CN1942553A - 白色发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发射白光的发光二极管，其特征在于它包括在370nm－420nm波长范围内的辐射的发射源；具有式Ba3(1－x) Eu3xMg1－yMnySi2O8 (1)的发射蓝光和红光的第一发光材料，其中0＜x≤0.3且0＜y≤0.3；和发射绿光的第二发光材料。在另一个实施方案中，所述二极管包括相同的发射源以及单个的发光材料，其化学组成是Ba3(1－x) Eu3xMg1－yMnySi2O8，其中0＜x≤0.3，而0＜y≤0.3，这种发光材料为至少相Ba2SiO4、Ba2MgSi2O7和Ba3MgSi2O8的混合物的形式。本发明二极管可用在照明装置中。

Description

白色发光二极管
技术领域
本发明涉及发射白光的发光二极管。
背景技术
发光二极管(LED)是目前得到了广泛发展的产品。更具体来说，人们在试图获得发射白光的LED。为了这个目的，并且为了能够具有良好的色彩显现，在制造这种LED时必须采用至少三种发光材料(luminophore)的组合，这些发光材料各自发射一种基本发射颜色。现在，人们希望使用尽可能少的发光材料，以便更容易地制造这些LED和/或提高它们的性能。
发明内容
本发明满足了这种要求。
为此，发射白光的本发明发光二极管的特征在于它包括：
-在370nm-420nm波长范围内的辐射的发射源；
-具有下式的发射蓝光和红光的第一发光材料：
          Ba3(1-x)Eu3xMg1-yMnySi2O8        (1)
其中0＜x≤0.3，而0＜y≤0.3；和
-发射绿光的第二发光材料。
根据本发明的另一个实施方案，发射白光的二极管的特征在于它包括：
-在370nm-420nm波长范围内的辐射的发射源；
-具有下述化学组成的发光材料：
        Ba3(1-x)Eu3xMg1-yMnySi2O8
其中0＜x≤0.3，而0＜y≤0.3；
这种发光材料为至少相Ba2SiO4、Ba2MgSi2O7和Ba3MgSi2O8的混合物的形式。
根据本发明的各种不同实施方案的LED具有仅仅包含少数发光材料的优点。
通过阅读以下的说明以及附图可以更完全地理解本发明的其它特征、细节和优点。
附图说明
-图1所示为对于370nm的激发波长来说本发明的两种发光材料的发射光谱；
-图2所示为对于623nm的发射波长来说本发明的发光材料的激发光谱；
-图3所示为对于370nm的激发波长来说本发明的发光材料的发射光谱；和
-图4所示为对于370nm的激发波长来说本发明的三种发光材料的发射光谱。
具体实施方式
术语“稀土元素”是指由钪、钇和元素周期表中原子序数为57-71(包含端值在内)的元素所形成的组中的元素。
应当指出，在下面的描述中，除非另有说明，所给出的数值范围是包含端值在内的。
在本发明第一实施方案的情况下，LED包括三种基本成分，它们是一个发射源和两种发光材料。
更具体地，该发射源是能够发射其波长为大约370nm-420nm的辐射的发射源。这实际上是在近紫外至可见光范围内的辐射。这种发射源是本领域中众所周知的，它们例如是InGaN、GaN或者AlGaN类型的半导体。
以本身已知的方式，这种源配有电连接，以与电路连接。由该发射源发射的辐射将用于激发本发明LED的发光材料。
在第一实施方案的情况下，LED包括能够既发射蓝光又发射红光的第一发光材料。这种发光材料满足上面给出的化学式(1)。
这种发光材料是钡/镁硅酸盐，其掺杂铕，它可被看作是部分替代钡，并掺杂锰，它可被看作是部分替代镁。
当其受到UV激发时，即在大约370nm至大约420nm波长范围的辐射时，这种产品具有尤其发射红光，还发射蓝光的性质，也就是说关于蓝光的400nm-500nm的波长范围以及关于红光的550nm-720nm，尤其是550nm-700nm的波长范围，其具有良好的产率。
更特别地，该发光材料满足上式(1)，其中0.0001≤x≤0.25，而0.0001≤y≤0.25。
甚至更特别地，该发光材料满足上式(1)，其中0.01≤x≤0.25，而0.01≤y≤0.25。
可指出，在化合物中具有至少0.01％的铕浓度是有利的，以获得更高强度的发射。还有利地是具有至多25％的铕浓度和锰浓度，以尽可能减少不希望的自猝灭效果。上面指出的百分数对应于掺杂剂离子Eu2+和Mn2分别替代离子Ba2+和Mg2+的摩尔替代比率。
根据另一种变化形式，式(1)的发光材料满足下面的x和y值：0.01≤x≤0.03，而0.04≤y≤0.06。对于这些x和y的值来说，发射强度是最高的。
根据又一种变化形式，式(1)的发光材料满足下面的x和y值：0.01≤x≤0.02，而0.05≤y≤0.1。在这种情况下，对于红色和蓝色中的每一种来说，该发光材料具有基本上相同的发射强度。
在最后一种变化形式中，式(1)的发光材料满足下面的x和y值：0.09≤x≤0.11，而0.09≤y≤0.11。在这种情况下，该发光材料具有高的红色发射强度。
最后，在式(1)的化合物中，钡、镁和硅可部分地用除了上述这些元素之外的元素替代。因而，钡可利用钙和/或锶来部分替代，其比例可以最高达约30％，这个比例以替代物/(替代物+钡)原子比表示。镁可利用锌来部分替代，其比例可以最高达约30％，这个比例也是以Zn/(Zn+Mg)原子比来表示。最后，硅可以用锗、铝和/或磷部分替代，其比例可以最高达约10％，这个比例以替代物/(替代物+硅)原子比来表示。
最后，这种第一发光材料为纯相的形式。这是因为这种产品的X-射线图揭示出只有一个相，这对应于Ba3MgSi2O8相。
根据第一实施方案，LED的第二发光材料为发射绿光的发光材料。这意味着其波长为大约500nm-大约550nm的光。这种发光材料能够在其受到上述源所发射的辐射之后发射这种光。
对于本发明的LED来说，存在几种可以用作这种类型的第二发光材料的已知产品。
因此，这种第二发光材料可选自以下给出的产品系列：
-硫化锌(ZnS)，其用铜掺杂或者用铜和铝掺杂；
-碱土硅酸盐，其用铕掺杂；这意味着MSi2O5:Eu2+或者M2SiO4:Eu2+类型的产品，其中M是碱土金属如钡或者锶；
-碱土铝酸盐，其用铕掺杂或者用铕组合锰掺杂，例如下述类型的产品：MAl2O4:Eu2+，其中M是碱土金属如锶；M4Al14O25:Eu2+，其中M是碱土金属如锶；或者下述类型的产品：M0.82Al12O18.82:Eu2+或者M0.82Al12O18.82:(Eu2+，Mn2+)，其中M是碱土金属如锶。
-稀土硼酸盐，其用铈掺杂并用铽掺杂，例如式MBO3:(Ce3+，Tb3+)的产品，其中M是至少一种稀土元素，如Sc、Gd、Lu，任选地结合钇。
-锌、镁或者碱土金属的硫代镓酸盐、硫代铝酸盐或者硫代铟酸盐，其掺杂铕和/或锰，或者掺杂铈和掺杂铽；在这种情况下，它们可以掺杂剂：MN2S4类型的产品，其中M表示至少锌、镁或者碱土金属，例如Ca、Sr、Ba，并且N表示至少Al、Ga和In。
-碱土金属磷酸盐或者硼磷酸盐，其掺杂铕或者掺杂铕和铽；这里可以提及式M2P2O7:(Eu2+，Tb3+)或者式M6BP5O20:Eu2+的产品，在该式中M是碱土金属，如锶；
-稀土硅酸盐，其掺杂铕和铽，如式M2SiO5:(Ce3+，Tb3+)的产品，其中M是至少一种稀土元素如Y、Gd和Lu；
-钇/氮硅酸盐，其掺杂铕，如Y5(SiO4)3N:Ce3+；
-镁/碱土金属铝酸盐，其掺杂铕结合铈和铽或者结合锰；可以提及的是掺杂剂：MMgAl10O17类型的产品，其中M是至少一种碱土金属，例如Ba、Sr组合；和；
-镁/碱土金属氯硅酸盐，其掺杂铕，任选地结合锰，尤其是一种或多种掺杂剂：M8Mg(SiO4)Cl2类型的产品，其中M是碱土金属，例如钙。
以本身已知的方式，在刚刚提及的产品中所提到的用作掺杂剂的产品与基质结合使用，以便给予其所需的发光性能。
作为在本发明范围内的第二优选发光材料，可以使用掺杂铕的Ba2SiO4、掺杂铕的SrGa2S4、掺杂铜或者掺杂铜和铝的硫化锌以及掺杂铕的SrAl2O4。
作为第二发光材料，还可以使用基于至少一种元素A、至少一种元素B、硫和掺杂剂的化合物，其中元素A选自碱土金属，元素B选自铝、镓或者铟，该掺杂剂能够赋予所述化合物以发光性能，该第二发光材料为AB2S4类型的主结晶相和B2S3类型的结晶相的混合物的形式。这种化合物描述于专利申请WO02/100976中，读者可参考其公开的教导。元素B可以更具体地是镓，并且元素A是锶。掺杂剂可以选自二价锰、二价稀土元素，以及选自三价稀土元素结合碱金属，掺杂剂可以更具体地是铕II或者镱结合碱金属。
用于本发明的式(1)的发光材料通常通过在高温下的固态反应来制备。
所需金属的氧化物，或者能够通过加热形成这些氧化物的有机或无机化合物如所述金属的碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、醋酸盐、硝酸盐和硼酸盐可被直接用作起始产品。
形成紧密混合物，尤其通过研磨来形成该混合物，其具有所有细分状态的起始产品的适当浓度。
还可以预期通过共沉淀所需氧化物的前体的溶液(例如在含水介质中)来制备起始混合物。
随后，将起始产品的混合物加热至少一次，持续时间为约1小时至约100小时，温度为约500℃至约1300℃。该加热优选在熔剂存在下进行，例如NH4Cl类型的熔剂，并且是至少部分的还原气氛(例如在氩中的氢)中进行，目的是使铕完全达到二价状态。
现在将描述本发明的第二实施方案。
其与第一实施方案的不同之处在于该二极管现在只包括一种发光材料。这是一种满足以上给出的化学组成的产品。这种组成对应于具有上述x和y值的上述式(1)。所有上面提到的更具体的x和y的值以及提到的可能部分替代钡、镁和硅的那些元素在此同样也可以适用于这种发光材料的情况。但是，与纯相形式的第一实施方案的发光材料不同，这种发光材料为至少三相的混合物的形式。它们是至少Ba2SiO4、Ba2MgSi2O7和Ba3MgSi2O8相。可任选地存在BaCO3类型的另外的相。这些相的存在通过X-射线分析和所得到的图来揭示。
当其受到与上述相同类型的UV激发(约370nm-约420nm)时，这种产品发射红光和蓝光，但也发射绿光(在500nm-550nm的发射)。结果，在这种第二实施方案的情况下，发白光的本发明LED不过仅仅包括一种发光材料。
第二实施方案的发光材料还可通过在高温下由所需金属的氧化物或者由通过加热能够形成这些氧化物的有机或者无机化合物固体/固体反应来制备，该化合物例如是所述金属的碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、醋酸盐、硝酸盐和硼酸盐。
在这种情况下，形成具有所有起始产品的合适浓度的均匀混合物。这种混合物通过简单地解聚起始产品的粉末来形成。接着进行煅烧操作。所述煅烧可在不存在熔剂下进行。优选地，出于上述的原因，其至少部分地在还原气氛(例如氩中的氢)进行，并且温度优选大约至少500℃至最多1150℃。
在以上所述的两种实施方案中，优选使用尺寸至多为20μm，优选至多10μm的发光材料，其平均尺寸例如是3μm-6μm。这些尺寸值是通过激光衍射技术并且使用COULTER类型的颗粒尺寸分析仪(结合450W的超声波探针)确定的尺寸值。
在以上所述的两种实施方案中，并且在用于制备LED的已知方式中，将一种或多种发光材料引入到聚合物基质中，例如环氧类型的基质中，在该基质中嵌入了上述辐射发射源，其整个置于包装中。
在第一实施方案的情况下，由LED发射的白光的色度测量结果取决于两种发光材料的性质并取决于它们的相应比例。正如所知的，这些比例可以通过确定每种发光材料的相对量子产率来定义。
最后，本发明涉及一种照明装置，其特征在于它包括上述类型的二极管。这种装置(如灯)是众所周知的，并且例如由一个或多个LED形成，该LED以层的形式被嵌入到包装中，该包装的一面是透明的。
现在将给出实施例。
实施例1
本实施例涉及可用于本发明第一实施方案的发光材料，其满足组成Ba3MgSi2O8:(2％Eu2+，5％Mn2+)，并且对应于式Ba2.94Eu0.06Mg0.95Mn0.05Si2O8(所指出的掺杂剂离子的百分数对应于Eu2+和Mn2+分别替代Ba2+和Mg2+的摩尔替代比率)。通过以化学计量比例固态混合BaCO3、Eu2O3、(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O、MnCO3和SiO2氧化物来开始该过程。向该混合物中添加0.4mol的NH4Cl作为熔剂。
        起始产品                         使用的量
        BaCO3                            1.8629g
        Eu2O3                           0.0339g
        (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O        0.2963g
        MnCO3                            0.0185g
        SiO2                             0.3858g
        NH4Cl                            0.0687g
这些起始产品通过研磨进行均匀混合。将在坩锅中放置的混合物放入炉中，在该炉中，该混合物经过两个热处理。第一热处理在空气中在600℃下进行4小时。随后研磨呈灰色的混合物，并将其于氧化铝坩锅中放入到炉中。在用10％Ar/H2混合物将炉子吹扫4小时之后，在这种还原气氛中将混合物在1200℃下加热4小时。所采用的升温和降温速率均为360℃/H。所获得的产品为白色粉末的形式。
实施例2
本实施例涉及可用于本发明第一实施方案的发光材料，其满足组成(2％Eu2+，20％Mn2+):Ba3MgSi2O8，并且对应于式Ba2.94Eu0.06Mg0.8Mn0.2Si2O8。如实施例1一样，通过以化学计量比例固态混合BaCO3、Eu2O3、(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O、MnCO3和SiO2氧化物来开始该过程。向该混合物中添加0.4mol的NH4Cl作为熔剂。
        起始产品                        使用的量
        BaCO3                           1.8629g
        Eu2O3                          0.0339g
        (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O       0.2492g
        MnCO3                           0.0740g
        SiO2                            0.3858g
        NH4Cl                           0.0687g
随后操作方式与实施例1的操作方式相同。
图1中的曲线给出了如此获得的化合物在370nm激发波长下的发射光谱。因而可以看出，通过响应UV范围的激发，化合物发射红光(在约625nm处的峰值)并且还发射蓝光(在约440nm处的峰值)。
对于623nm的发射波长，实施例1的化合物的激发光谱在图2中示出。由这个图可以看出，在波长350nm处获得最大产率。在350nm-400nm，相对产率在100％和78％之间变化。
实施例3
以各种不同重量比例，由实施例1的发光材料和在WO02/100976的实施例1中描述的方法获得的式(Sr0.95Eu0.05)Ga2.1S4的化合物来形成混合物。下面给出所获得的混合物的三色坐标。这些坐标按照NFX08-12标准(x，y CIE1931体系)由混合物的发射光谱来计算。
  发光材料(实施例1)   60％   70％
  (Sr0.95Eu0.05)Ga2.1S4   40％   30％
  三色坐标   x＝0.341y＝0.374   x＝0.352y＝0.325
实施例4
本实施例涉及可用于本发明第二实施方案的发光材料。
所制备的化合物在其配制方面与实施例1的化合物相同。与实施例1所述相同，利用相同的起始产品并以相同的量开始该过程。不过这些产品被简单地混合和解聚，并没有研磨。
接着，如实施例1一样进行煅烧操作。
图3给出了如此获得的化合物在370nm激发波长下的发射光谱。因而可以看出，通过响应UV范围的激发，化合物发射红光(在约625nm处的峰值)，蓝光(在约440nm处的峰值)并且还发射绿光(在约510nm处的峰值)。
按照上述的标准，由图3的发射光谱计算化合物的三色坐标。这些坐标是x＝0.36和y＝0.4。
实施例5-7
这些实施例涉及可用于本发明第一实施方案的发光材料。
为了制备产品，如实施例1一样，通过混合起始产品并通过研磨30分钟来开始该过程。第一热处理在空气中在950℃下进行2小时。由煅烧操作获得的产品被混合30分钟，其中具有1重量％的NH4Cl。随后在还原气氛下将混合物在1200℃下加热4小时，该还原气氛由包含5％H2的Ar/H2混合物形成。在该处理之后，轻微地研磨产品。
下表1给出了所使用的起始产品的量(g)，而表2给出了所获得的发光材料的化学式。
                                      表1
  实施例   BaCO3   Mg(OH)2，4MgCO3·5H2O   SiO2   Eu2O3   MnCO3
  5   18.771   2.769   3.932   0.338   0.395
  6   17.142   2.754   3.910   1.681   0.393
  7   17.059   2.436   3.891   1.673   0.782
                          表2
  实施例
  5   Ba2.94Eu0.06Mg0.9Mn0.1Si2O8
  6   Ba2.70Eu0.30Mg0.9Mn0.1Si2O8
  7   Ba2.70Eu0.30Mg0.8Mn0.2Si2O8
图4中的曲线给出了如此获得的化合物在370nm激发波长下的发射光谱。因而可以看出，实施例5的化合物在蓝色和红色方面具有基本上类似的发射强度。但是实施例6的化合物的红色的发射是最大化的。

Claims (10)

1.一种发射白光的发光二极管，其特征在于它包括：
-在370nm-420nm波长范围内的辐射的发射源；
-具有下式的发射蓝光和红光的第一发光材料：
Ba3(1-x)Eu3xMg1-yMnySi2O8      (1)
其中0＜x≤0.3，而0＜y≤0.3；和
-发射绿光的第二发光材料。
2.权利要求1的二极管，其特征在于它包括作为第二发光材料的选自以下的发光材料：
-硫化锌，其用铜掺杂或者用铜和铝掺杂；
-碱土金属硅酸盐，其用铕掺杂；
-碱土金属铝酸盐，其用铕掺杂；
-稀土硼酸盐，其用铈掺杂并用铽掺杂，
-锌、镁或者碱土金属的硫代镓酸盐、硫代铝酸盐或者硫代铟酸盐，其用铕掺杂和/或用锰掺杂；
-碱土金属磷酸盐或者硼磷酸盐，其掺杂铕或者掺杂铕和铽；
-稀土硅酸盐，其掺杂铕和铽；
-钇/氮硅酸盐，其掺杂铕；
-镁/碱土金属铝酸盐，其掺杂铕结合铈和铽或者结合锰；和
-镁/碱土金属氯硅酸盐，其掺杂铕，任选地结合锰。
3.权利要求1的二极管，其特征在于它包括作为第二发光材料的发光材料，其选自掺杂铕的Ba2SiO4，掺杂铕的SrGa2S4，掺杂铜或者掺杂铜和铝的硫化锌和掺杂铕的SrAl2O4，以及基于至少一种元素A、至少一种元素B、硫和掺杂剂的化合物，其中元素A选自碱土金属，元素B选自铝、镓或者铟，该掺杂剂能够赋予所述化合物以发光性能，并且该第二发光材料为AB2S4类型的主结晶相和B2S3类型的结晶相的混合物的形式。
4.一种发射白光的发光二极管，其特征在于它包括：
-在370nm-420nm波长范围内的辐射的发射源；
-具有下述化学组成的发光材料：
Ba3(1-x)Eu3xMg1-yMnySi2O8
其中0＜x≤0.3，而0＜y≤0.3；
这种发光材料为至少相Ba2SiO4、Ba2MgSi2O7和Ba3MgSi2O8的混合物的形式。
5.上述权利要求之一的二极管，其特征在于它包括其中0.0001≤x≤0.25且0.0001≤y≤0.25的式(1)或者上述化学组成的发光材料。
6.权利要求5的二极管，其特征在于它包括其中0.01≤x≤0.25和0.01≤y≤0.25的式(1)或者上述化学组成的发光材料。
7.权利要求6的二极管，其特征在于它包括其中0.01≤x≤0.03和0.04≤y≤0.06的式(1)或者上述化学组成的发光材料。
8.权利要求6的二极管，其特征在于它包括其中0.01≤x≤0.02和0.05≤y≤0.1的式(1)或者上述化学组成的发光材料。
9.权利要求6的二极管，其特征在于它包括其中0.09≤x≤0.11和0.09≤y≤0.11的式(1)或者上述化学组成的发光材料。
10.一种照明装置，其特征在于它包括上述权利要求之一的二极管。
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