JP2014065797A - 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を発光できる量子効率の高い蛍光体の提供。
【解決手段】２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、波長５６０ｎｍの光に対する吸収係数α_{５６０ｎｍ}が４×１０^−５以下である蛍光体。この蛍光体は下記一般式（１）で表わされる。
（Ｍ_１−ｘＣｅ）_ｘ）_２ｙＡｌ_ｚＳｉ_１０−ｚＯ_ｕＮ_ｗ （１）
（ここで、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうち一つ以上を含み、０＜ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．１、２≦ｚ≦３．５、ｕ≦１、１．８≦ｚ−ｕ、１３≦ｕ＋ｗ≦１５である）
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法に関するものである。

白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体を用いて白色発光装置を構成することができる。こうした黄色発光蛍光体としては、例えばＥｕ付活オルソシリケート蛍光体が知られている。

このような黄色蛍光体は種々の用途が検討されており、温度特性、量子効率、および演色性といった黄色発光蛍光体に対する要求は、高まりつつある。

Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，Ｗ．Ｌ．Ｗａｎｍａｈｅｒ，Ｊ．Ｗ．ｔｅｒＶｒｕｇｔ，ａｎｄ Ａ．Ｂｒｉｌ，Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｒｅｓ．Ｒｅｐｔｓ，２３，１８９−２００，（１９６８）

本発明が解決しようとする課題は、温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を発光できる量子効率の高い蛍光体を提供することにある。

本発明の実施形態による蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、波長５６０ｎｍの光に対する吸収係数α_{５６０ｎｍ}が４×１０^−５以下であり、かつ下記一般式（１）：
（Ｍ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ｙＡｌ_ｚＳｉ_１０−ｚＯ_ｕＮ_ｗ （１）
（ここで、
ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される金属元素であり、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５
ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表わされることを特徴とするものである。

Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３の結晶構造を示す図。 一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。 他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。 実施例１および比較例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図。 実施例１および比較例１の蛍光体の吸収スペクトルを示す図。 実施例１および比較例１の蛍光体の吸収スペクトルを示す図。

以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。

実施形態による蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄緑色から橙色にわたる領域の光を発光できる蛍光体である。この蛍光体は主として黄色の領域の光を発することから、以下においてはこれを黄色発光蛍光体と称することがある。そして、この黄色発光蛍光体は、その発光領域における光吸収が少ないことを特徴としている。具体的には、実施形態による蛍光体の５６０ｎｍの光に対する吸収係数（α_{５６０ｎｍ}）４×１０^−５以下であり、好ましくは２×１０^−５以下である。

かかる蛍光体は、Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅなどの発光中心元素で付活されている。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
（Ｍ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ｙＡｌ_ｚＳｉ_１０−ｚＯ_ｕＮ_ｗ （１）
（ここで、
ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される金属元素であり、好ましくはＳｒであり、
０＜ｘ≦１、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．５、
０．８≦ｙ≦１．１、好ましくは０．８５≦ｙ≦１．０６、
２≦ｚ≦３．５、好ましくは２．５≦ｚ≦３．３、
ｕ≦１、好ましくは０．００１≦ｕ≦０．８、
１．８≦ｚ−ｕ、好ましくは２．０≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５、好ましくは１３．２≦ｕ＋ｗ≦１４．２、
である）

なお、金属元素Ｍは、発光スペクトルのピーク波長を好適な範囲とするためにＳｒとすることが好ましい。また、金属Ｍは、それぞれ２種類以上の元素を組み合わせて用いることもできる。

Ｃｅは発光中心元素として機能するものである。発光中心元素としては、Ｃｅに加えて、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎからなる群から選択される元素を併用することもできる。

上記一般式（１）に示されるように、金属元素Ｍの少なくとも一部は発光中心元素であるＣｅにより置換されている。本実施形態による蛍光体は、発光中心元素Ｃｅを含有することによって、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、黄緑色から橙色にわたる領域の発光、すなわち５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。このとき金属元素Ｍの少なくとも０．１モル％（ｘ＝０．００１）が発光中心元素Ｃｅで置換されていれば、十分な発光効率を得ることができる。一方、金属元素Ｍの全量が発光中心元素Ｃｅで置き換えられてもよい（ｘ＝１）。しかし、発光確率の低下（濃度消光とも呼ばれる）抑制するために、発光中心元素Ｃｅによる置換率を５０モル％（ｘ＝０．５）以下とすることが好ましい。したがって、０＜ｘ≦１であることが必須であり、０．００１≦ｘ≦０．５であることが好ましい。

ｙは、結晶欠陥を抑制し、効率の低下を防止するために、０．８以上であり、０．８５≦であることが好ましい。一方、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出して発光効率が低下することを防ぐために、１．１以下であることが必須であり、１．０６以下であることが好ましい。したがって、０．８≦ｙ≦１．１であることが必要であり、０．８５≦ｙ≦１．０６があることが好ましい。

過剰なＳｉが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは２以上であることが必要であり、２．５以上であることが好ましい。一方、ｚが３．５を越えると、過剰なＡｌが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは３．５以下であることが必要であり、３．３以下であることが好ましい。したがって、２≦ｚ≦３．５であることが必要であり、２．５≦ｚ≦３．３であることが好ましい。

結晶欠陥増加に伴う発光効率の低下を抑制するために、ｕは１以下であることが必要であり、０．８以下であることが好ましい。一方、所望の結晶構造を維持し、発光スペクトルの波長を適切に維持するためには０．００１以上であることが好ましい。したがって、ｕ≦１であることが必要であり、０．００１≦ｕ≦０．８であることが好ましい。

実施形態による蛍光体が、所望の結晶構造を維持するため、また蛍光体の製造時における異相の発生を抑制するために、ｚ−ｕは１．８以上であることが必要であり、２．０以上であることが好ましい。また、同様の理由により１３≦ｕ＋ｗ≦１５であることが必要であり、１３．２≦ｕ＋ｗ≦１４．２であることが好ましい。

上述した条件を全て備えていることにより、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、演色性に優れた黄色光を高い効率で発光することができる。しかも、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性も良好である。

本発明の実施形態による黄色発光蛍光体は、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｃｅなどのほかの金属元素が固溶したりしたものであるということもできる。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがある。しかし、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることは少ない。

本発明の実施形態による蛍光体は、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｍの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに高効率かつ発光半値幅が広く、温度特性に優れるという好ましい特性を示す。

また、本発明の実施形態による黄色発光蛍光体は、発光波長の領域における吸光係数が低いものである。具体的には、波長５６０ｎｍの光に対する吸収係数α_{５６０ｎｍ}が４×１０^−５以下であることが必要であり、２×１０^−５以下であることがより好ましい。５６０ｎｍにおける光吸収は、主にＣｅ^４＋によるものと考えられ、それが少ないということはＣｅ^４＋の含有量が相対的に低いことを意味する。また、Ｃｅ^３＋の含有量が多いと、青色領域における吸収が多くなる傾向にある。このため、波長４３０ｎｍの光に対する吸収係数α_{４３０ｎｍ}が大きいことが好ましく、また、α_{５６０ｎｍ}とα_{４３０ｎｍ}の比α_{５６０ｎｍ}／α_{４３０ｎｍ}が小さいことが好ましい。具体的には、α_{５６０ｎｍ}／α_{４３０ｎｍ}が５．５以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましい。

なお、蛍光体の吸収係数は、下式から求めることができる。
光吸収係数 ＝ 光散乱係数×吸収率^２／２／反射率
＝３．９６／粒径／密度＊吸収率^２／（１−吸収率）

式中、光散乱係数は粒径と密度の測定値により算出することができ、吸収率は分光光度計により測定することができ、また粒径ｄは粒度分布計や走査性電子顕微鏡観察、蛍光顕微鏡観察により測定することができる。

このように発光領域である５６０ｎｍ近傍の光吸収が少ないことによって、いわゆる再吸収が低減されるため、発光効率が改善される。

蛍光体中に含まれる全ＣｅのうちＣｅ^４＋が占める割合は、５５０〜５８０ｎｍのいずれかをピーク波長とする光に対する吸収率Ｒｙ、８００ｎｍをピーク波長とする光に対する吸収率Ｒｒ、蛍光体の粒径ｄおよび密度ρを用いて、以下の式により測定することができる。
Ｃｅ^４＋／Ｃｅ ＝ ３．９６／ｄ／ρ×｛Ｒｙ^２／（１−Ｒｙ）−Ｒｒ^２／（１−Ｒｒ）｝×１０^４

ここでＲｙ、Ｒｒ、粒径は前記したのと同様の方法で測定することができる。

このような方法でＣｅ^４＋の比率を測定できるのは本発明の蛍光体のＣｅ^３＋による吸収以外の可視光吸収成分として、全波長を均等に吸収する着色（Ｒｒ）とＣｅ^４＋による黄色成分の選択吸収（Ｒｙ）が挙げられるためである。

また、本発明においてはＣｅ^４＋の含有量を光吸収と関連付けるものであるが、結晶中の欠陥と結びつけて考えることもできる。すなわち、結晶中に欠陥、特に窒素欠陥が多いと、Ｃｅ^４＋が多くなる傾向にある。本発明の実施形態にかかる蛍光体は多元系蛍光体であるため、化粧の欠陥（常磁性欠陥）が発生しやすい。このような欠陥はＣｅを酸化する傾向があるので、欠陥が多い結晶ではＣｅ^４＋の含有量が多くなる傾向にある。したがって、実施形態による蛍光体において結晶欠陥が少ないことが好ましい。

このような結晶欠陥は、ＥＳＲを用いて、常磁性欠陥密度として測定することができる。具体的には、試料にマイクロ波を照射下しながら、磁場を掃引して行う。ＥＳＲは、不対電子が磁場中に置かれた時に生じる、準位間の遷移を観測する分光分析であるため、磁場が大きくなるに従って増大する準位間のエネルギー間隔と、マイクロ波のエネルギーとが、等しくなった時に吸収が観測される。ＥＳＲスペクトルは通常微分曲線で得られ、この微分曲線を一回積分すると吸収曲線、二回積分すると信号強度が得られる。

本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、任意の方法により製造することができる。しかしながら、前記した通り結晶中に含まれるＣｅ^４＋の含有量が蛍光体の特性に大きく影響するため、それを制御することが重要となる。

具体的には、本発明の実施形態による蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができるが、その際に、特定の原料を用いたり、焼成雰囲気を制御することが好ましい。

Ｍ原料は、Ｍの窒化物および炭化物から選択することができる。Ａｌ原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。発光中心元素Ｃｅの原料は、Ｃｅの酸化物、窒化物、塩化物および炭酸塩から選択することができる。

なお、窒素は、窒化物原料もしくは窒素を含む雰囲気中における焼成から与えることができ、酸素は、酸化物原料および窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。

例えば、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮ、ならびにＣｅＯ_２を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。Ｓｒ_３Ｎ_２の代わりにＳｒ_２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。均一な混合粉体を得るために、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。

原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。

混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。焼成温度は、１８００〜２０００℃がより好ましい。

ＡｌＮの酸化を避けるためには、窒素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。雰囲気中には、９０ａｔｍ．％程度までの水素が含まれていてもよい。なお、焼成雰囲気の還元性が高すぎると、蛍光体結晶中に窒素欠陥が発生し、蛍光体中におけるＣｅ^４＋の生成が抑制されやすくなる。このような傾向は、一般に用いられるカーボン製のヒーターおよび断熱材を備える加熱炉を用いる場合にはさらに強くなる。このため、原料を焼成する際に焼成雰囲気を調整する必要がある。例えば雰囲気中の水素等の還元性気体の割合を調整したり、原料混合物を蓋付きるつぼに入れたり、さらに原料の入ったるつぼを、鞘などのさらなる外套容器に入れてから焼成したりすることができる。ここで、るつぼや外套容器は必ずしも密閉する必要はなく、それらの内外で酸化性気体や還元性気体が自由に入れ替わることを制限できれば、それによってＣｅ^４＋の生成を制御することができる。

上述した温度で０．５〜４時間焼成した後、焼成物をるつぼから取り出して解砕し、再度、同様の条件で焼成することが好ましい。こうした取り出し・解砕・焼成の一連の工程を０〜１０回程度繰り返すことによって、結晶粒子同士の融着が少なく、組成および結晶構造が均一な粉体が生成し易いという利点が得られる。

焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄としては、例えば純水洗浄、酸洗浄などを採用することができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。

酸洗浄後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。

一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
図２に示す発光装置においては、基材２００の上に、リード２０１、２０２およびパッケージカップ２０３が配置されている。基材２００およびパッケージカップ２０３は樹脂性である。パッケージカップ２０３は、上部が底部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面は反射面２０４として作用する。

凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子２０６は、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。

発光素子２０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。

発光素子２０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。

パッケージカップ２０３の凹部２０５内には、一実施形態にかかる蛍光体２１０を含有する蛍光発光層２０９が配置される。蛍光発光層２０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に、５〜６０質量％の量で蛍光体２１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する

本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を高い効率で発光できる。４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。

発光素子２０６のサイズや種類、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。

一実施形態にかかる発光装置は、図２に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。

図３は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板３０１の所定の領域にはｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子３０２が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。

発光素子３０２における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板３０１のｎ電極に電気的に接続される。発光素子３０２における他方の電極は、金ワイヤー３０３により放熱性の絶縁基板３０１上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子３０２としては、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。

発光素子３０２上には、ドーム状の内側透明樹脂層３０４、蛍光発光層３０５、および外側透明樹脂層３０６が順次形成される。内側透明樹脂層３０４および外側透明樹脂層３０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。蛍光発光層２０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層３０８中に、本実施形態の黄色発光蛍光体３０７が含有される。

図３に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層３０５は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層３０５は、内側透明樹脂層３０４と外側透明樹脂層３０６とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。

なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。

本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を２５０〜４００ｎｍという紫外領域の光で励起した場合にも、黄色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光する蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、白色発光装置を構成することもできる。こうした白色発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。

上述したように、本実施形態の蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態の黄色発光蛍光体を、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。

本発明の実施形態による蛍光体および発光装置の具体例を示すと以下の通りである。

実施例１
Ｓｒ原料、Ｃｅ原料、Ｓｉ原料、およびＡｌ原料として、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ_３Ｎ_２、ＣｅＣｌ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．９９３ｇ、０．１５５ｇ、５．２６２ｇ、および１．５３７ｇとした。配合された原料粉体を、遊星ボールミルを用いて乾式混合した。

得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、厚さ１０ｍｍ以上の窒化ホウ素製の蓋付き容器（以下、簡単のために鞘という）の中に配置し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８００℃で１時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、窒化ホウ素製の鞘内に配置し、１８００℃で１０時間焼成した。その後、さらに取り出し、解砕、および焼成の工程をもう一回繰り返すことによって、実施例１の蛍光体を得た。

得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。

比較例１
各焼成において、窒化ホウ素製の鞘を用いずに焼成を行ったほかは実施例１と同様の操作を行い、比較例１の蛍光体を得た。

得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。

組成の評価
得られた蛍光体の組成分析を行ったところ、以下の通りであった。

常磁性欠陥の評価
得られた蛍光体の常磁性欠陥を測定したところ、実施例１および比較例１の蛍光体について、それぞれ１．８×１０^−５ｓｐｉｎｓ／ｇおよび４．３×１０^−５ｓｐｉｎｓ／ｇであった。

発光特性の評価
これらの蛍光体を発光波長４５０ｎｍに分光したキセノンランプで励起した場合の発光スペクトルを図４に示す。図４中、４５０ｎｍ近傍の半値幅の狭い発光は、励起光の反射であり、蛍光体の発光ではない。５５４ｎｍをピーク波長として高い発光強度が確認され、実施例１の蛍光体は比較例１の蛍光体よりも高い発光強度が観測された。また、瞬間マルチチャンネル分光計により求めた半値幅は１１５ｎｍであった。半値幅は発光装置から発せられる白色光の演色性の指標のひとつとなり、一般的に半値幅が広いほど演色性の高い白色光が得られやすい。半値幅が１１５ｎｍであるので、実施例１の蛍光体を用いることで演色性に優れた白色光が得られやすいことが示される。

これらの蛍光体の吸収係数スペクトルを図５に示す。吸収係数は以下の式により算出した。

光吸収係数 ＝ 光散乱係数＊吸収率^２／２／反射率
＝ ３．９６／粒径／密度＊吸収率^２／（１−吸収率）

図５中、４３０ｎｍ近傍にピークを有する吸収はＣｅ^３＋によるものである。Ｃｅは結晶中で３価または４価を取り得るが、青色を黄色に変換するのは３価のセリウムであるため、Ｃｅはすべて３価で存在することが望ましい。図６を見ると実施例１の蛍光体のほうが比較例１のそれよりもＣｅ^３＋による吸収係数が高いことがわかる。図５の長波長側を拡大した図が図６である。５００〜６００ｎｍの波長域に対する吸収係数が実施例１の方が比較例１を下回っている。実施例１および比較例１の蛍光体についての４３０ｎｍおよび５６０ｎｍにおける吸収係数α_{４３０ｎｍ}およびα_{５６０ｎｍ}をまとめると以下の通りである。

これらより特に波長５６０ｎｍの光に対する吸収係数α_{５６０ｎｍ}は４×１０^−５以下であることがわかる。また、実施例１による蛍光体は比較例１の蛍光体に対して、Ｃｅ^４＋の含有量が多いことがわかる。

５００〜６００ｎｍの波長域で光吸収があるということは、蛍光体からの黄色の発光を蛍光体自身が吸収することを意味し、量子効率の低下をもたらすことから、この波長域に対する吸収はゼロであることが望ましい。この波長域に対する吸収はＣｅ^４＋に起因すると考えられ、ＢＮ鞘を使用することにより、Ｃｅ^４＋の生成が抑制されたと考えられる。４５０ｎｍの吸収係数の増加もＣｅ^４＋の減少、即ちＣｅ^３＋の増加に起因するとして、理解することができる。

本発明の実施形態によれば、温度特性が良好であるとともに、演色性に優れた黄色光を高い効率で発光できる蛍光体が提供される。本実施形態の黄色発光蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせた際には、発光特性の良好な白色発光装置を得ることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０１ Ｓｒ原子またはＣｅ原子
１０２ Ｓｉ原子またはＡｌ原子
１０３ Ｏ原子またはＮ原子
２００ 基材
２０１ リード
２０２ リード
２０３ パッケージカップ
２０４ 反射面
２０５ 凹部
２０６ 発光チップ
２０７、１０８ ボンディングワイヤー
２０９ 蛍光発光層
２１０ 蛍光体
２１１ 樹脂層
３０１ 絶縁基板
３０２ 発光素子
３０３ ボンディングワイヤー
３０４ 内側透明樹脂層
３０５ 蛍光発光層
３０６ 外側透明樹脂層
３０７ 蛍光体
３０８ 樹脂層。

Claims (12)

1. ２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、波長５６０ｎｍの光に対する吸収係数α_{５６０ｎｍ}が４×１０^−５以下であり、かつ下記一般式（１）：
   （Ｍ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ｙＡｌ_ｚＳｉ_１０−ｚＯ_ｕＮ_ｗ （１）
   （ここで、
   ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される金属元素であり、
   ０＜ｘ≦１、
   ０．８≦ｙ≦１．１、
   ２≦ｚ≦３．５
   ｕ≦１、
   １．８≦ｚ−ｕ、
   １３≦ｕ＋ｗ≦１５
   である）
   で表わされることを特徴とする蛍光体。
2. ＭがＳｒである、請求項１に記載の蛍光体。
3. 波長５６０ｎｍの光に対する吸収係数α_{５６０ｎｍ}と波長４３０ｎｍの光に対する吸収係数α_{４３０ｎｍ}の比α_{５６０ｎｍ}／α_{４３０ｎｍ}が５．５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
4. ２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
   前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体を含有する蛍光発光層と
   を具備し、前記黄色発光蛍光体が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
5. 前記蛍光発光層が、緑色発光する蛍光体および赤色発光する蛍光体をさらに含有する、請求項４に記載の発光装置。
6. ２５０〜４００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
   前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体と前記発光素子からの光を受けて青色発光する蛍光体とを含有する蛍光発光層と
   を具備し、前記黄色発光蛍光体が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
   Ｍの窒化物および炭化物から選択されるＭ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合して混合物を得る工程と、
   前記混合物を焼成する工程と
   を具備することを特徴とする製造方法。
8. 前記混合物の焼成は、５気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃で行なわれることを特徴とする請求項９に記載の方法。
9. 前記混合物の焼成は、窒素雰囲気中で行なわれることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
10. 前記原料の混合物を蓋付きるつぼに投入して焼成する、請求項７−９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記るつぼを、さらに蓋付きの外套容器内に配置したうえで焼成を行う、請求項１０に記載の方法。
12. 焼成後に生成物を洗浄する工程をさらに具備する、請求項７−１１のいずれか１項に記載の方法。