JP5378644B2 - 窒化物蛍光体または酸窒化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などのディスプレイ装置や、蛍光表示管、蛍光ランプなどの照明装置等に使用される蛍光体の製造方法に関するものであり、特に、紫外〜青色の光により励起され、可視光または白色光を発光させるための蛍光体の製造方法に関する。

現在、照明装置として用いられている放電式蛍光灯や白熱電球などは、水銀などの有害物質が含まれ、且つ寿命が短いといった諸問題を抱えている。ところが近年になって青色や紫外に発光するＬＥＤが次々と開発され、そのＬＥＤから発生する紫外〜青色の光と、紫外〜青色の波長域に励起帯を持つ蛍光体との組み合わせにより、白色の光を発する次世代の照明装置を得ようとする研究、開発が盛んに行われている。この照明装置は、熱の発生量が少なく、また、半導体素子（ＬＥＤ）と蛍光体から構成されているため白熱電球のように切れる心配がなく長寿命であり、更に、水銀などの有害物質が不要であるなどの多くの利点があり、理想的な照明装置である。

ここで、上述のＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて白色光を得るには、一般的に２つの方式が考えられる。一つは、青色を発光するＬＥＤと、当該青色発光を受けて励起され黄色を発光する蛍光体とを組み合わせ、これら補色関係にある青色発光と黄色発光との組み合わせにより白色発光を得るものである。

他の一つは、近紫外や紫外を発光するＬＥＤと、当該近紫外や紫外の発光により励起されて赤色（Ｒ）を発光する蛍光体、緑色（Ｇ）を発光する蛍光体、青色（Ｂ）を発光する蛍光体、他の色を発光する蛍光体とを組み合わせ、当該ＲＧＢ等の光の混合により白色発光を得るものである。このＲＧＢ等の光により白色発光を得る方法は、ＲＧＢ等の光を発光する蛍光体の組み合わせや混合比などにより、白色光以外にも任意の発光色を得ることが可能であり、照明装置としての応用範囲が広い。

この用途に使用される蛍光体としては、赤色蛍光体であれば、例えば、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ:Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ:Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２:Ｍｎ、（Ｌａ， Ｍｎ， Ｓｍ）_２Ｏ_２Ｓ・Ｇａ_２Ｏ_３:Ｅｕなどがあり、緑色蛍光体であれば、例えば、ＺｎＳ:Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＧａ_２Ｓ_４:Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４:Ｅｕ、ＢａＧａ_２Ｓ_４:Ｅｕ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４:Ｅｕ、ＢＡＭ:Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、などがあり、青色蛍光体であれば、例えば、ＢＡＭ:Ｅｕ、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ:Ｅｕ、ＺｎＳ:Ａｇ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２:Ｅｕなどがある。そして、これらのＲＧＢ等をそれぞれ発光する蛍光体を、近紫外や紫外を発光するＬＥＤなどの発光部（発光素子）と組み合わせることにより、白色または所望の単色を発光するＬＥＤを始めとした光源や、当該光源を備えた照明装置を得ることが可能となる。

しかし、青色ＬＥＤと黄色蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）の組み合わせにより白色を得る照明にあっては、可視光領域の長波長側の発光が不足してしまうため、若干青みを帯びた白色の発光となってしまい、電球のようなやや赤みを帯びた白色発光を得ることができない。

また、近紫外・紫外ＬＥＤとＲＧＢ等をそれぞれ発光する蛍光体との組み合わせにより白色を得る照明では、３色の蛍光体のうち赤色蛍光体が他の蛍光体に比べ長波長側の励起効率が悪く、発光効率が低下するため、赤色蛍光体の混合割合を多くせざるを得ず、輝度を向上させる蛍光体が不足して高輝度の白色が得られない。

そのため最近では、長波長側に良好な励起を持ち、半値幅の広い発光ピークが得られるオキシ窒化物ガラス蛍光体（例えば、特許文献１参照）や、サイアロンを母体とする蛍光体（例えば、特許文献２、３、４参照）、シリコンナイトライド系などの窒素を含有した蛍光体（例えば、特許文献５、６参照）が提案されている。これらの窒素を含有した蛍光体は、酸化物系蛍光体などに比べて共有結合の割合が多くなるため、波長４００ｎｍ以上の光においても良好な励起帯を有し、白色の光を発する照明装置用の蛍光体として注目されている。

また、本発明者らにおいても、赤色の範囲にブロードな発光スペクトルを持ち、また、近紫外・紫外の範囲に広く平坦な励起帯を持つ、発光効率に優れた蛍光体を報告している。（特許文献７、８、９参照）

特開２００１−２１４１６２号公報 特開２００３−３３６０５９号公報 特開２００３−１２４５２７号公報 特願２００４−０６７８３７号公報 特表２００３−５１５６５５号公報 特開２００３−２７７７４６号公報 特開２００５−２３９９８５号公報 特開２００６−００８８６２号公報 特開２００６−０２８２９５号公報

しかしながら、上記特許文献１から６の窒素を含有した蛍光体は、近紫外・紫外の励起光により励起された場合の発光効率が満足すべき水準になく、十分な発光強度および輝度が得られていないため、発光装置に用いるには不十分であると考えられる。

また、本発明者らが提案した蛍光体は、従来の蛍光体と比較して、発光効率に優れた蛍光体であるものの、近紫外・紫外ＬＥＤと組み合わせて白色ＬＥＤ照明を作製した場合において、照明として最も重要な要素である輝度が満足すべき水準に到達しておらず、蛍光体のさらなる発光効率および発光強度・輝度の改善が必要であった。

そこで本発明者らは、様々な蛍光体の試料を調製し発光効率の改善を追求したところ、当該蛍光体中に不純物として含まれる炭素および／または酸素が原因であることに想到した。
ここで本発明者らは、当該不純物として含まれる炭素および／または酸素の由来について、さらに研究をおこなった。その結果、当該元素は、雰囲気ガス中に微量に含まれる酸素や、焼成炉内のカーボン部材に含まれる炭素が影響していることに想到した。

本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、雰囲気ガス中に微量に含まれる酸素や、焼成炉内のカーボン部材に含まれる炭素が、蛍光体の不純物となることを抑制することにより、窒化物蛍光体または酸窒化物蛍光体の発光効率をさらに向上させることができる蛍光体の製造方法を提供することにある。

上述の課題を解決するために、本発明者らが研究をおこなった結果、当該窒化物または酸窒化物蛍光体の原料粉体を、窒化物からなる焼成容器に入れ、かつ、当該焼成容器に蓋をして焼成することで、得られる窒化物または酸窒化物蛍光体の発光強度が２０％程度上昇することを見出し、本発明を完成した。

即ち、課題を解決するための第１の構成は、一般式ＭＡＢＯ_ｏＮ_{３−２／３ｏ}：Ｚで表記され、Ｍ元素はII価の価数をとるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種以上の元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとるＡｌであり、Ｂ元素はＳｉであり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素はＥｕであり、ｏ≧０であり、酸素含有量が2.7重量％より少ない窒化物蛍光体の製造方法であって、原料粉体を窒化物からなる焼成容器に入れ、かつ、当該焼成容器に当該焼成容器よりも一回り大きな窒化物製の容器を蓋として、当該焼成容器の上に被せた状態とし、カーボン部材を用いた焼成炉内で焼成をおこなうことを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法である。

第２の構成は、第１の構成に記載の窒化物蛍光体の製造方法であって、前記窒化物からなる焼成容器が、窒化ホウ素製の焼成容器であることを特徴とする窒化物蛍光体または酸窒化物蛍光体の製造方法である。

第３の構成は、第１または第２の構成に記載の窒化物蛍光体の製造方法であって、前記蓋が、窒化ホウ素製の蓋であることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法である。

第４の構成は、第１から第３のいずれかの構成に記載の窒化物蛍光体または酸窒化物蛍光体の製造方法であって、前記Ｍ元素はＣａであることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法である。

第１から第４の構成のいずれかに係る窒化物蛍光体または酸窒化物蛍光体の製造方法によれば、当該蛍光体の発光効率を２０％程度向上させることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。但し、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
本実施形態における蛍光体の製造方法のように、窒化物蛍光体または酸窒化物蛍光体（以下、単に「蛍光体」と記載する場合がある。）の原料粉体を、窒化物からなる焼成容器に入れ、かつ、当該焼成容器に蓋をして焼成することで、発光強度が２０％程度上昇した蛍光体を得ることができた。
当該製造方法により得られる蛍光体の発光強度が、２０％程度上昇する詳細な理由は不明である。しかし、本発明者らが得られた蛍光体中の酸素含有量や炭素不純物含有量を測定したところ、酸素含有量は２．７重量％より少なく、炭素不純物含有量は、０．０６重量％より少なくなっており、これら酸素含有量の適正化、炭素不純物含有量の低減が蛍光体の発光強度上昇に寄与しているとも考えられる。

本実施形態における蛍光体の製造方法により得られる前記蛍光体は、一般式がＭＡＢＯ_ｏＮ_{３−２／３ｏ}：Ｚで表記され、Ｍ元素がII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ａ元素がIII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｂ元素がIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｏが酸素であり、Ｎが窒素であり、Ｚ元素が付活剤であり、ｏ≧０であり（ｏ＝０のとき窒化物蛍光体となり、ｏ＞０のとき酸窒化物蛍光体となる。）、紫外〜緑色（波長域２５０〜５５０ｎｍ）の広い範囲の光に励起帯を有する蛍光体であるが、酸素および炭素の含有量によってその発光効率が左右されやすいと考えられる。従って、本実施形態における蛍光体の製造方法は、蛍光体の発光効率を更に向上させるのに適した製造方法となると考えられる。

上記Ｍ元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選択される少なくとも１つ以上の元素であることが好ましく、更には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される少なくとも１つ以上の元素であることが好ましく、最も好ましくはＣａである。

前記Ａ元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選ばれる1種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、最も好ましくはＡｌである。

前記Ｂ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒの中から選ばれる1種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｓｉ及び／またはＧｅであることが好ましく、最も好ましくはＳｉである。

上記Ｚ元素は、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも1つ以上の元素であることが好ましいが、特にＥｕ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｃｅから選択される少なくとも1つ以上の元素であることが好ましい。中でもＥｕを用いると、蛍光体は橙色から赤色にかけての強い発光を示すため発光効率が高く、白色を発する光源（ＬＥＤ）用の蛍光体の付活剤としてより好ましい。

本実施形態における蛍光体の製造方法について、蛍光体としてＣａＡｌＳｉＯ_ｏＮ_{３−２／３ｏ}：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）＝０．０１５）の製造を例として説明する。

まず、原料としてＣａ、Ａｌ、Ｓｉの窒化物として、それぞれＣａ_３Ｎ_２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ_３Ｎ_４（３Ｎ）を準備する。Ｅｕ原料としては、Ｅｕ_２Ｏ_３（３Ｎ）を準備する。

これらの原料を、各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８５：１：１：０．０１５となるように秤量し混合する。（（Ｃａ+Ｅｕ）：Ａｌ：Ｓｉ：＝1：１：１となる。）当該混合は、乳鉢等を用いる通常の混合方法で良いが、窒素等の不活性雰囲気下のグローブボックス内で操作することが便宜である。

当該混合を不活性雰囲気下のグローブボックス内で操作する理由は、この操作を大気中でおこなうと、上記原料の酸化や分解により母体構成元素中に含まれる酸素濃度の比率が崩れ、発光特性が低下する可能性がある上、蛍光体の目的組成からずれてしまうことが考えられるためである。更に、各原料元素の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。各原料元素として窒化物原料を用いる場合、原料の分解を回避するため混合方式は乾式混合が好ましく、ボールミルや乳鉢等を用いる通常の乾式混合方法でよい。

混合が完了した原料を、焼成容器として窒化ホウ素製のるつぼに充填し、窒素等の不活性雰囲気中で１５００℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１５００℃で３時間保持し焼成する。焼成温度は１０００℃以上、好ましくは１４００℃以上であればよい。保持時間は焼成温度が高いほど焼成が迅速に進むため短くできる。焼成温度が低くても、長時間保持することにより目的の発光特性を得ることができる。焼成時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的の粒子サイズによって任意の焼成時間を設定すればよい。

既に本発明者らは、蛍光体中に含まれる炭素の量、および酸素の量の増加により、蛍光体の発光強度が低下することを見出した。そして、焼成容器の材質について検討し、焼成容器の材質を適正化することにより得られる蛍光体の発光効率を向上させることを提案している（特許文献９参照）。つまり、蛍光体の原料を焼成する焼成容器（例えば、るつぼ）として、例えばカーボン製の焼成容器を使用して焼成した場合には、カーボン製の焼成容器から焼成される蛍光体中に不純物として炭素が混入し、蛍光体の発光強度が低下するおそれがある。本発明者らの検討によると、蛍光体中に含まれる炭素の量が０．０８重量％以上となると、蛍光体の発光強度が低下し始めることを見出した。さらに、アルミナ製の焼成容器を使用して焼成した場合には、酸素が、アルミナ製の焼成容器から焼成される蛍光体中に不純物として拡散し、蛍光体の発光強度が低下するおそれがあることを報告した。本発明者らの検討によると、蛍光体中に含まれる酸素の量が３．０重量％以上となると蛍光体の発光強度が低下し始めることを見出した。

ここで、本発明者らが、さらに検討を進めた結果、窒化ホウ素製の焼成容器（るつぼ等）に蓋をして焼成した場合には、蛍光体の発光強度が２０％程度向上することに想到した。

即ち、焼成容器(るつぼ等)として窒化ホウ素製の焼成容器を用い、当該焼成容器に蛍光体の原料を入れた。そして、当該焼成容器に蛍光体の原料を入れた後、当該窒化ホウ素製焼成容器よりも一回り大きな窒化ホウ素製容器（一回り大きなとは、具体的には、当該窒化ホウ素製焼成容器の外寸法より、ほぼ同寸法〜２倍程度の内寸法を有する窒化ホウ素製容器のことをいう。）を準備し、当該窒化ホウ素製焼成容器よりも一回り大きな窒化ホウ素製容器を蓋として、当該焼成容器の上に被せた状態で炉内に配置した。

当該蓋をした焼成容器を炉内に配置した後、炉内を真空に引いて窒素で置換した後、流通する窒素雰囲気中（フロー状態、２０．０Ｌ／ｍｉｎ）、炉内圧 ０．０５ＭＰａで１５００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１５００℃で３時間保持・焼成した。その後、１５００℃から５０℃まで１時間３０分間で冷却し、焼成を完了させた。
その後、焼成された原料を炉内から取り出し、大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、組成式ＣａＳｉＡｌＯ_０．１７Ｎ_２．８９：Ｅｕの蛍光体を製造した。

窒化ホウ素製の焼成容器に、当該焼成容器よりも一回り大きな窒化ホウ素製容器を蓋して、当該焼成容器の上に被せて状態で焼成することにより、得られる蛍光体中への雰囲気ガス中に微量に含まれる酸素の混入を防止することができ、また、炉内のカーボン部材から飛散するカーボンの混入を防止することができたのではないかと考えられる。その結果、発光に寄与しない炭素と酸素との不純物含有量が減少したのではないかと考えられる。その結果、後述の理由により蛍光体の発光強度の低下を抑制し、当該蛍光体の発光効率を向上することができたと考えられる。また、酸素や炭素の混入以外にも、炉内部材から発生する可能性のあるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの不純物元素や、炉内に残存している原料分解物の残渣の混入を防止することができたことによっても、発光強度の低下を抑制し、当該蛍光体の発光効率を向上することができたと考えられる。

焼成容器に蓋をする方法としては、上述したように焼成容器の上に一回り大きくした形状の容器を逆さまにして被せても良いが、焼成容器上部の開放部を板状の蓋で覆うこととしても良い。当該蓋の材質としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、サイアロン、ＢＮ（窒化ホウ素）などの、上述したガス雰囲気中で使用可能な材質を用いれば良いが、ＢＮを用いると、蓋からの不純物混入を回避することができ好ましい。

一方、焼成時において炭素や分解ガスが放出されてしまうカーボン製の蓋は、焼成試料である蛍光体の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。しかし、後述するように、炉内から剥がれ落ちる炭素の不純物の混入を防止する目的や台として使用する限りは、十分な効果を得ることが出来る。ただし、この場合であっても当該カーボン製の蓋は、炭素や分解ガスの放出が少ない高純度のカーボン材質を使用することが好ましい。

焼成容器としてるつぼを用い、当該焼成容器とこれを覆う蓋との一例を、図１を用いて説明する。図１は、蓋として機能する容器内にるつぼを収容し、このるつぼ及び容器を焼成炉に設置する手順を示す斜視図である。そして、図１（Ａ）は、蓋として機能する容器内にるつぼを収容した状態を示し、図１（Ｂ）は、複数の蓋として機能する容器内にるつぼを収容したものを台上に設置した状態を示し、図１（Ｃ）は、図１（Ｂ）で説明した蓋として機能する容器内にるつぼを収容したものと台とを、さらに大きなカーボン容器内に収納した状態を示し、図１（Ｄ）は、図１（Ｃ）で説明したさらに大きなカーボン容器を焼成炉内に設置したときの状態を模式的に示したものである。

まず、図１(Ａ)に示すように、当該蓋である容器１０は、有底筒形状のるつぼ１１よりも一回り大きな寸法の有底筒形状に形成され、るつぼ１１に対し上下を逆さにし、このるつぼ１１を内部に収容して覆うものである。
図１(Ｂ)に示すように、るつぼ１１を焼成炉１４に設置する際には、まずカーボン台１２に、蛍光体原料の混合物１６を収納したるつぼ１１を１個または複数個配置し、これらの各るつぼ１１に容器１０を覆うように被せる。
次に、図１(Ｃ)及び(Ｄ)に示すように、これらのるつぼ１１及び容器１０をカーボン台１２と共にカーボン容器１３内に収めて、焼成炉１４内に設置する。上記カーボン容器１３は、焼成炉１４内で周方向に複数配置されたカーボンヒータ１５からの熱を均一化すると共に、るつぼ１１に対して容器１０と同様に蓋としても機能する。

蓋の他の例を図２を用いて説明する。図２は、蛍光体原料の混合物を収納したトレイを、蓋として機能する容器とともに示したものであり、（Ａ）がその斜視図、（Ｂ）がその断面図である。
図２（Ａ）（Ｂ）に示すように、蛍光体原料の混合物１６は、上方が開放された箱形状のトレイ２０内に収納されている。このトレイ２０は、上記るつぼ１１と同様な材質、例えばＢＮ（窒化ホウ素）にて構成されている。このトレイ２０の蓋は、トレイ２０の上方開口部分を覆う板状のものでもよいが、図６に示すように、下方が開放された箱形状の容器２１を用い、この容器２１内にトレイ２０が収容されるように、当該容器２１によりトレイ２０を覆うようにしてもよい。この場合、トレイ２０の外寸法より、ほぼ同寸法〜２倍程度の内寸法を有する箱形状の容器２１を用いると良い。

本実施形態は、窒化物または酸窒化物のような窒素を含む蛍光体において、特に発光強度の低下を抑制することができる製造方法である。その理由は定かではないが、概ね次のように考えられる。
窒化物蛍光体は、酸素が混入されることによって、窒素原子のサイトにイオン半径の異なる酸素原子が置換されてしまい、その結晶構造が崩れてしまうことや、３価の価数を持つ窒素原子が２価の価数を持つ酸素原子に置換されることで、価数のバランスが崩れ、格子欠陥などが生じてしまうことにより、蛍光体の発光強度が低下してしまうためと考えられる。酸窒化物蛍光体においても、その酸素原子と窒素原子の比率が崩れることで、最適な結晶構造を保つ酸素／窒素比から外れてしまい、結晶構造が崩れてしまうことや、３価の価数を持つ窒素原子が２価の価数を持つ酸素原子に置換されることで、価数のバランスが崩れ、格子欠陥などが生じてしまうことにより、蛍光体の発光強度が低下してしまうことが考えられる。
また、炉内から飛散したカーボンなどが蛍光体試料に混在すると、そのカーボンが蛍光体からの発光を吸収してしまったり、蛍光体を励起するために照射する光を吸収してしまい、すべての励起エネルギーを蛍光体の励起のために使用できなかったりすることにより、実質的に蛍光体から放出される光の出力が低下することが考えられる。また、焼成中に蛍光体試料に混入したカーボンと蛍光体試料が反応してしまい、蛍光体試料内部へ炭素原子が拡散・進入し、不純物原子として取り込まれて、発光強度が低下することが考えられる。酸化物蛍光体のように、元々蛍光体試料中に酸素原子を多く含む物質であれば、微量のカーボンは試料中の酸素原子と反応して、ＣＯ_２となり取り除かれるため、それほど炉内のカーボンによる汚染の影響は受けないことが予想されるが、窒化物蛍光体、または、酸素含有量の少ない酸窒化物蛍光体のように元々酸素原子の含有量が少ない物質である場合、炉内のカーボンが試料中にそのまま残存してしまい、影響を受けやすいものと考えられる。
また、炉内部材から発生する可能性のあるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの不純物元素が混入し、蛍光体試料内部へ取り込まれて、発光強度が低下することや、炉内に残存している原料分解物の残渣が混入し、蛍光体試料と反応し、残渣中に存在する元素が不純物元素として蛍光体試料内部へ取り込まれて、発光強度が低下することが考えられる。
すなわち、本発明の製造方法によれば、以上に記載したような、酸素、カーボン、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの不純物元素、原料分解物の残渣などの混入を防止できるので、それらによって引き起こされる発光強度の低下を抑制することができたのではないかと考えられる。

いずれにしても、本実施形態における蛍光体の製造方法は、工業上容易でありながら窒化物または酸窒化物蛍光体の発光強度を２０％程度上昇させる、優れた製造方法である。
尚、本実施形態は窒化物または酸窒化物蛍光体の製造方法として適した製造方法であり、一例としてＣａＡｌＳｉＯ_ｏＮ_{３−２／３ｏ}：Ｅｕ蛍光体を例に挙げているが、この蛍光体に限ったものではない。窒化物蛍光体であれば、公知のＣａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８:Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８:Ｅｕ、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８:Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌ_２Ｓｉ_４Ｎ_８:Ｅｕ、ＣａＳｉＮ_２:Ｅｕ、Ｍ_ｗＡｌ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＮ_{（（２／３）ｗ＋ｘ＋（４／３）ｙ＋ｚ）}などにも適用でき、酸窒化物蛍光体であれば、Ｃａ_ｘ（Ａｌ，Ｓｉ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６:Ｅｕ（０＜ｘ≦１．５）、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２:Ｅｕ、２．７５ＳｒＯ・Ｓｉ_３Ｎ_４：Ｅｕ、ＳｒＡｌ_ｘＳｉ_４−ｘＯ_ｘＮ_７−ｘ:Ｃｅ、ＳｒＡｌ_ｘＳｉ_６−ｘＯ_１＋ｘＮ_８−ｘ:Ｅｕ、ＳｒＡｌ_１９Ｓｉ_９ＯＮ_３１:Ｅｕ、ＬａＡｌＳｉ_６−ｚＡｌ_ｚＮ_１０−ｚＯ_ｚ:Ｃｅ、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ:Ｅｕなどにも適用できる。

粉末状となった本実施形態に係る製造方法により製造された蛍光体は、公知の方法で発光部（特には、発光波長域２５０〜５５０ｎｍのいずれかの発光をおこなう発光部）と組み合わせることで、当該発光部が発光する広い範囲の波長域の光に励起帯を有して発光するので、可視光または白色光を発光する発光効率の高い光源を得ることができる。特に、発光部として発光波長域２５０〜５５０ｎｍのいずれかの発光をおこなうＬＥＤと、公知の方法により組み合わせることで、可視光または白色光を発光する発光効率の高いＬＥＤを得ることができる。
従って、この光源（ＬＥＤ）をＣＲＴ、ＰＤＰ等のディスプレイ装置や、蛍光灯等の照明装置の多様な光源として用いることができる。

以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
市販のＣａ_３Ｎ_２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ_３Ｎ_４（３Ｎ）、Ｅｕ_２Ｏ_３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８５：１：１：０．０１５となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気下のグローブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を窒化ホウ素製のるつぼ（内径３０ｍｍ、外径３６ｍｍ、高さ２７ｍｍ）に充填し、窒化ホウ素製るつぼよりも一回り大きな窒化ホウ素製容器（内径４０ｍｍ、外径４６ｍｍ、高さ３９ｍｍ）をるつぼの上に被せて、蓋とした状態で炉内に配置する。ここで、これらの蓋をした焼成容器は、焼成容器の位置をヒーター部に合わせるために高さ調整されたカーボン台の上に配置し、外径１４５ｍｍ、内径１３９ｍｍ、高さ２１０ｍｍの円筒状カーボン容器に入れた状態で炉内に配置した。

次に、炉内を真空に引いて窒素で置換した後、流通する窒素雰囲気中（フロー状態、２０．０Ｌ／ｍｉｎ）、炉内圧０．０５ＭＰａで１５００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１５００℃で３時間保持し、焼成した。その後、１５００℃から５０℃まで１時間３０分間で冷却し、焼成を完了させた。その後、焼成試料を大気中にて平均粒径が約７μｍになるまで乳鉢を用いて解砕し、実施例１に係る蛍光体試料を得た。

得られた蛍光体粉末に４６０ｎｍの単色光を照射して、発光強度を測定した。但し、発光強度は相対強度をもって示し、後述する比較例１における蛍光体の発光強度を１００％として規格化した値である。当該測定結果を表１に示す。また、化学分析により得られた酸素含有量、炭素含有量はそれぞれ２．６９重量％、０．０５２重量％であった。当該分析結果を表２に示す。なお、分析結果から算出した当該蛍光体の組成式は、ＣａＡｌＳｉＯ_０．２２Ｎ_２．８５：Ｅｕであった。

（比較例１）
市販のＣａ_３Ｎ_２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ_３Ｎ_４（３Ｎ）、Ｅｕ_２Ｏ_３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８５：１：１：０．０１５となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気下のグローブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を窒化ホウ素製のるつぼ（内径３０ｍｍ、外径３６ｍｍ、高さ２７ｍｍ）に充填し、窒化ホウ素製のるつぼに蓋をしない状態で炉内に配置する。ここで、これらの焼成容器は、焼成容器の位置をヒーター部に合わせるために高さ調整されたカーボン台の上に配置し、外径１４５ｍｍ、内径１３９ｍｍ、高さ２１０ｍｍの円筒状カーボン容器に入れた状態で炉内に配置した。
次に、炉内を真空に引いて窒素で置換した後、流通する窒素雰囲気中（フロー状態、２０．０Ｌ／ｍｉｎ）、炉内圧０．０５ＭＰａで１５００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１５００℃で３時間保持・焼成した。その後、１５００℃から５０℃まで１時間３０分間で冷却し、焼成を完了させた。その後、焼成試料を大気中にて平均粒径が約７μｍになるまで乳鉢を用いて解砕し、比較例１の蛍光体試料を得た。

得られた蛍光体粉末に４６０ｎｍの単色光を照射して、発光強度を測定した。当該測定結果を表１に示す。また、化学分析により得られた酸素含有量、炭素含有量はそれぞれ２．９２重量％、０．０６２重量％であった。当該分析結果を表２に示す。なお、分析結果から算出した当該蛍光体の組成式は、ＣａＡｌＳｉＯ_０．２６Ｎ_２．８３：Ｅｕであった。

表１に示すように、焼成容器である窒化ホウ素製のるつぼに蓋をして焼成して得られた、実施例１における蛍光体の発光強度は、るつぼに蓋をせずに焼成して得られた、比較例１における蛍光体の発光強度に対し、約２０％も高い結果となった。るつぼに蓋をして焼成した蛍光体は、酸素含有量、炭素含有量が低いことから、これら含有率の低い酸素および炭素が発光強度を向上させているものと考えられる。よって、本実施形態における蛍光体の製造方法は、工業的に容易な方法でありながら、当該蛍光体の発光効率を向上させることができる、優れた製造方法である。

蓋として機能する容器内に焼成容器（るつぼ）を収容し、当該焼成容器および蓋として機能する容器を焼成炉に設置する手順を示した斜視図である。 蛍光体原料の混合物を収納したトレイを、蓋として機能する容器と伴に示した図であって、（Ａ）が斜視図、（Ｂ）が断面図である。

符号の説明

１０ 容器(蓋として用いられる容器)
１１ 焼成容器(るつぼ)
１４ 焼成炉

Claims (5)

1. 一般式ＭＡＢＯ_ｏＮ_{３−２／３ｏ}：Ｚで表記され、Ｍ元素はII価の価数をとるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種以上の元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとるＡｌであり、Ｂ元素はＳｉであり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素はＥｕであり、ｏ≧０であり、酸素含有量が2.7重量％より少ない窒化物蛍光体の製造方法であって、
   原料粉体を窒化物からなる焼成容器に入れ、かつ、当該焼成容器に当該焼成容器よりも一回り大きな窒化物製の容器を蓋として、当該焼成容器の上に被せた状態とし、カーボン部材を用いた焼成炉内で焼成をおこなうことを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
2. 請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法であって、
   前記窒化物からなる焼成容器が、窒化ホウ素製の焼成容器であることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の窒化物蛍光体の製造方法であって、
   前記蓋が、窒化ホウ素製の蓋であることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法であって、前記Ｍ元素はＣａである窒化物蛍光体の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法であって、前記窒化物蛍光体の炭素不純物含有量は0.06重量％よりも少ないことを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。

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