KR20090079218A

KR20090079218A - 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체의 제조방법

Info

Publication number: KR20090079218A
Application number: KR1020097008700A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 고토; 켄지 사카네
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2009-07-21
Also published as: US9683168B2; TW200831639A; EP2075312B1; EP2075312A4; US20100001234A1; CN101522858B; JP5378644B2; KR101190922B1; TWI458805B; JP2008088266A; WO2008041452A1; CN101522858A; EP2075312A1

Abstract

발광에 기여하지 않는 탄소와 산소의 불순물 함유량을 감소시켜 형광체의 발광 강도의 저하를 억제하여 상기 형광체의 발광 효율을 향상시키는 것에 관한 것으로, 이를 위해 질화물 또는 산 질화물 형광체의 소성 방법에 있어서, 소성 용기로서 질화물로 이루어지는 도가니(11)을 사용하고, 또한, 이 도가니에 뚜껑(용기 10)을 덮어 소성하여 형광체를 제조하는 것이며, 상기 형광체는, 일반식 MABO_oN_3－2/3o：Z로 표기 되고, M원소는 II가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소, A원소는 III가의 가수를 취하는 1종이상의 원소이며, B원소는 IV가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, O는 산소, N은 질소이며, Z원소는 부활제이고, o≥0이다.

형광체, 산 질화물

Description

질화물 형광체 또는 산질화물 형광체의 제조방법{Process for producing nitride phosphor or oxonitride phosphor}

본 발명은, 브라운관(CRT), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라스마 디스플레이(PDP), 전계 발광(EL)등의 디스플레이장치나, 형광표시관, 형광램프 등의 조명 장치 등에 사용되는 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 자외∼청색의 광에 의해 여기되고, 가시광 또는 백색광을 발광시키기 위한 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

현재, 조명 장치로서 사용되고 있는 방전식 형광등이나 백열전구 등은, 수은등의 유해물질이 포함되고, 또 수명이 짧은 여러 문제를 안고 있다. 그런데, 최근 청색이나 자외에 발광하는 LED가 차례로 개발되고, 그 LED로부터 발생하는 자외∼청색의 광과, 자외∼청색의 파장영역에 여기대를 갖는 형광체와의 조합에 의해 백색의 광을 발하는 차세대 조명장치를 얻고자 하는 연구, 개발이 활발히 행해지고 있다. 이 조명장치는 열의 발생량이 적고, 또, 반도체소자(LED)와 형광체로 구성되어 있기 때문에 종래의 백열전구와 같이 끊어지는 걱정없이 장수명이며, 또한, 수은 등이 유해한 물질이 불필요하다는 등의 많은 이점이 있어 이상적인 조명 장치이다.

여기서, 상술한 LED와 형광체를 조합하여 백색광을 얻는데는, 일반적으로 2개의 방식을 생각할 수 있다. 하나는, 청색을 발광하는 LED와 상기 청색 발광을 받아 여기되어 황색을 발광하는 형광체를 조합, 이들 보색 관계에 있는 청색 발광과 황색 발광과의 조합에 의해 백색 발광을 얻는 것이다.

다른 하나는, 근자외나 자외를 발광하는 LED와, 상기 근자외나 자외의 발광에 의해 여기되어 적색(R)을 발광하는 형광체, 녹색(G)을 발광하는 형광체, 청색(B)을 발광하는 형광체, 다른 색을 발광하는 형광체를 조합, 상기 RGB 등의 광의 혼합에 의해 백색 발광을 얻는 것이다. 이 RGB 등의 광에 의해 백색 발광을 얻는 방법은 RGB 등의 광을 발광하는 형광체의 조합이나 혼합비 등에 의해, 백색광 이외에도 임의의 발광색을 얻는 것이 가능하여 조명 장치로서의 응용 범위가 넓다.

이 용도에 사용되는 형광체로서는, 적색 형광체인 경우, 예를 들면, Y₂O₂S：Eu, La₂O₂S：Eu, 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂：Mn, (La, Mn, Sm)₂O₂S·Ga₂O₃：Eu 등이 있으며, 녹색 형광체면, 예를 들면, ZnS：Cu, Al, CaGa₂S₄：Eu, SrGa₂S₄：Eu, BaGa₂S₄：Eu, SrAl₂O₄：Eu, BAM：Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca)₂SiO₄：Eu, 등이 있으며, 청색 형광체면, 예를 들면, BAM：Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu, ZnS：Ag, (Sr, Ca, Ba, Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂：Eu 등이 있다. 또, 이들 RGB 등을 각각 발광하는 형광체를 근자외나 자외를 발광하는 LED 등의 발광부(발광소자)와 조합함으로써 백색 또는 소망하는 단색을 발광하는 LED를 비롯한 광원이나, 상기 광원을 구비한 조명 장치를 얻는 것이 가능해진 다.

그러나, 청색 LED와 황색 형광체(YAG：Ce)의 조합에 의해 백색를 얻는 조명에 있어서는, 가시광 영역의 장파장측의 발광이 부족하기 때문에, 약간 푸른 빛을 띤 백색 발광이 되므로, 전구와 같은 약간 붉은색을 띤 백색 발광을 얻을 수 없다.

또, 근자외·자외 LED와 RGB 등을 각각 발광하는 형광체와의 조합에 의해 백색를 얻는 조명에서는, 3색의 형광체 중 적색 형광체가 다른 형광체에 비해 장파장측의 여기효율이 나쁘고, 발광 효율이 저하하기 때문에, 적색 형광체의 혼합 비율을 많이 하지 않을 수 없으며, 휘도를 향상시키는 형광체가 부족하여 고휘도의 백색을 얻을 수 없다.

이 때문에 최근에는, 장파장측에 양호한 여기를 가지며, 반가(半値)폭의 넓은 발광피크가 얻어지는 옥시 질화물 유리 형광체(예를 들면, 특허 문헌 1참조)나, 사이알론을 모체로 하는 형광체(예를 들면, 특허 문헌 2, 3, 4참조), 실리콘 나이트 라이트계 등의 질소를 함유한 형광체(예를 들면, 특허 문헌 5, 6참조)가 제안되어 있다. 이들 질소를 함유한 형광체는, 산화물계 형광체 등과 비교하여 공유결합의 비율이 많아지기 때문에, 파장 400nm이상의 광에 있어서도 양호한 여기대를 가지며, 백색의 광를 발하는 조명 장치용의 형광체로서 주목받고 있다.

또, 본 발명자들에 있어서도, 적색의 범위에 광범위한 발광 스펙트럼을 가지며, 또, 근자외·자외의 범위에 넓고 평탄한 여기대를 갖는 발광 효율이 뛰어난 형광체를 보고하고 있다(특허 문헌 7, 8, 9참조).

(특허 문헌 1) 일본국 특허 공개 제2001－214162호 공보

(특허 문헌 2) 일본국 특허 공개 제2003－336059호 공보

(특허 문헌 3) 일본국 특허 공개 제2003－124527호 공보

(특허 문헌 4) 일본국 특허 출원 제2004－067837호 공보

(특허 문헌 5) 일본국 특허 공표 제2003－515655호 공보

(특허 문헌 6) 일본국 특허 공개 제2003－277746호 공보

(특허 문헌 7) 일본국 특허 공개 제2005－239985호 공보

(특허 문헌 8) 일본국 특허 공개 제2006－008862호 공보

(특허 문헌 9) 일본국 특허 공개 제2006－028295호 공보

(발명이 해결하려고 하는 과제)

그러나, 상기 특허 문헌 1 내지 6의 질소를 함유한 형광체는, 근자외·자외의 여기광에 의해 여기되었을 경우의 발광 효율이 만족할 만한 수준이 되지 않아, 충분한 발광 강도 및 휘도가 얻어지지 않기 때문에, 발광 장치에 사용하려면 불충분하다고 생각된다.

또, 본 발명자들이 제안했던 형광체는, 종래의 형광체와 비교하여 발광 효율이 뛰어난 형광체이지만, 근자외·자외 LED와 조합하여 백색 LED 조명을 제작하였을 경우에 있어서, 조명으로써 가장 중요한 요소인 휘도가 만족할 만한 수준에 도달하고 있지 않아, 형광체의 발광 효율 및 발광 강도·휘도의 개선이 한층 더 필요하였다.

따라서, 본 발명자들은, 여러가지 형광체의 시료를 조제하여 발광 효율의 개선을 추구한 바, 상기 형광체안에 불순물로서 포함되는 탄소 및/또는 산소가 원인이라는 것에 상도(想到)하였다.

여기서 본 발명자들은 상기 불순물로서 포함되는 탄소 및/또는 산소의 유래에 대하여 한층 더 연구를 실시하였다. 그 결과, 상기 원소는 분위기 가스 안에 미량으로 포함되는 산소나, 소성로내의 카본 부재에 포함되는 탄소가 영향을 주고 있다는 것에 상도하였다.

본 발명의 목적은, 상술의 상황을 고려하여 이루어진 것이며, 분위기 가스 안에 미량으로 포함되는 산소나, 소성로안의 카본 부재에 포함되는 탄소가, 형광체의 불순물이 되는 것을 억제함으로써, 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 발광 효율을 한층 더 향상 시킬 수 있는 형광체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들이 연구를 실시한 결과, 상기 질화물 또는 산 질화물 형광체의 원료 분체를 질화물로 이루어지는 소성용기에 넣고, 또한, 상기 소성용기에 뚜껑을 덮어 소성함으로써, 얻어지는 질화물 또는 산 질화물 형광체의 발광 강도가 20%정도 상승하는 것을 발견하였고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 과제를 해결하기 위한 제1 구성은,

원료 분체를 질화물로 이루어지는 소성 용기에 넣고, 또한, 상기 소성 용기에 뚜껑을 덮어 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법이다.

제2 구성은, 제1 구성에 기재된 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법으로서,

상기 질화물로 이루어지는 소성 용기가 질화 붕소제의 소성 용기인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법이다.

제3 구성은 제1 또는 제2 구성에 기재된 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법으로서,

상기 뚜껑이 질화 붕소제의 뚜껑인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법이다.

제4 구성은, 제1 내지 제3 구성 중 어느 하나에 기재된 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법으로서,

상기 형광체가 일반식 MABO_oN_3－2/3o：Z로 표기되고,

M원소는 II가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, A원소는 III가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이고, B원소는 IV가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, O는 산소, N은 질소이며, Z원소는 부활제이고, o≥0인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법이다.

제5 구성은, 제4 구성에 기재된 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법으로서,

상기 M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn로부터 선택 되는 1종 이상의 원소이고, 상기 A원소는 B(붕소), Al 및 Ga로부터 선택 되는 1종 이상의 원소이며, 상기 B원소는 Si 및/또는 Ge이며, 상기 Z원소는 희토류 또는 전이금속으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법이다.

제6 구성은 제4 또는 5의 구성에 기재된 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법으로서,

상기 A원소는 Al이고, B원소는 Si인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법이다.

제7 구성은 제4 내지 제6 중 어느 하나에 기재된 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법으로서,

상기 M원소는 Ca이며, Z원소는 Eu인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법이다.

(발명의 효과)

제1 내지 제7의 구성 중 어느 하나에 기재된 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법에 의하면, 상기 형광체의 발광 효율을 20%정도 향상시킬 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태에 있어서의 형광체의 제조방법과 같이, 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체(이하, 간단히 「형광체」라고 기재하는 경우가 있음)의 원료 분체를 질화물로 이루어지는 소성 용기에 넣고, 또한, 상기 소성 용기에 뚜껑을 덮어 소성함으로써, 발광 강도가 20%정도 상승한 형광체를 얻을 수 있었다.

상기 제조방법에 의해 얻어지는 형광체의 발광 강도가 20%정도 상승하는 상세한 이유는 불명확하다. 그러나, 본 발명자들은 얻어진 형광체안의 산소 함유량이나 탄소 불순물 함유량을 측정한 바, 산소 함유량은 2.7중량%보다 적고, 탄소 불순물 함유량은 0.06중량% 보다 적게 되어 있으며, 이들 산소 함유량의 적정화, 탄소 불순물 함유량의 저감이 형광체의 발광 강도 상승에 기여하고 있다고도 생각할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 형광체의 제조방법에 의해 얻어지는 상기 형광체는, 일반식이 MABO_oN_3－2/3o：Z로 표기되고, M원소가 II가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, A원소가 III가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, B원소가 IV가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이고, O가 산소이며, N가 질소이며, Z원소가 부활제이고, o≥0이며( o=0일 때 질화물 형광체가 되며, o＞0일 때 산 질화물 형광체이 된다.), 자외∼녹색 (파장영역 250∼550nm)의 넓은 범위의 광에 여기대를 갖는 형광체이지만, 산소 및 탄소의 함유량에 의해서 그 발광 효율이 좌우되기 쉽다고 생각할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 형광체의 제조방법은 형광체의 발광 효율을 더욱 향상시키는데 적합한 제조방법이 된다고 생각된다.

상기 M원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd 및 Hg로부터 선택되는 적어도 1개이상의 원소인 것이 바람직하고, 또한, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 Ca이다.

상기 A원소는 B, Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb 및 Bi중에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또, B, Al 및 Ga로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 Al이다.

상기 B원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb 및 Zr중에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또, Si 및/또는 Ge인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 Si이다.

상기 Z원소는 희토류 원소 또는 전이금속원소으로부터 선택되는 적어도 1개이상의 원소인 것이 바람직하지만, 특히 Eu, Mn, Sm, Ce로부터 선택되는 적어도 1개이상의 원소인 것이 바람직하다. 그 중에서도 Eu를 사용하면 형광체는 등색(橙色)에서부터 적색에 걸친 강한 발광을 나타내기 때문에 발광 효율이 높고, 백색을 발하는 광원(LED)용 형광체의 부활제로서 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 형광체의 제조방법에 대하여, 형광체로서 CaAlSiO_oN_{3－ 2/3o}：Eu(단, Eu/(Ca＋Eu)=0.015)의 제조를 예로 설명한다.

우선, 원료로서 Ca, Al, Si의 질화물로서 각각 Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3 N)를 준비한다. Eu 원료로서는, Eu₂O₃(3N)를 준비한다.

이들 원료를 각 원소의 몰비가 Ca：Al：Si：Eu=0.985：1：1：0.015가 되도록 칭량하여 혼합한다.((Ca＋Eu)：Al：Si：=1：1：1이 된다.) 상기 혼합은 유발(乳鉢) 등을 사용하는 통상의 혼합 방법일 수 있으나, 질소 등의 비활성 분위기하의 글로브 박스 내에서 조작하는 것이 편리하다.

상기 혼합을 불활성 분위기하의 글로브 박스 내에서 조작하는 이유는, 이 조작을 대기중에서 실시하면, 상기 원료의 산화나 분해에 의해 모체 구성원소안에 포함되는 산소농도의 비율이 흐트러져서, 발광 특성이 저하될 가능성이 있는 이상, 형광체의 목적 조성으로부터 벗어나 버리는 것을 생각할 수 있기 때문이다. 또한, 각 원료 원소의 질화물은 수분의 영향을 받기 쉽기 때문에, 불활성가스는 수분을 충분히 제거한 것을 사용하는 것이 좋다. 각 원료 원소로서 질화물 원료를 사용하는 경우, 원료의 분해를 회피하기 위하여 혼합 방식은 건식 혼합이 바람직하고, 볼밀이나 유발 등을 사용하는 통상의 건식 혼합 방법일 수 있다.

혼합이 완료된 원료를, 소성 용기로서 질화 붕소제의 도가니에 충전하고, 질소 등의 불활성 분위기안에서 1500℃까지 15℃／min의 승온속도로 승온하고, 1500℃에서 3시간 보관 유지하여 소성한다. 소성온도는 1000℃이상, 바람직하게는 1400℃이상이면 좋다. 보관 유지 시간은 소성온도가 높은 만큼 소성이 신속히 진행되기 때문에 짧게 할 수 있다. 소성온도가 낮아도 장시간 보관 유지함으로써 목적의 발광 특성을 얻을 수 있다. 소성 시간이 길수록 입자 성장이 진행되어 입자형 상이 커지기 때문에, 목적의 입자 사이즈에 따라 임의의 소성 시간을 설정하는 것이 좋다.

이미 본 발명자들은 형광체안에 포함되는 탄소의 양, 및 산소의 양의 증가에 의해, 형광체의 발광 강도가 저하하는 것을 발견하였다. 또한, 소성 용기의 재질에 대하여 검토하고, 소성 용기의 재질을 적정화함으로써 얻어지는 형광체의 발광 효율을 향상시키는 것을 제안하고 있다(특허 문헌 9참조). 즉, 형광체의 원료를 고온에서 소성하는 소성 용기(예를 들면, 도가니)로서 예를 들면, 카본제의 소성 용기를 사용하여 소성하였을 경우에는, 카본제의 소성 용기에서 소성되는 형광체 안에 불순물로서 탄소가 혼입하여 형광체의 발광 강도가 저하될 우려가 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 형광체안에 포함되는 탄소의 양이 0.08중량%이상이 되면 형광체의 발광 강도가 저하하기 시작하는 것을 발견하였다. 또, 알루미늄제의 소성 용기를 사용하여 고온에서 소성하였을 경우에는, 산소가 알루미늄제의 소성 용기에서 소성되는 형광체안에 불순물로서 확산하여 형광체의 발광 강도가 저하될 우려가 있다는 것을 보고하였다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 형광체안에 포함되는 산소의 양이 3.0중량% 이상이 되면 형광체의 발광 강도가 저하하기 시작하는 것을 발견하였다.

여기서, 본 발명자들이, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 질화 붕소제의 소성 용기(도가니 등)에 뚜껑을 덮어 소성한 경우에는, 형광체의 발광 강도가 20%정도 향상하는 것에 상도하였다 .

즉, 소성 용기(도가니 등)로서 질화 붕소제의 소성 용기를 사용하여 상기 소성 용기에 형광체의 원료를 넣었다. 또한, 상기 소성 용기에 형광체의 원료를 넣은 후, 상기 질화 붕소제 소성 용기보다 한층 큰 질화 붕소제 용기(한층 크다라는 것은, 구체적으로는, 상기 질화 붕소제 소성 용기의 외부 사이즈보다 거의 동일한 사이즈∼2배 정도 내부 사이즈를 갖는 질화 붕소제 용기를 말한다.)를 준비하고, 상기 질화 붕소제 소성 용기보다 한층 큰 질화 붕소제 용기를 뚜껑을 덮어 상기 소성 용기 위에 씌운 상태로 노(爐)내에 배치하였다.

상기 뚜껑을 덮은 소성 용기를 노내에 배치한 후, 노내를 진공으로 빼내어 질소로 치환한 후, 유통하는 질소 분위기안(플로우 상태, 20.0ℓ/min), 노내압 0.05 MPa로 1500℃까지 15℃／min로 승온하고, 1500℃에서 3시간 보관 유지·소성하였다. 그 후, 1500℃에서 50℃까지 1시간 30분간으로 냉각하여 소성을 완료시켰다.

그 후, 소성된 원료를 노내에서부터 꺼내어, 대기중에서 적당한 입자 지름이 될 때까지 유발 사용하여 해쇄하여, 조성식 CaSiAlO_0.17N_2.89：Eu의 형광체를 제조하였다.

질화 붕소제의 소성 용기에 상기 소성 용기보다 한층 큰 질화 붕소제 용기를 뚜껑을 덮고, 상기 소성 용기의 위에 씌운 상태로 소성하는 것으로, 얻어지는 형광체안에서의 분위기 가스안에 미량으로 포함되는 산소의 혼입을 방지할 수 있고 또, 노내의 카본 부재에서 비산하는 카본의 혼입을 방지할 수 있었던 것은 아닌지 생각된다. 그 결과, 발광에 기여하지 않는 탄소와 산소와의 불순물 함유량이 감소한 것이 아닌가 생각된다.

그 결과, 후술하는 이유에 의해 형광체의 발광 강도의 저하를 억제하고, 상기 형광체의 발광 효율을 향상할 수 있었다고 생각된다. 또, 산소나 탄소의 혼입 이외에도, 노내 부재에서부터 발생할 가능성이 있는 Fe, Co, Ni 등의 불순물 원소나, 노내에 잔류하고 있는 원료 분해 물건의 찌꺼기의 혼입을 방지할 수 있음으로써도, 발광 강도의 저하를 억제하고, 상기 형광체의 발광 효율을 향상 할 수 있었다고 생각된다.

소성 용기에 뚜껑을 덮는 방법으로서는, 상술한 바와 같이 소성 용기의 위에 한층 크게 한 형상의 용기를 꺼꾸로 하여 씌워도 좋지만, 소성 용기 상부의 개방 부를 판 형상의 뚜껑으로 덮을 수도 있다. 상기 뚜껑의 재질로서는, Al₂O₃, Si₃N₄, AlN, 사이알론, BN(질화 붕소) 등의 상술한 가스 분위기안에서 사용 가능한 재질을 사용할 수 있지만, BN을 사용하면 뚜껑에서의 혼합물 오염을 회피할 수 있어서 바람직하다.

한편, 소성시에 있어서 탄소나 분해가스가 방출되어 버리는 카본제의 뚜껑은 소성 시료인 형광체의 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 노내에서부터 벗겨져서 떨어지는 탄소의 불순물의 혼입을 방지하는 목적이나 받침대로서 사용하는 한, 충분한 효과를 얻을 수 있다. 다만, 이 경우에 있어서도 상기 카본제의 뚜껑은 탄소나 분해가스의 방출이 적은 고순도의 카본 재질을 사용하는 것이 바람직하다.

소성 용기로서 도가니를 사용하고, 상기 소성 용기와 이를 덮는 뚜껑과의 일례를 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1은 뚜껑으로써 기능하는 용기안에 도가니를 수용하고, 이 도가니 및 용기를 소성로에 설치하는 순서를 나타낸 사시도이다. 또한, 도 1의 (A)는 뚜껑으로써 기능하는 용기안에 도가니를 수용한 상태를 나타내고, 도 1의 (B)는 복수의 뚜껑으로써 기능하는 용기안에 도가니를 수용한 것을 받침대에 설치한 상태를 나타내며, 도 1의 (C)는 도 1의 (B)에서 설명한 뚜껑으로써 기능하는 용기 안에 도가니를 수용한 것과 받침대를, 더 큰 카본 용기안에 수납한 상태를 나타내며, 도 1의 (D)는 도 1의 (C)에서 설명한 바와 같이 큰 카본 용기를 소성로안에 설치하였을 때의 상태를 모식적으로 나타낸 것이다.

우선, 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이, 상기 뚜껑인 용기(10)는 바닥이 있는 원통 형상보다 한층 큰 사이즈의 바닥이 있는 통 형상으로 형성되며, 도가니(11)에 대하여 상하를 거꾸로 하여 이 도가니(11)를 내부에 수용하여 덮는 것이다.

도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도가니(11)를 소성로(14)에 설치할 때에는, 우선 카본 받침대(12)에 형광체 원료의 혼합물(16)을 수납한 도가니(11)를 1개 또는 복수개 배치하고, 이들 각 도가니(11)에 용기(10)를 덮도록 씌운다.

이어서, 도 1의 (C) 및 도 1의 (D)에 나타낸 바와 같이, 이러한 도가니(11) 및 용기 (10)를 카본 받침대(12)와 함께 카본 용기(13)내에 넣고, 소성로(14)내에 설치한다. 상기 카본 용기(13)는 소성로(14)내에서 주(周)방향으로 복수 배치된 카본 히터(15)로부터의 열을 균일화함과 동시에, 도가니(11)에 대하여 용기(10)와 동일하게 뚜껑으로써도 기능한다.

뚜껑의 다른예를 도 2를 이용해 설명한다. 도 2는 형광체 원료의 혼합물을 수납한 트레이를, 뚜껑으로써 기능하는 용기와 함께 나타낸 것으로, 도 1의 (A)가 그 사시도이며 도 1의 (B)가 그 단면도이다.

도 2a, 2b에 나타낸 바와 같이, 형광체 원료의 혼합물(16)은 상부가 개방된 상자 형상의 트레이(20)내에 수납되어 있다. 이 트레이(20)는 상기 도가니 (11)와 동일한 재질, 예를 들면 BN(질화 붕소)로 구성되어 있다. 이 트레이(20)의 뚜껑은 트레이(20)의 상방 개구 부분을 덮는 판 형상의 것일 수도 있으나, 도 2에 나타낸 바와 같이, 하부가 개방된 상자 형상의 용기(21)를 사용하여 이 용기(21)내에 트레이(20)가 수용되도록, 상기 용기(21)에 의해 트레이(20)를 덮도록 할 수도 있다. 이 경우, 트레이(20)의 외부 사이즈보다, 거의 동일 사이즈∼2배 정도의 내부 사이즈를 갖는 상자 형상의 용기(21)를 사용하면 좋다.

본 실시 형태는, 질화물 또는 산 질화물과 같은 질소를 포함한 형광체에 있어서, 특히 발광 강도의 저하를 억제할 수 있는 제조방법이다. 그 이유는 확실하지 않지만 대체로 다음과 같이 생각할 수 있다.

질화물 형광체는, 산소가 혼입되는 것에 의해서, 질소원자의 사이트에 이온반경이 다른 산소원자가 치환되어 버려, 그 결정구조가 무너져 버리는 것과, 3가의 가수를 가지는 질소원자가 2가의 가수를 갖는 산소원자로 치환되는 것으로, 가수의 밸런스가 무너져 격자결함 등이 생겨 버림으로써, 형광체의 발광 강도가 저하되기 때문이라고 생각할 수 있다. 산 질화물 형광체에 있어서도, 그 산소원자와 질소원자의 비율이 흐트러지는 것에 의해, 최적의 결정구조를 갖는 산소/질소비율에서부터 벗어나서 결정구조가 흐트러지거나, 3가의 가수를 갖는 질소원자가 2가의 가수를 갖는 산소원자로 치환되는 것에 의해, 가수의 밸런스가 무너져 격자결함 등이 생김으로써, 형광체의 발광 강도가 저하해 버리는 것을 생각할 수 있다.

또, 노내로부터 비산한 카본 등이 형광체 시료에 혼재하면, 그 카본이 형광체로부터의 발광을 흡수해 버리거나 형광체를 여기하기 위해서 조사하는 광을 흡수 해 버려, 모든 여기에너지를 형광체의 여기를 위하여 사용할 수 없는 등에 의해서, 실질적으로 형광체로부터 방출되는 광의 출력이 저하되는 것을 생각할 수 있다. 또, 소성중에 형광체 시료에 혼입한 카본과 형광체 시료가 반응해 버려, 형광체 시료내부에 탄소원자가 확산·진입하여 불순물 원자로서 들어가, 발광 강도가 저하하는 것을 생각할 수 있다. 산화물 형광체와 같이, 원래 형광체 시료안에 산소원자를 많이 포함한 물질이면, 미량의 카본은 시료안의 산소원자와 반응하고, CO₂가 되어 제거되기 때문에, 그만큼 노내의 카본에 의한 오염의 영향은 받지 않은 것이 예상되지만, 질화물 형광체, 또는, 산소 함유량이 적은 산 질화물 형광체와 같이 원래 산소원자의 함유량이 적은 물질인 경우, 노내의 카본이 시료안에 그대로 잔류해 버려, 영향을 받기 쉬운 것이라고 생각할 수 있다.

또, 노내 부재로부터 발생할 가능성이 있는 Fe, Co, Ni 등의 불순물 원소가 혼입하여 형광체 시료내부에 들어가 발광 강도가 저하되는 것이나, 노내에 잔류하고 있는 원료 분해물의 잔사가 혼입하여, 형광체 시료와 반응해서, 잔사안에 존재하는 원소가 불순물 원소로서 형광체 시료내부에 들어가, 발광 강도가 저하되는 것을 생각할 수 있다.

즉, 본 발명의 제조방법에 의하면, 전술한 바와 같이, 산소, 카본, Fe , Co, Ni 등의 불순물 원소, 원료 분해물의 잔사 등의 혼입을 방지할 수 있으므로, 이들에 의해서 일으켜지는 발광 강도의 저하를 억제할 수 있었던 것은 아닐까 생각할 수 있다.

어쨌든, 본 실시 형태에 있어서의 형광체의 제조방법은, 공업상 용이하면서 질화물 또는 산 질화물 형광체의 발광 강도를 20%정도 상승시키는 뛰어난 제조방법이다.

또한 본 실시 형태는 질화물 또는 산 질화물 형광체의 제조방법으로서 적합한 제조방법이며, 일례로서 CaAlSiO_oN_3－2/3o：Eu 형광체를 예로 들고 있지만, 이 형광체로 한정되는 것은 아니다. 질화물 형광체면, 공지의 Ca₂Si₅N₈：Eu, Sr₂Si₅N₈：Eu, Ba₂Si₅N₈：Eu, (Ca, Sr, Ba)₂Si₅N₈：Eu, CaAl₂Si₄N₈：Eu, CaSiN₂：Eu, M_wAl_xSi_yBzN_{((2/ 3) w＋x＋(4/3) y＋z)} 등에도 적용 할 수 있고, 산 질화물 형광체면, Ca_x(Al, Si)₁₂(O, N)₁₆：Eu(0＜x≤1.5), CaSi₂O₂N₂：Eu , SrSi₂O₂N₂：Eu, BaSi₂O₂N₂：Eu, (Ca, Sr, Ba)Si₂O₂N₂：Eu, 2.75SrO·Si₃N₄：Eu, SrAl_xSi_4－xOxN_7－x：Ce, SrAl_xSi_6－xO_1＋xN_8－x：Eu, SrAl₁₉Si₉ON₃₁： Eu, LaAlSi_6－zAl_zN_10－zO_z：Ce, Si_6－zAl_zOzN_8－z： Eu 등에도 적용할 수 있다.

분말상으로 된 본 실시 형태와 관한 제조방법에 의해 제조된 형광체는 공지 방법으로 발광부(특히, 발광 파장영역 250∼550nm 중 어느 하나에서 발광을 행하는 발광부)와 조합시키는 것으로, 상기 발광부가 발광하는 넓은 범위의 파장영역의 광에 여기대를 가져 발광하므로, 가시광 또는 백색광을 발광하는 발광 효율이 높은 광원을 얻을 수 있다. 특히, 발광부로서 발광 파장영역 250∼550nm 중 어느 하나에서 발광을 실시하는 LED와, 공지 방법에 의해 조합시키는 것으로, 가시광 또는 백색광을 발광하는 발광 효율이 높은 LED를 얻을 수 있다.

따라서, 이 광원(LED)을 CRT, PDP 등의 디스플레이장치나, 형광등 등의 조명 장치의 다양한 광원으로서 이용할 수 있다.

도 1은 뚜껑으로써 기능하는 용기안에 소성 용기(도가니)를 수용하고, 상기 소성 용기 및 뚜껑으로써 기능하는 용기를 소성로에 설치하는 순서를 나타낸 사시도이다.

도 2는 형광체 원료의 혼합물을 수납한 트레이를 뚜껑으로써 기능하는 용기와 함께 나타낸 도면으로서, (a)가 사시도, (b)가 단면도이다.

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

10: 용기(뚜껑으로써 사용되는 용기) 　11: 소성 용기(도가니)

14: 소성로

이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

시판의 Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3N), Eu₂O₃(3N)를 준비하고, 각 원소의 몰비가 Ca：Al：Si：Eu=0.985：1：1：0.015가 되도록 각 원료를 칭량하고, 질소 분위기하의 글로브 박스안에서 유발을 사용하여 혼합하였다. 혼합한 원료를 질화 붕소제의 도가니(내경 30mm, 외경 36mm, 높이 27mm)에 충전하고, 질화 붕소제 도가니보다 한층 큰 질화 붕소제 용기(내경 40mm, 외경 46mm, 높이 39mm)를 도가니의 위에 씌우고, 뚜껑을 덮은 상태로 노내에 배치한다. 여기서, 이들 뚜껑을 덮은 소성 용기는 소성 용기의 위치를 히터부에 맞추기 위하여 높이가 조정된 카본 받침대 위에 배치하고, 외경 145mm, 내경 139mm, 높이 210mm의 원통 형상의 카본 용기에 넣은 상태로 노내에 배치하였다.

이어서, 노내를 진공으로 빼내어 질소로 치환 한 후, 유통하는 질소 분위기 중(플로우 상태, 20.0L/min), 노내 압 0.05MPa로 1500℃까지 15℃／min로 승온 하고, 1500℃에서 3시간 보관 유지하여 소성하였다. 그 후, 1500℃에서 50℃까지 1시간 30분간으로 냉각하고 소성을 완료시켰다. 그 후, 소성 시료를 대기 중에서 평균 입경이 약 7㎛가 될 때까지 유발을 사용하여 해쇄(解碎)하여 실시예 1에 형광체 시료를 얻었다.

얻어진 형광체 분말에 460nm의 단색광을 조사하여 발광 강도를 측정하였다.단, 발광 강도는 상대 강도로 나타내고, 후술하는 비교예 1에 있어서의 형광체의 발광 강도를 100%로 하여 규격화 한 값이다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타낸다.또, 화학분석에 의해 얻어진 산소 함유량, 탄소 함유량은 각각 2.69중량%, 0.052중량%였다. 상기 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 분석 결과로부터 산출한 상기 형광체의 조성식은 CaAlSiO_0.22N_2.85：Eu였다.

	상대발광강도	피크파장
	(%)	(nm)
실시예1	119.8	660.0
비교예1	100.0	654.5

	산소함유량	탄소함유량
	(wt%)	(wt%)
실시예1	2.69	0.052
비교예1	2.92	0.062

(비교예 1)

시판의 Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3N), Eu₂O₃(3N)를 준비하고, 각 원소의 몰비가 Ca：Al：Si：Eu=0.985：1：1：0.015가 되도록 각 원료를 칭량하고, 질소 분위기하의 글로브 박스안에서 유발을 사용하여 혼합하였다. 혼합한 원료를 질화 붕소제의 도가니(내경 30mm, 외경 36mm, 높이 27mm)에 충전하고, 질화 붕소제 도가니에 뚜껑을 덮지 않은 상태로 노내에 배치한다. 여기서, 이들 소성 용기는 소성 용기의 위치를 히터부에 맞추기 위하여 높이 조정된 카본 받침대 위에 배치하고, 외경 145mm, 내경 139mm, 높이 210mm의 원통 형상의 카본 용기에 넣은 상태로 노내에 배치하였다.

이어서, 노내를 진공으로 빼내어 질소로 치환 한 후, 유통하는 질소 분위기 중(플로우 상태, 20.0L/min), 노내 압 0.05MPa로 1500℃까지 15℃／min로 승온 하고, 1500℃에서 3시간 보관 유지하여 소성하였다. 그 후, 1500℃에서 50℃까지 1시간 30분간 냉각하고 소성을 완료시켰다. 그 후, 소성 시료를 대기안에서 평균 입자 지름이 약 7㎛가 될 때까지 유발을 사용하여 해쇄하여 비교예 1에 관한 형광체 시료를 얻었다.

얻어진 형광체 분말에 460nm의 단색광을 조사하여 발광 강도를 측정하였다. 상기 측정결과를 상기 표 1에 나타낸다. 또 화학분석에 의해 얻어진 산소함유량, 탄소함유량은 각각 2.92중량%, 0.062중량%였다. 상기 분석 결과를 상기 표 2에 나타낸다. 또한, 분석 결과로부터 산출한 상기 형광체의 조성식은 CaAlSi_O.26N_2.83：Eu였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 소성 용기인 질화 붕소제의 도가니에 뚜껑을 덮어 소성하여 얻어진 실시예 1에 있어서의 형광체의 발광 강도는, 도가니에 뚜껑을 하지 않고 소성하여 얻어진 비교예 1에 있어서의 형광체의 발광 강도에 대하여, 약 20%나 높은 결과가 되었다. 도가니에 뚜껑을 덮어 소성한 형광체는, 산소 함유량, 탄소 함유량이 낮기 때문에, 이들 함유율이 낮은 산소 및 탄소가 발광 강도를 향상시키고 있는 것이라고 생각된다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 형광체의 제조방법은 공업적으로 용이한 방법이면서, 상기 형광체의 발광 효율을 향상시킬 수 있는 뛰어난 제조방법이다.

Claims

원료 분체를 질화물로 이루어지는 소성 용기에 넣고, 또한, 상기 소성 용기에 뚜껑을 덮어 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 질화물로 이루어지는 소성 용기가 질화 붕소제의 소성 용기인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법.
청구항 1 또는 2에 있어서,

상기 뚜껑이 질화 붕소제의 뚜껑인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법.
청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,

상기 형광체가 일반식 MABO_oN_3－2/3o：Z로 표기 되고,

M원소는 II가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, A원소는 III가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이고, B원소는 IV가의 가수를 취하는 1종 이상의 원소이며, O는 산소, N은 질소이며, Z원소는 부활제이고, o≥0인 것을 특징으로 하는 질 화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법.
청구항 4에 있어서,

상기 M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn로부터 선택 되는 1종 이상의 원소이고, 상기 A원소는 B(붕소), Al 및 Ga로부터 선택 되는 1종 이상의 원소이며, 상기 B원소는 Si 및/또는 Ge이며, 상기 Z원소는 희토류 또는 전이금속으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법.
청구항 4 또는 5에 있어서,

상기 A원소는 Al이고, B원소는 Si인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법.
청구항 4 내지 6중 어느 한 항에 있어서,

상기 M원소는 Ca이며, Z원소는 Eu인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 또는 산 질화물 형광체의 제조방법.