JP4949793B2 - 蛍光体及び波長変換器ならびに発光装置 - Google Patents
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Description
本発明は、紫外光又は可視光を吸収し、長波長の可視光を発する蛍光体、ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）などの発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出す蛍光体を含有する波長変換器、さらに波長変換器を搭載した発光装置に関する。
半導体材料からなる発光素子（以下「ＬＥＤチップ」とも言う）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。
この発光装置は、青色ＬＥＤチップ上に（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体等の黄色成分の蛍光体を形成したものである。
ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。
この発光装置は、青色ＬＥＤチップ上に（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体等の黄色成分の蛍光体を形成したものである。
この発光装置では、発光素子から発する光が黄色成分の蛍光体に照射されると、黄色成分の蛍光体は励起されて可視光を発し、この可視光が出力として利用される。ところが、発光素子の明るさを変えると、青色と黄色との光量比が変化するため、白色の色調が変化し、演色性に劣るといった問題があった。
そこで、このような課題を解決するために、発光素子として４００ｎｍ以下のピークを有する紫色ＬＥＤチップを用いるとともに、波長変換層には３種類の蛍光体を高分子樹脂中に混ぜ込んだ構造を採用し、紫色光を赤色、緑色、青色の各波長に変換して白色を発光することが提案されている（特許文献１参照）。これにより、演色性を向上することができる。
しかしながら、特許文献１に記載の発光装置では、励起光４００ｎｍ付近の紫外域領域に対する赤色成分の蛍光体の発光効率が低いため、白色光の効率を向上できないという問題があった。
そこで、このような課題を解決するために、発光素子として４００ｎｍ以下のピークを有する紫色ＬＥＤチップを用いるとともに、波長変換層には３種類の蛍光体を高分子樹脂中に混ぜ込んだ構造を採用し、紫色光を赤色、緑色、青色の各波長に変換して白色を発光することが提案されている（特許文献１参照）。これにより、演色性を向上することができる。
しかしながら、特許文献１に記載の発光装置では、励起光４００ｎｍ付近の紫外域領域に対する赤色成分の蛍光体の発光効率が低いため、白色光の効率を向上できないという問題があった。
このような状況を鑑み、赤色成分の蛍光体の開発が行われてきたが、高い発光効率を有する蛍光体はなかった。
例えば、非特許文献１に珪酸塩系蛍光体に関して、報告されているが、本発明らがトレース実験した結果、格段に発光効率が高いものではなかった。従来技術（非特許文献１のトレース：比較例２に相当）の格子定数は５．６０６４Åである。従来技術では異相の析出抑制ができず、格子定数が最適な範囲に入らないので、赤色成分の発光効率が低い。
特開２００２−３１４１４２号公報
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８４，Ｎｏ．１５，２９３１〜２９３３（２００４）
例えば、非特許文献１に珪酸塩系蛍光体に関して、報告されているが、本発明らがトレース実験した結果、格段に発光効率が高いものではなかった。従来技術（非特許文献１のトレース：比較例２に相当）の格子定数は５．６０６４Åである。従来技術では異相の析出抑制ができず、格子定数が最適な範囲に入らないので、赤色成分の発光効率が低い。
本発明の課題は、発光素子から発せられる光を蛍光体で波長変換する発光装置において、異相の発生を抑制し、赤色成分の発光効率を向上することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、調合組成を非化学量論組成にすることにより、赤色成分の発光効率が向上できることを見出した。
すなわち、本発明の蛍光体及び波長変換器ならびに発光装置は以下の構成を有する。
（１）化学式：Ｂａ3-x-yＥｕxＭｎyＭｇＳｉzＯ8（０．１５＜ｘ≦０．２２５、０．０５≦ｙ≦０．１２５、１．７４≦ｚ≦２．０５）で表される結晶からなり、該結晶の格子定数ａが、５．５９６０Å＜ａ＜５．６０６４Åであることを特徴とする蛍光体。
（２）透明マトリクス中に蛍光体が分散しており、光源から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する波長変換器であって、前記蛍光体のうち少なくとも一つの成分が、前記（１）に記載の蛍光体であることを特徴とする波長変換器。
（３）蛍光体のその他の成分が、（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）、またはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、またはＭ2ＳｉＯ4：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）であることを特徴とする前記（２）記載の波長変換器。
（４）励起光を発する化合物半導体からなる発光素子と、前記発光素子と電気的に接続し、かつ外部と接続させるための導体と、前記励起光の波長を変換する波長変換器とを基板上に備え、前記波長変換器が前記（２）または（３）に記載の波長変換器であることを特徴とする発光装置。
すなわち、本発明の蛍光体及び波長変換器ならびに発光装置は以下の構成を有する。
（１）化学式：Ｂａ3-x-yＥｕxＭｎyＭｇＳｉzＯ8（０．１５＜ｘ≦０．２２５、０．０５≦ｙ≦０．１２５、１．７４≦ｚ≦２．０５）で表される結晶からなり、該結晶の格子定数ａが、５．５９６０Å＜ａ＜５．６０６４Åであることを特徴とする蛍光体。
（２）透明マトリクス中に蛍光体が分散しており、光源から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する波長変換器であって、前記蛍光体のうち少なくとも一つの成分が、前記（１）に記載の蛍光体であることを特徴とする波長変換器。
（３）蛍光体のその他の成分が、（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）、またはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、またはＭ2ＳｉＯ4：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）であることを特徴とする前記（２）記載の波長変換器。
（４）励起光を発する化合物半導体からなる発光素子と、前記発光素子と電気的に接続し、かつ外部と接続させるための導体と、前記励起光の波長を変換する波長変換器とを基板上に備え、前記波長変換器が前記（２）または（３）に記載の波長変換器であることを特徴とする発光装置。
上記（１）によれば、Ｂａ3-x-yＥｕxＭｎyＭｇＳｉzＯ8（０．１５＜ｘ≦０．２２５、０．０５≦ｙ≦０．１２５、１．７４≦ｚ≦２．０５）結晶からなり、その格子定数ａが、５．５９６０Å＜ａ＜５．６０６４Åであるので、Ｅｕ，Ｍｎドープ量が最適化され、その結果励起光の吸収が最大になり、さらに発光の自己吸収が抑制できるため、赤色成分の発光強度を向上することができる。
上記（２）によれば、透明マトリクス中に蛍光体が分散しており、光源から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する波長変換器において、前記蛍光体のうち少なくとも一つの成分が、上記（１）に記載の蛍光体であるので、６００ｎｍ以上の赤色成分の発光効率を向上することができるため、高い発光特性、演色性を実現することができる。
上記（３）によれば、前記蛍光体と、（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）、またはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、またはＭ2ＳｉＯ4：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）との混合物であるので、青色、緑色、赤色の発光効率が非常に高いため、混合物から発せられる白色光の発光効率を向上することができる。
上記（４）によれば、上記波長変換器を備えているため、安全性、演色性および発光効率に優れた発光装置を提供することができる。
上記（２）によれば、透明マトリクス中に蛍光体が分散しており、光源から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する波長変換器において、前記蛍光体のうち少なくとも一つの成分が、上記（１）に記載の蛍光体であるので、６００ｎｍ以上の赤色成分の発光効率を向上することができるため、高い発光特性、演色性を実現することができる。
上記（３）によれば、前記蛍光体と、（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）、またはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、またはＭ2ＳｉＯ4：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）との混合物であるので、青色、緑色、赤色の発光効率が非常に高いため、混合物から発せられる白色光の発光効率を向上することができる。
上記（４）によれば、上記波長変換器を備えているため、安全性、演色性および発光効率に優れた発光装置を提供することができる。
本発明の蛍光体は、Ｂａ3-x-yＥｕxＭｎyＭｇＳｉzＯ8からなり、結晶の格子定数ａが、５．５９６０Å＜ａ＜５．６０６４Åである。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．１５＜ｘ≦０．２２５、０．０５≦ｙ≦０．１２５、１．７４≦ｚ≦２．０５である。前記格子定数ａが前記範囲内にあれば、Ｅｕ，Ｍｎドープ量が最適化され、その結果励起光の吸収が最大になり、さらに発光の自己吸収が抑制できるため、赤色成分の発光強度を向上することができる。
なお、本発明にかかる化合物組成の元素分析は、例えば蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができ、また格子定数は、例えばＸ線回折装置を用いて測定することができる。
本発明の蛍光体は、基本となる結晶構造はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8であり、赤発光はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶にＥｕ，Ｍｎが共賦活されている。
しかし、母材を構成するＢａ，Ｍｇ，Ｓｉ組成が変化すると、Ｂａ2ＳｉＯ4，Ｂａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7の異相が析出し、赤発光の効率が低下する。母材を構成するＢａ、Ｍｇ、Ｓｉの調合組成を１．３２＜（Ｂａ／Ｓｉ）＜１．５７、０．４８＜（Ｍｇ／Ｓｉ）＜０．５８にすれば、異相の析出量は少なく、赤発光にさほど影響しない。より高い赤の発光強度を得るには、１．３６≦（Ｂａ／Ｓｉ）≦１．５４かつ０．５０≦（Ｍｇ／Ｓｉ）≦０．５６であることが望ましい。
なお、本発明にかかる化合物組成の元素分析は、例えば蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができ、また格子定数は、例えばＸ線回折装置を用いて測定することができる。
本発明の蛍光体は、基本となる結晶構造はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8であり、赤発光はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶にＥｕ，Ｍｎが共賦活されている。
しかし、母材を構成するＢａ，Ｍｇ，Ｓｉ組成が変化すると、Ｂａ2ＳｉＯ4，Ｂａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7の異相が析出し、赤発光の効率が低下する。母材を構成するＢａ、Ｍｇ、Ｓｉの調合組成を１．３２＜（Ｂａ／Ｓｉ）＜１．５７、０．４８＜（Ｍｇ／Ｓｉ）＜０．５８にすれば、異相の析出量は少なく、赤発光にさほど影響しない。より高い赤の発光強度を得るには、１．３６≦（Ｂａ／Ｓｉ）≦１．５４かつ０．５０≦（Ｍｇ／Ｓｉ）≦０．５６であることが望ましい。
Ｅｕのモル比ｘは、Ｂａ3-x-yＥｕxＭｎyＭｇＳｉzＯ8中で０＜ｘ≦１を満たせばよい。しかし、発光中心イオンＥu2+のモル比ｘが小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向があり、一方、多すぎても、濃度消光と呼ばれる現象によりやはり発光強度が小さくなる傾向がある。下限としては０．０２≦ｘが好ましく、上限としてはｘ≦０．５が好ましい。
Ｍｎのモル比は０．０２≦ｙ≦０．４を満たせばよい。しかし本発明の蛍光体は励起光源の照射を受けて励起したＥu2+のエネルギーがＭｎ2+に移動し、Ｍｎ2+が赤発光しているものと考えられているため、Ｍｎの組成によりエネルギー移動の程度が異なる。それゆえ効率よく赤色発光強度を得るには、０．０７５≦ｙ≦０．１５のＭｎ組成が好ましい。
Ｓｉのモル比は１．７４≦ｚ≦２．０５を満たせばよい。しかしＳｉのモル比が前記下限値より小さいと、Ｂａ2ＳｉＯ4の緑発光が強くなり、上限を超えるとＢａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7の緑発光が強くなる。それゆえ効率よく赤色発光強度を得るには、１．８≦ｚ≦２．０のＳｉ組成が好ましい。
上記したように、１．３２＜（Ｂａ／Ｓｉ）＜１．５７、０．４８＜（Ｍｇ／Ｓｉ）＜０．５８であれば、本発明のＥｕ、Ｍｎを賦活剤として含有するＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶の３１．５〜３２のＸ線（Ｃｕ−Ｋα）回折強度をＡとし、Ｂａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶の２θ＝２７．７°〜２８．２°のＸ線回折強度をＢとし、Ｂａ2ＳｉＯ4結晶の２θ＝２９．２°〜２９．８°のＸ線回折強度をＣとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が ０．４ 以下、さらにＣ／（Ａ＋Ｃ）が０．１以下とすることができる。これにより赤色成分の発光効率を向上することができる。これは、励起光を吸収するが、発光しないＢａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶の発生を抑制するので、発光効率を増大することができる。また、励起光を吸収し、緑色以下の短波長の発光するＢａ2ＳｉＯ4結晶の発生を抑制するので、赤色成分を発するＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8結晶の存在量を増大することができるため、赤色成分の発光効率を増大することができる。
本発明の蛍光体は、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｉの元素源化合物を下記の（Ａ）又は（Ｂ）の混合法により調整した混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。
（Ａ）：ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒を用いる粉砕とリボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合と合わせた乾式混合法。
（Ｂ）：粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と攪拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
（Ａ）：ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒を用いる粉砕とリボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合と合わせた乾式混合法。
（Ｂ）：粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と攪拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
これらの混合法の中で、特に、賦活剤の元素化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式混合法が好ましい。
加熱処理方法としてはアルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、１０００℃〜１３００℃で、酸素、窒素、水素、アルゴン、等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１〜２４時間、加熱することによりなされる。
また、加熱プロセス中の構成成分の蒸発を抑制するために、埋め焼き、マイクロ波焼成、共剤を用いて熱処理を行っても良い。
また、加熱プロセス中の構成成分の蒸発を抑制するために、埋め焼き、マイクロ波焼成、共剤を用いて熱処理を行っても良い。
尚、前記加熱雰囲気としては、賦活元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕ，Ｍｎ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性もしくは還元性雰囲気下が好ましい。
次に、本発明の波長変換器、さらに該波長変換器を搭載した照明装置を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の発光装置の一実施形態を示す概略断面図である。図１によれば、本発明の発光装置は、電極１が形成された基板２と、基板２上に設けられている発光素子３と、基板２上に発光素子３を覆うように形成された１層の波長変換層４と、光を反射する反射部材６とを備えている。
波長変換層４は、透明マトリクス中に、４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光物質５ａ、５２０ｎｍから５７０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光物質５ｂ、６００ｎｍから６５０ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体５ｃが含有されている。光源である発光素子３から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する。
青色蛍光体５ａは、４００ｎｍ前後の励起効率が高い材料からなる。一方、緑色蛍光物質５ｂは、４００ｎｍから４６０ｎｍまでの光で励起される材料からなる。また、赤色蛍光物質５ｃは、４００ｎｍから４６０ｎｍだけでなく、５５０ｎｍ付近の光でも励起される材料からなる。
青色蛍光体５ａは、４００ｎｍ前後の励起効率が高い材料からなる。一方、緑色蛍光物質５ｂは、４００ｎｍから４６０ｎｍまでの光で励起される材料からなる。また、赤色蛍光物質５ｃは、４００ｎｍから４６０ｎｍだけでなく、５５０ｎｍ付近の光でも励起される材料からなる。
上記のような組み合わせを行うことにより、発光素子の励起光だけではなく、蛍光体から発せられる可視光でも励起されるため、外部に発せられる光子数が増大するため、高効率化できる。つまり、発光素子から発せられる４００ｎｍ前後の光では、励起効率が低く、発せられる蛍光強度が低いのに対して、他の蛍光物質の蛍光も含まれる幅広い範囲の光も吸収することが出来ることから、４００ｎｍ前後での励起効率が低いという従来の蛍光物質のもつ欠点を補うことが出来る。
（蛍光体）
青色蛍光体は、４００ｎｍ前後の光で励起されて、４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光を発するものであれば、特に限定されないが、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ12：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、１０（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）・６ＰＯ4・Ｃｌ2、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ25：Ｅｕ、等が用いられる。なお、青色蛍光体５ａは、〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕が好適に用いられる。
青色蛍光体は、４００ｎｍ前後の光で励起されて、４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光を発するものであれば、特に限定されないが、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ12：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、１０（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）・６ＰＯ4・Ｃｌ2、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ25：Ｅｕ、等が用いられる。なお、青色蛍光体５ａは、〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕が好適に用いられる。
緑色蛍光物質は、４００〜４６０ｎｍ前後の光で励起されて、５２０ｎｍから５７０ｎｍの蛍光を発するものであれば、特に限定されないが、特にＭ2ＳｉＯ4：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）が用いられる。
蛍光物質５ａ、５ｂ、５ｃの平均粒子径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が５０μｍより大きい場合は、波長変換層４の光透過性が著しく低下することによって、蛍光体５によって発せられた光が波長変換層４から出射せず、その結果、発光装置の発光効率が著しく低下する。
（波長変換器）
波長変換器（波長変換層）４は、透明マトリクス中に、蛍光物質５ａ、５ｂ、５ｃを含有している。蛍光体５は、発光素子３から発せられる光でそれぞれ直接励起され、変換光として可視光を発生する。波長変換器４内で蛍光体５により変換された変換光は、合成されて出力光として取り出される。
波長変換器４の厚みは、変換効率の観点から、０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍとするのがよい。厚みをこの範囲内とすれば、蛍光体５による波長変換効率を向上でき、変換された光が他の蛍光体により吸収されることを抑制することができる。その結果、発光素子３から発せられる光を可視光に高効率で変換することができ、さらに変換された可視光を外部に高効率で透過させることができる。
波長変換器４内で変換された出力光のピーク波長は、４００〜７５０ｎｍ、特に４５０〜６５０ｎｍであることが好ましい。これにより、幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性を向上することができる。
波長変換器（波長変換層）４は、透明マトリクス中に、蛍光物質５ａ、５ｂ、５ｃを含有している。蛍光体５は、発光素子３から発せられる光でそれぞれ直接励起され、変換光として可視光を発生する。波長変換器４内で蛍光体５により変換された変換光は、合成されて出力光として取り出される。
波長変換器４の厚みは、変換効率の観点から、０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍとするのがよい。厚みをこの範囲内とすれば、蛍光体５による波長変換効率を向上でき、変換された光が他の蛍光体により吸収されることを抑制することができる。その結果、発光素子３から発せられる光を可視光に高効率で変換することができ、さらに変換された可視光を外部に高効率で透過させることができる。
波長変換器４内で変換された出力光のピーク波長は、４００〜７５０ｎｍ、特に４５０〜６５０ｎｍであることが好ましい。これにより、幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性を向上することができる。
（透明マトリクス）
波長変換器４は、蛍光体５を均一に分散および担持し、かつ蛍光体５の光劣化を抑制することができるため、高分子樹脂やガラス材料などの透明マトリクス中に分散して形成することが好ましい。高分子樹脂膜、ゾルゲルガラス薄膜などのガラス材料としては、透明性が高く、かつ加熱や光によって容易に変色しない耐久性を有するものが望ましい。
高分子樹脂膜は、材料は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体が用いられる。特に、３５０ｎｍ以上の波長域において優れた光透過性を有していることが好ましい。このような透明性に加え、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。
ガラス材料は、シリカ、チタニア、ジルコニア、さらにそれらのコンポジット系を例示できる。ガラス材料中に蛍光体５をそれぞれ単独で分散させて形成する。高分子樹脂膜と比較して、光、特に紫外光に対する耐久性が高く、さらに熱に対する耐久性が高いことから、製品の長寿命化を実現できる。また、ガラス材料は、安定性を向上させることができることから、信頼性に優れた発光装置を実現できる。
波長変換器４は、蛍光体５を均一に分散および担持し、かつ蛍光体５の光劣化を抑制することができるため、高分子樹脂やガラス材料などの透明マトリクス中に分散して形成することが好ましい。高分子樹脂膜、ゾルゲルガラス薄膜などのガラス材料としては、透明性が高く、かつ加熱や光によって容易に変色しない耐久性を有するものが望ましい。
高分子樹脂膜は、材料は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアリレート、さらにこれら材料の誘導体が用いられる。特に、３５０ｎｍ以上の波長域において優れた光透過性を有していることが好ましい。このような透明性に加え、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂がより好適に用いられる。
ガラス材料は、シリカ、チタニア、ジルコニア、さらにそれらのコンポジット系を例示できる。ガラス材料中に蛍光体５をそれぞれ単独で分散させて形成する。高分子樹脂膜と比較して、光、特に紫外光に対する耐久性が高く、さらに熱に対する耐久性が高いことから、製品の長寿命化を実現できる。また、ガラス材料は、安定性を向上させることができることから、信頼性に優れた発光装置を実現できる。
（波長変換器の作製）
波長変換器４は、ゾルゲルガラス膜などのガラス材料または高分子樹脂膜を用いて、塗布法により形成することができる。一般的な塗布法であれば限定されないが、ディスペンサーによる塗布が好ましい。例えば、液状で未硬化の樹脂、ガラス材料、または溶剤で可塑性を持たせた樹脂およびガラス材料に、蛍光体５を混合することにより製造することができる。未硬化の樹脂としては、例えばシリコーン樹脂が使用できる。これらの樹脂は２液を混合して硬化させるタイプのものであっても１液で硬化するタイプのものであっても良く、２液を混合して硬化させるタイプの場合、両液にそれぞれ蛍光体５を混練してもよく、あるいはどちらか一方の液に蛍光体５を混練しても構わない。また、溶剤で可塑性を持たせた樹脂としては例えばアクリル樹脂を使用することができる。
硬化した波長変換器４は、未硬化状態でディスペンサー等の塗布法を使用するなどして、フィルム状に成形したり、所定の型に流し込んで固めることで得られる。樹脂およびガラス材料を硬化させる方法としては、熱エネルギーや光エネルギーを使う方法がある他、溶剤を揮発させる方法がある。
波長変換器４は、ゾルゲルガラス膜などのガラス材料または高分子樹脂膜を用いて、塗布法により形成することができる。一般的な塗布法であれば限定されないが、ディスペンサーによる塗布が好ましい。例えば、液状で未硬化の樹脂、ガラス材料、または溶剤で可塑性を持たせた樹脂およびガラス材料に、蛍光体５を混合することにより製造することができる。未硬化の樹脂としては、例えばシリコーン樹脂が使用できる。これらの樹脂は２液を混合して硬化させるタイプのものであっても１液で硬化するタイプのものであっても良く、２液を混合して硬化させるタイプの場合、両液にそれぞれ蛍光体５を混練してもよく、あるいはどちらか一方の液に蛍光体５を混練しても構わない。また、溶剤で可塑性を持たせた樹脂としては例えばアクリル樹脂を使用することができる。
硬化した波長変換器４は、未硬化状態でディスペンサー等の塗布法を使用するなどして、フィルム状に成形したり、所定の型に流し込んで固めることで得られる。樹脂およびガラス材料を硬化させる方法としては、熱エネルギーや光エネルギーを使う方法がある他、溶剤を揮発させる方法がある。
（発光装置）
本発明の波長変換器および発光装置について、図を用いて以下説明する。図１は、本発明の発光装置の一実施形態示す概略断面図である。本発明の発光装置は、励起光を発する化合物半導体からなる発光素子３と、前記発光素子と電気的に接続し、かつ外部と接続させるための導体（電極）１と、前記励起光の波長を変換する波長変換器４とを基板２上に備えている。波長変換器４は、透明マトリクス中に分散している蛍光体５を備え、光源である発光素子３から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する。また、図１の発光装置は反射部材６を備えている。
本発明の波長変換器および発光装置について、図を用いて以下説明する。図１は、本発明の発光装置の一実施形態示す概略断面図である。本発明の発光装置は、励起光を発する化合物半導体からなる発光素子３と、前記発光素子と電気的に接続し、かつ外部と接続させるための導体（電極）１と、前記励起光の波長を変換する波長変換器４とを基板２上に備えている。波長変換器４は、透明マトリクス中に分散している蛍光体５を備え、光源である発光素子３から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する。また、図１の発光装置は反射部材６を備えている。
（導体）
導体１は、発光素子３を電気的に接続するための導電路としての機能を有し、導電性接合材で発光素子３と接続されている。導体１としては、例えば、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ａｇ等の金属粉末を含むメタライズ層を用いることができる。導体１は、基板２がセラミックスから成る場合、その上面に配線導体がタングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）−マンガン（Ｍｎ）等から成る金属ペーストを高温で焼成して形成され、基板２が樹脂から成る場合、銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）合金等から成るリード端子がモールド成型されて基板２の内部に設置固定される。
導体１は、発光素子３を電気的に接続するための導電路としての機能を有し、導電性接合材で発光素子３と接続されている。導体１としては、例えば、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ａｇ等の金属粉末を含むメタライズ層を用いることができる。導体１は、基板２がセラミックスから成る場合、その上面に配線導体がタングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）−マンガン（Ｍｎ）等から成る金属ペーストを高温で焼成して形成され、基板２が樹脂から成る場合、銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）合金等から成るリード端子がモールド成型されて基板２の内部に設置固定される。
（基板）
基板２は、熱伝導性に優れ、かつ全反射率の大きいことが求められるため、例えばアルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。
基板２は、熱伝導性に優れ、かつ全反射率の大きいことが求められるため、例えばアルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。
（発光素子）
発光素子３は、蛍光体の励起を効率的に行なうことができるため、中心波長が３７０〜４２０ｎｍの光を発する半導体材料を備えた発光素子を用いている。これにより、出力光の強度を高め、より発光強度の高い照明装置を得ることが可能となる。
発光素子３は、上記中心波長を発するものが好ましいが、発光素子基板表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（不図示）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料として、ＺｎＳｅや窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板上に半導体材料からなる発光層を有する積層構造を形成すれば良い。発光素子基板は、結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるために、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ2、ＧａＮおよび石英等の材料が好適に用いられる。
発光素子３は、蛍光体の励起を効率的に行なうことができるため、中心波長が３７０〜４２０ｎｍの光を発する半導体材料を備えた発光素子を用いている。これにより、出力光の強度を高め、より発光強度の高い照明装置を得ることが可能となる。
発光素子３は、上記中心波長を発するものが好ましいが、発光素子基板表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（不図示）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料として、ＺｎＳｅや窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板上に半導体材料からなる発光層を有する積層構造を形成すれば良い。発光素子基板は、結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるために、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ2、ＧａＮおよび石英等の材料が好適に用いられる。
（反射部材）
発光素子３と波長変換器４の側面には、必要に応じて、光を反射する反射部材６を設け、側面に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることができる。反射部材６の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの積層構造物や合金、さらにアルミナセラミックス等のセラミックス、またはエポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。
発光素子３と波長変換器４の側面には、必要に応じて、光を反射する反射部材６を設け、側面に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることができる。反射部材６の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの積層構造物や合金、さらにアルミナセラミックス等のセラミックス、またはエポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。
（発光装置の作製）
本発明の発光装置は、図１に示すように、波長変換器４を発光素子３上に設置することにより得られる。波長変換器４を発光素子３上に設置する方法としては硬化したシート状の波長変換器４を発光素子３上に設置することが可能であるほか、液状の未硬化の材料を発光素子３上に設置した後、硬化させて設置することも可能である。
本発明の発光装置は、図１に示すように、波長変換器４を発光素子３上に設置することにより得られる。波長変換器４を発光素子３上に設置する方法としては硬化したシート状の波長変換器４を発光素子３上に設置することが可能であるほか、液状の未硬化の材料を発光素子３上に設置した後、硬化させて設置することも可能である。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の蛍光体及び波長変換器ならびに発光装置を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
[実施例１]
炭酸バリウム、酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化ユウロピウム、酸化マンガンを、
モル比で、炭酸バリウム：酸化マグネシウム：酸化ユウロピウム（III）：酸化マンガン（III）：二酸化珪素：塩化アンモニウム＝２．７２５：１：０．２：０．０７５：１．８２：０．４４４として、ポリポット中で混合し、乾燥後、大気雰囲気下１１５０℃で３時間焼成した。その後、１２％の水素を含む窒素ガス流下１２５０℃で９時間過熱することにより焼成し、蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ1.82Ｏ8を製造して、実施例１とした。
[実施例２]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ２．０５１および０．４１０に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ2.051Ｏ8を製造した。
[実施例３]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ１．９５および０．４に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ1.95Ｏ8を製造した。
[実施例４]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ２．０および０．４に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ2.0Ｏ8を製造した。
[実施例５]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をしれぞれ１．７７および０．４に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ1.77Ｏ8を製造した。
[実施例６]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ１．７３９および０．３４７に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ1.739Ｏ8を製造した。
炭酸バリウム、酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化ユウロピウム、酸化マンガンを、
モル比で、炭酸バリウム：酸化マグネシウム：酸化ユウロピウム（III）：酸化マンガン（III）：二酸化珪素：塩化アンモニウム＝２．７２５：１：０．２：０．０７５：１．８２：０．４４４として、ポリポット中で混合し、乾燥後、大気雰囲気下１１５０℃で３時間焼成した。その後、１２％の水素を含む窒素ガス流下１２５０℃で９時間過熱することにより焼成し、蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ1.82Ｏ8を製造して、実施例１とした。
[実施例２]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ２．０５１および０．４１０に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ2.051Ｏ8を製造した。
[実施例３]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ１．９５および０．４に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ1.95Ｏ8を製造した。
[実施例４]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ２．０および０．４に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ2.0Ｏ8を製造した。
[実施例５]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をしれぞれ１．７７および０．４に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ1.77Ｏ8を製造した。
[実施例６]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ１．７３９および０．３４７に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ1.739Ｏ8を製造した。
[比較例１]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ２．１０５および０．４２１に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ2.105Ｏ8を製造した。
[比較例２]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ１．７０２および０．０．３４０に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ1.702Ｏ8を製造した。
[比較例３]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ１．６６６および０．３３３に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ1.666Ｏ8を製造した。
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ２．１０５および０．４２１に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ2.105Ｏ8を製造した。
[比較例２]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ１．７０２および０．０．３４０に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ1.702Ｏ8を製造した。
[比較例３]
二酸化珪素および塩化アンモニウムのモル比をそれぞれ１．６６６および０．３３３に代えて、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ2.725Ｅｕ0.2Ｍｎ0.075ＭｇＳｉ1.666Ｏ8を製造した。
（評価）
上記で得られた蛍光体を用いて、上記した製造方法により図１に示す発光装置を作製し、３９５ｎｍで前記蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。評価は、得られた発光スペクトルから赤成分の発光ピーク波長における発光強度の相対値により評価した。結果を表１に示した。
なお、発光スペクトルは島津製作所社製分光蛍光光度計を用いて測定し、格子定数は下記Ｘ線回折測定により求めた。
上記で得られた蛍光体を用いて、上記した製造方法により図１に示す発光装置を作製し、３９５ｎｍで前記蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。評価は、得られた発光スペクトルから赤成分の発光ピーク波長における発光強度の相対値により評価した。結果を表１に示した。
なお、発光スペクトルは島津製作所社製分光蛍光光度計を用いて測定し、格子定数は下記Ｘ線回折測定により求めた。
（X線回折測定）
前記蛍光体のX線回折測定は以下の条件で行った。すなわち、走査範囲の回折角度誤差がΔ２θ＝０．０５°以下に光学調整されたＣｕＫaαのX線源からなる粉末X線回折装置（マックサイエンス社製ＭＡＣ Ｍ１８ＸＣＥ）を用い、かつ試料偏心に伴う回折角の誤差が標準シリコンの１１１ピークを用いて、Δ２θ＝０．０５°以下の角度再現性が保障される条件で粉末X線回折測定を実施した。
前記蛍光体のX線回折測定は以下の条件で行った。すなわち、走査範囲の回折角度誤差がΔ２θ＝０．０５°以下に光学調整されたＣｕＫaαのX線源からなる粉末X線回折装置（マックサイエンス社製ＭＡＣ Ｍ１８ＸＣＥ）を用い、かつ試料偏心に伴う回折角の誤差が標準シリコンの１１１ピークを用いて、Δ２θ＝０．０５°以下の角度再現性が保障される条件で粉末X線回折測定を実施した。
表１に示したように、Ｘ線回折におけるピーク強度が本発明の範囲内である蛍光体（実施例１〜６）は、異相であるＢａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7結晶およびＢａ2ＳｉＯ4結晶の発生を抑制するので、赤色成分の発光スペクトルの相対強度が７３〜１００％となり、赤色成分の発光効率が高いことを示した。
これに対して、Ｘ線回折におけるピーク強度の相対値が本発明の範囲外である蛍光体（比較例１〜３）は、前記異相の発生を抑制できないので、赤色成分の発光スペクトルの相対強度が６４〜７０％となり、その発光効率は低いことを示した。
これに対して、Ｘ線回折におけるピーク強度の相対値が本発明の範囲外である蛍光体（比較例１〜３）は、前記異相の発生を抑制できないので、赤色成分の発光スペクトルの相対強度が６４〜７０％となり、その発光効率は低いことを示した。
２・・・基板
３・・・発光素子
４・・・波長変換器（波長変換層）
５・・・蛍光体
６・・・反射部材
３・・・発光素子
４・・・波長変換器（波長変換層）
５・・・蛍光体
６・・・反射部材
Claims (4)
- 化学式：Ｂａ3-x-yＥｕxＭｎyＭｇＳｉzＯ8（０．１５＜ｘ≦０．２２５、０．０５≦ｙ≦０．１２５、１．７４≦ｚ≦２．０５）で表される結晶からなり、該結晶の格子定数ａが、５．５９６０Å＜ａ＜５．６０６４Åであることを特徴とする蛍光体。
- 透明マトリクス中に蛍光体が分散しており、光源から発せられる光の波長を変換して、波長が変換された光を含む出力光を出力する波長変換器であって、前記蛍光体のうち少なくとも一つの成分が、請求項１に記載の蛍光体であることを特徴とする波長変換器。
- 蛍光体のその他の成分が、（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）、またはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、またはＭ2ＳｉＯ4：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）であることを特徴とする請求項２記載の波長変換器。
- 励起光を発する化合物半導体からなる発光素子と、前記発光素子と電気的に接続し、かつ外部と接続させるための導体と、前記励起光の波長を変換する波長変換器とを基板上に備え、前記波長変換器が請求項２または３に記載の波長変換器であることを特徴とする発光装置。
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