

硬化した波長変換器９は、未硬化状態でディスペンサー等の塗布法を使用するなどして、フィルム状に成形したり、所定の型に流し込んで固めたりして得られる。樹脂およびガラス材料を硬化させる方法としては、熱エネルギーや光エネルギーを使う方法がある他、溶剤を揮発させる方法がある。

電極３は、発光素子７を電気的に接続するための導電路としての機能を有し、導電性接合材で発光素子７と接続されている。電極３としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属粉末を含むメタライズ層を用いることができる。電極３は、基板５がセラミックスから成る場合、その上面に配線導体がタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）−マンガン（Ｍｎ）等から成る金属ペーストを高温で焼成して形成され、基板５が樹脂から成る場合、銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）合金等から成るリード端子がモールド成型されて基板５の内部に設置固定される。

基板５は、熱伝導性に優れ、かつ全反射率の大きいことが求められるため、例えばアルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。

発光素子７は、蛍光体の励起を効率的に行なうことができるため、中心波長が３７０〜４２０ｎｍの光を発する半導体材料を備えた発光素子を用いている。これにより、出力光の強度を高め、より発光強度の高い発光装置を得ることが可能となる。

発光素子７は、上記中心波長を発するものが好ましいが、発光素子基板表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（不図示）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料として、ＺｎＳｅや窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板上に半導体材料からなる発光層を有する積層構造を形成すれば良い。発光素子基板は、結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるために、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ_２、ＧａＮおよび石英等の材料が好適に用いられる。

発光素子７と波長変換器９の側面には、必要に応じて、光を反射する反射部材１１を設け、側面に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることができる。反射部材１１の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの積層構造物や合金、さらにアルミナセラミックス等のセラミックス、またはエポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。

本発明の発光装置は、図１に示すように、波長変換器９を励起光を発する発光素子７上に設置して、励起光を波長変換器９の蛍光体に照射するようにしてある。波長変換器９を発光素子７上に設置する方法としては硬化したシート状の波長変換器９を発光素子７上に設置することが可能であるほか、液状の未硬化の材料を発光素子７上に設置した後、硬化させて設置することも可能である。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の蛍光体及び波長変換器９ならびに発光装置１を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

まず、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化ユウロピウム、酸化マンガンを、Ｂａ_{３−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭｎ_ｙＭｇＳｉ_２Ｏ_８に従い、表１に示す組成比で調合した原料粉末と２−プロピルアルコールをポリポットに入れ、ボールミルで２４ｈｒ時間攪拌混合した。

得られた混合溶液を目開き１９０μｍのナイロンメッシュを用いて排出し、その後１１０℃にて一晩乾燥した。

次に、調合した原料粉末を大気雰囲気中で１１５０℃で３時間、加熱した。その後、１２％の水素を含む窒素ガス流中１２５０℃で９時間加熱して、蛍光体であるＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶を主結晶とし、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶を含む１次蛍光体を合成した。

この１次蛍光体をＸ線回折で分析し、主結晶であるＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶の格子定数ａを測定した。また、Ｘ線回折によってＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶の２θ＝３１．５°〜３２°付近で検出されるピークのＸ線回折強度を測定し、このＸ線回折強度をＡとし、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶の２θ＝２９．２°〜２９．８°でのピークのＸ線回折強度を測定し、このＸ線回折強度をＢとして、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を計算した値を１次蛍光体のＢ／（Ａ＋Ｂ）として表１に記載した。

次に、得られた１次蛍光体を表１に示すｐＨを備えた塩基性水溶液、酸性水溶液中、中性水溶液で２５℃２４時間攪拌して、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶からなる異相を除去することを試みた。なお、塩基性水溶液は、炭酸水素ナトリウム水溶液、ヒドラジン水溶液、トリエチルアミン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液で調整し、酸性水溶液中は、塩酸、硝酸で調整した。

そして、表１に示した各種の溶液による処理の後、純水で蛍光体を洗浄して、乾燥した後、再び、Ｘ線回折により、蛍光体のＢ／（Ａ＋Ｂ）を求め、表１に示した。

なお、１次蛍光体および蛍光体のＸ線回折測定は以下の条件で行った。走査範囲の回折角度誤差がΔ２θ＝０．０５°以下に光学調整されたＣｕＫａαのＸ線源からなる粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＡＣＭ１８ＸＣＥ）を用い、かつ試料偏心に伴う回折角の誤差が標準シリコンの１１１ピークを用いて、Δ２θ＝０．０５°以下の角度再現性が保障される条件で粉末Ｘ線回折測定を実施した。

また、格子定数ａについては、Ｘ線回折により２０°〜１００°の範囲でＸ線回折強度を測定し、得られた強度データについて、リートベルト解析により格子定数を求めた。

また、得られた蛍光体については、島津製作所社製分光蛍光光度計を用いて発光スペクトルを測定した。

また、得られた蛍光体の量子効率は、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。専用セルに蛍光体粉末を充填し、３９５ｎｍの励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率測定ソフトを用いて、量子効率を算出した。

なお、試料Ｎｏ．１５は異相であるＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶の発生を抑制するように、調合して合成した蛍光体を用いたものである。

表１に示す通り、本発明の範囲外の試料である原料組成を制御して、異相であるＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶の生成を抑制して合成した試料Ｎｏ．１５よりも、一旦、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶を生成させ、その後、塩基性溶液を用いて異相を除去して得られた本発明の蛍光体である試料Ｎｏ．２〜６、８〜１０の方が、量子効率が高く、単色性も高いことが確認された。

また、予め、組成を制御して異相であるＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶の生成を抑制するように作製した蛍光体と、一旦、異相のＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶を析出させた本発明の蛍光体とでは主結晶であるＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶の格子定数ａが異なっていることも確認された。

また、塩基性水溶液の場合、効率良く異相を除去でき、さらに得られた蛍光体の量子効率は非常に高いが、酸性水溶液で処理した蛍光体は、異相を減ずることはできるものの、主結晶であるＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶自体も劣化させてしまうため、量子効率が大きく低下することが確認された。

また、表１に示すとおり、格子定数ａが本発明の範囲内であれば、耐湿試験において、劣化しないことが分かった。

本発明の蛍光体を備える波長変換器を具備した発光装置の一例を示す断面図である。

符号の説明

１・・・発光装置
３・・・電極
５・・・基板
７・・・発光素子
９・・・波長変換器

Claims

化学式Ｂａ _{３−ｘ−ｙ} Ｅｕ _ｘＭｎ _ｙＭｇＳｉ _ｚＯ _８（０．１７５＜ｘ≦０．２２５、０．０５０≦ｙ≦０．１２５、１．５００≦ｚ≦１．７００）で表され、主結晶としてＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶を備え、前記主結晶の格子定数ａが、５．６０６５Å＜ａ≦５．６１００Åであり、かつ前記ＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶の２θ＝３１．５°〜３２°で検出されるピークのＸ線回折強度をＡ、ＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶の２θ＝２９．２°〜２９．８°で検出されるピークのＸ線回折強度をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１以下であることを特徴とする蛍光体。
請求項１に記載の蛍光体が透明マトリックス中に分散していることを特徴とする波長変換器。
請求項２に記載の波長変換器と、励起光を発する発光素子とを具備してなり、前記励起光を前記波長変換器の蛍光体に照射するようにしてあることを特徴とする発光装置。
請求項１に記載の蛍光体の製造方法であって、化学式Ｂａ_{３−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘＭｎ_ｙＭｇＳｉ_ｚＯ_８（０．１７５＜ｘ≦０．２２５、０．０５０≦ｙ≦０．１２５、１．５００≦ｚ≦１．７００）の割合で原料粉末を混合し、焼成して、格子定数ａが、５．６０６５Å＜ａ≦５．６１００ÅのＥｕとＭｎとを含むＢａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８結晶およびＥｕとＭｎとを含むＢａ_２ＳｉＯ_４結晶を含有する１次蛍光体を作製する工程と、該１次蛍光体を塩基性溶液中で処理する工程とを具備することを特徴とする蛍光体の製造方法。