JP5779651B2 - ケイ素カルビドニトリドベースの蛍光体およびこれを使用する発光素子 - Google Patents

Description

優先権の主張
本出願は２０１０年９月１０日に出願された米国仮出願第６１／３８１，８６２および２０１１年２月１１日に出願された米国仮出願第６１／４４１，９７７に対する優先権を主張し、これらの開示はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

参考文献に関する声明
本明細書において言及された全ての特許、公報および非特許文献はその全体が参照によって本明細書に組み込まれると見なされるものとする。

政府の財政的支援
本発明はエネルギー省認可番号ＤＥ−ＥＥ０００３２４５の下で米国政府の支援を伴ってなされた。米国政府は本発明における一定の権利を有しうる。

近年、蛍光体変換ＬＥＤ（ｐｃＬＥＤ）についてのＬＥＤチップおよび蛍光体双方についてのＲ＆Ｄ努力が強まっており、その結果、効率的高出力ＬＥＤおよび効率的蛍光体の双方が提示されてきた。しかし、ｐｃＬＥＤにおける蛍光体稼働の独特の形態は、その蛍光体がＬＥＤチップのごく近傍にあり、かつそのＬＥＤが高温で稼働することである。高出力ＬＥＤの典型的な接合部温度は１００℃〜１５０℃の範囲である。これら温度において、蛍光体の結晶は高振動励起状態にあり、その励起エネルギーが、望まれるルミネセンス発光ではなく格子緩和による熱放射に向けられるようにする。さらに、これら格子緩和は振動励起による熱を生じさせ、それによりルミネセンス発光効率をさらに低下させる。これは既存の蛍光体材料の成功裏の適用をできなくする悪質なサイクルである。一般的な照明用途のためのｐｃＬＥＤランプは、蛍光体結晶の内側で発生するストークスシフトによって追加の加熱を引き起こす高い光エネルギーフラックス（例えば、１ワット／ｍｍ^２より高い）を必要とする。よって、一般的な照明のためのｐｃＬＥＤランプの成功をもたらす開発は、１００℃〜１５０℃の温度で高効率で駆動しうる蛍光体を必要とする。このリスクは室温で９０％の量子収率を達成することおよび１００℃〜１５０℃での高い熱安定性を有することの双方が困難なことである。蛍光体のルミネセンスの熱安定性は蛍光体の固有の特性であり、これは結晶材料の組成および構造によって決定される。

窒化物および酸窒化物蛍光体が、上述の高い温度範囲でのその優れたルミネセンス性能のせいで、ｐｃＬＥＤにおいて使用されてきた。著名な例には、金属ケイ素窒化物系蛍光体およびサイアロン系蛍光体が挙げられる。これら蛍光体材料のホスト結晶は、この構造の骨格としてＳｉ−Ｎ、Ａｌ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ、およびＡｌ−Ｏの化学結合、並びにこれらのハイブリッド結合から主として構成されている。これらの結合は安定であるが、ケイ素と炭素との間の化学結合（Ｓｉ−Ｃ）はそれらより優れた熱および化学物質安定性を有する。さらに、炭素は多くの金属原子と非常に安定な化学結合を形成する。

しかし、炭素または炭化物を結晶質蛍光体材料に導入することはルミネセンス性能を悪化させると従来は考えられてきた。多くの場合、暗い本体色の様々な金属炭化物が発光光の吸収もしくはクエンチングのソースであり得る。また、前駆体として炭素または炭化物を利用して蛍光体を製造した後に残る残留未反応炭素または炭化物は蛍光体の発光強度を妨げうる。

カルビドニトリド（ｃａｒｂｉｄｏｎｉｔｒｉｄｅ）蛍光体はホスト結晶中の炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、アルミニウム、ホウ素および他の金属、並びにルミネセントアクチベータとしての１種以上の金属ドーパントを含んでなることができる。この種の蛍光体は近年、近ＵＶ（ｎＵＶ）もしくは青色光を可視スペクトルの他の光、例えば、青、緑、黄、橙および赤色光に変換することができる色コンバータとして出現している。カルビドニトリド蛍光体のホスト結晶は−Ｎ−Ｓｉ−Ｃ−、−Ｎ−Ｓｉ−Ｎ−、および−Ｃ−Ｓｉ−Ｃ−ネットワークを含んで成り、その中ではＳｉ−ＣおよびＳｉ−Ｎの強い共有結合が構造物の主構成ブロックとして機能している。一般的に、Ｓｉ−Ｃ結合によって形成されるネットワーク構造は全可視光スペクトル領域における強い吸収を有し、それ故に、従来は、高効率蛍光体のためのホスト材料での使用には適していないと考えられてきた。

このたび、本発明においては、特定のカルビドニトリド蛍光体組成物において、特に、比較的高い温度（例えば、２００℃〜４００℃）で、炭素が蛍光体のルミネセンスをクエンチするのではなく、実際に増大させることが見いだされた。本発明は、特定の好ましい範囲内で炭素の量が増加するにつれて、望まれる放射スペクトルの波長範囲における特定のケイ素カルビドニトリド蛍光体の反射率が増加することを示す。これらカルビドニトリド蛍光体は発光の優れた熱安定性および高発光効率を有する。

ある実施形態においては、本発明は、
（１） Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ａ
（式中、０＜ｘ≦５、０≦ｚ≦３、および［（４ｘ／３）＋ｚ］＜８）で表されるケイ素カルビドニトリド（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｏｎｉｔｒｉｄｅ）蛍光体の新規ファミリーに関する。Ａはホスト結晶格子中に、Ｓｒのモル量に対して約０．０００１モル％〜約５０モル％、好ましくは約０．００１モル％〜約２０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂもしくはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＥｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋、およびＭｎ^２＋もしくはこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むことができる。

ある実施形態においては、本発明は上記式（１）のケイ素カルビドニトリド蛍光体を含む組成物に関する。ある実施形態においては、この組成物は１種以上の追加の蛍光体をさらに含む。ある実施形態においては、この蛍光体は斜方晶系または単斜晶系の結晶を含む。

ある実施形態においては、本発明は、
（２） Ｍ（ＩＩ）_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ａ
（式中、０＜ｘ≦５、０≦ｚ≦３、および［（４ｘ／３）＋ｚ］＜８）で表されるケイ素カルビドニトリド蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつこれらに限定されないが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａおよび他のアルカリ土類金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。ある実施形態においては、Ｍ（ＩＩ）は２種以上の二価カチオンを含む。Ａはホスト結晶格子中に、Ｍ（ＩＩ）のモル量に対して約０．０００１モル％〜約５０モル％、好ましくは約０．００１モル％〜約２０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂもしくはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＥｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋、およびＭｎ^２＋もしくはこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むことができる。

ある実施形態においては、本発明は上記式（２）のケイ素カルビドニトリド蛍光体を含む組成物に関する。ある実施形態においては、この組成物は１種以上の追加の蛍光体を含む。ある実施形態においては、この蛍光体は斜方晶系または単斜晶系の結晶を含む。

ある実施形態においては、本発明は、
（３） Ｍ（ＩＩ）_２−ｗＭ（Ｉ）_２ｗＳｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ａ
（式中、０＜ｘ≦５、０≦ｗ≦０．６、０≦ｚ≦３、および［（４ｘ／３）＋ｚ］＜８）で表されるケイ素カルビドニトリド蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつこれらに限定されないが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａおよび他のアルカリ土類金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。ある実施形態においては、Ｍ（ＩＩ）は２種以上の二価カチオンを含む。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み、かつこれに限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。ある実施形態においては、Ｍ（Ｉ）は２種以上の一価カチオンを含む。焼成プロセスにおける高温でのＭ（Ｉ）の蒸発を補うために、追加のＭ（Ｉ）がこの式においてデザインされている。Ａはホスト結晶格子中に、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（Ｉ）の合計モル量に対して約０．０００１モル％〜約５０モル％、好ましくは約０．００１モル％〜約２０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂもしくはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＥｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋、およびＭｎ^２＋もしくはこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むことができる。

ある実施形態においては、本発明は上記式（３）のケイ素カルビドニトリド蛍光体を含む組成物に関する。ある実施形態においては、この組成物は１種以上の追加の蛍光体を含む。ある実施形態においては、この蛍光体は斜方晶系または単斜晶系の結晶を含む。

ある実施形態においては、本発明は、
（４） Ｍ（ＩＩ）_２−ｗＭ（Ｉ）_２ｗＳｉ_５−ｍＭ（ＩＩＩ）_ｍＮ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）＋ｍ}：Ａ
（式中、０＜ｘ≦５、０≦ｗ≦０．６、０≦ｚ≦３、０≦ｍ＜２、および［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］＜８）で表されるケイ素カルビドニトリド蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつこれらに限定されないが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａおよび他のアルカリ土類金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。ある実施形態においては、Ｍ（ＩＩ）は２種以上の二価カチオンを含む。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み、かつこれに限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。ある実施形態においては、Ｍ（Ｉ）は２種以上の一価カチオンを含む。焼成プロセスにおける高温でのＭ（Ｉ）の蒸発を補うために、追加のＭ（Ｉ）がこの式においてデザインされている。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み、かつこれに限定されないがＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＡｌ、ＧａおよびＢまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。ある実施形態においては、Ｍ（ＩＩＩ）は２種以上の三価カチオンを含む。Ａはホスト結晶格子中に、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（Ｉ）の合計モル量に対して約０．０００１モル％〜約５０モル％、好ましくは約０．００１モル％〜約２０モル％の濃度でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＢｉおよびＳｂもしくはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＥｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋、およびＭｎ^２＋もしくはこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むことができる。

ある実施形態においては、本発明は上記式（４）のケイ素カルビドニトリド蛍光体を含む組成物に関する。ある実施形態においては、この組成物は１種以上の追加の蛍光体を含む。ある実施形態においては、この蛍光体は斜方晶系または単斜晶系の結晶を含む。

ある実施形態においては、本発明は、
（５） Ｍ（ＩＩ）_ａＭ（Ｉ）_ｂＭ（ＩＩＩ）_ｃＤ_ｄＥ_ｅＣ_ｆＦ_ｇＨ_ｈ：Ａ
（式中、０＜ａ＜２、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ＜２、０＜ｄ≦５、０＜ｅ≦８、０＜ｆ≦５、０≦ｇ＜２．５、および０≦ｈ＜０．５）で表されるカルビドニトリド蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつこれらに限定されないが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａおよび他のアルカリ土類金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。ある実施形態においては、Ｍ（ＩＩ）は２種以上の二価カチオンを含む。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み、かつこれに限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。ある実施形態においては、Ｍ（Ｉ）は２種以上の一価カチオンを含む。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み、かつこれに限定されないがＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＡｌ、ＧａおよびＢまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。ある実施形態においては、Ｍ（ＩＩＩ）は２種以上の三価カチオンを含む。Ａはホスト結晶格子中に、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（Ｉ）の合計モル量に対して約０．０００１モル％〜約５０モル％、好ましくは約０．００１モル％〜約２０モル％の濃度でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＢｉおよびＳｂもしくはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＥｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋、およびＭｎ^２＋もしくはこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むことができる。ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の四価カチオンを含む。好ましい実施形態においては、ＤはＳｉを含む。ＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の三価アニオンを含む。好ましい実施形態においては、ＥはＮを含む。Ｃは炭素の四価アニオンを含む。ＦはＯ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種の二価アニオンを含む。好ましい実施形態においては、ＦはＯを含む。ＨはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の一価アニオンを含む。好ましい実施形態においては、ＨはＦを含む。

ある実施形態においては、本発明は上記式（５）の蛍光体を含む組成物に関する。ある実施形態においては、この組成物は１種以上の追加の蛍光体を含む。ある実施形態においては、この蛍光体は斜方晶系または単斜晶系の結晶を含む。

ある実施形態においては、本発明の蛍光体は、約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍの波長範囲にピークを有する光によって励起される場合には、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射する。

ある実施形態においては、本発明は第１のルミネセンススペクトルを放射する光源と、前記光源からの光で照射される場合に、第２のルミネセンススペクトルを有する光を放射する蛍光体組成物とを含む発光素子に関する。本発明の発光素子の蛍光体組成物は上記（１）、（２）、（３）、（４）および（５）から選択される式を有する少なくとも１種の蛍光体を含むことができる。

ある実施形態においては、第１のルミネセンススペクトルは、約２５０ｎｍ〜約７００ｎｍの波長範囲にピークを有する。ある実施形態においては、第１のルミネセンススペクトルは、約４００ｎｍ〜約５５０ｎｍの波長範囲にピークを有する。

ある実施形態においては、光源は発光ダイオードまたはレーザーダイオードである。

ある実施形態においては、発光素子は１種以上の追加の蛍光体をさらに含む。ある実施形態においては、追加の蛍光体は、光源によって励起される場合に、赤、橙、黄、緑または青色光を放射する。

ある実施形態においては、発光素子は、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋（０≦ｘ≦１）、Ｃａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｘＳｒ_ｙＢａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、 ＭＹＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕ^２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、β−サイアロン：Ｅｕ^２＋、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｃｅ^３＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｙ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ：Ｃｅ^３＋、α−サイアロン：Ｙｂ^２＋、（ＭＳｉＯ_３）_ｍ・（ＳｉＯ_２）_ｎ：Ｅｕ^２＋、Ｘ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ｍは１または０であり、かつ（ｉ）ｍ＝１の場合にはｎ＞３、または（ｉｉ）ｍ＝０の場合にはｎ＝ｌ、ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、並びにα−サイアロン：Ｅｕ^２＋からなる群から選択される式を有する第２の蛍光体をさらに含む。

ある実施形態においては、発光素子は下記のもの：

（式中、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み；
Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み；
Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み；
Ｈは少なくとも１種の一価アニオンを含み；並びに、
Ａはホスト結晶中にドープされているルミネセンスアクチベータを含む）
からなる群から選択される式を有する第２の蛍光体をさらに含む。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は少なくとも２種の追加の蛍光体を含む。ある実施形態においては、本発明の発光素子は、約３５０ｎｍ〜約７００ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射する少なくとも１種の追加の蛍光体をさらに含む。ある実施形態においては、本発明の発光素子は、約４８０ｎｍ〜約６４０ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射する少なくとも１種の追加の蛍光体をさらに含む。ある実施形態においては、本発明の発光素子は、約５２０ｎｍ〜約６００ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射する少なくとも１種の追加の蛍光体をさらに含む。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は白色光を放射する。ある実施形態においては、本発明の発光素子は冷白色光を放射する。ある実施形態においては、本発明の発光素子は温白色光を放射する。ある実施形態においては、本発明の発光素子は約４００ｎｍ〜約６００ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射する。ある実施形態においては、本発明の発光素子は約５２０ｎｍ〜約６００ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射する。ある実施形態においては、本発明の発光素子は約３８０ｎｍ〜約７５０ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射する。ある実施形態においては、本発明の発光素子は約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射する。

定義
本明細書において使用される場合、「アクチベータ」とはホスト結晶の支援を伴って光を放射する原子またはイオン種をいう。アクチベータは本明細書においてさらに記載されるように、ホスト結晶中に非常に少量ドープされうる。アクチベータは単一元素、例えば、限定されないが、Ｅｕ^２＋などを含んでいて良く、または複数元素（すなわち、コ−アクチベータ）、例えば、限定されないが、Ｅｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋およびＭｎ^２＋の２以上の組み合わせなどを含んでいても良い。

本明細書において使用される場合、「コ−アクチベータ」とは、同じホスト結晶中の追加のアクチベータをいう。

本明細書において使用される場合、「ドーパント」とはホスト結晶中にドープされる原子またはイオン種をいう。

本明細書において使用される場合、「グレイン」とは蛍光体粒子が粉体の蛍光体粒子と比較して容易に離散させられない、蛍光体粒子の塊、凝集体、多結晶体または多形体をいう。

本明細書において使用される場合、「光源」とは本発明の蛍光体を励起もしくは照射することができる光のあらゆるソースをいい、例えば、限定されないが、第ＩＩＩ−Ｖ族半導体量子井戸系発光ダイオード、レーザーダイオード、または本発明の発光素子の蛍光体以外の蛍光体をいう。本発明の光源は蛍光体を直接励起／照射することができ、または別のシステムを励起して、それにより蛍光体のための励起エネルギーを間接的に提供することができる。

本明細書において使用される場合、「粒子」とは蛍光体の個々の結晶をいう。

本明細書において使用される場合、用語「蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）」とはあらゆる適切な形態の蛍光体、例えば、蛍光体粒子、蛍光体グレイン、または蛍光体粒子、グレインもしくはその組み合わせを含んでなる蛍光体粉体をいう。

本明細書において使用される場合、「蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）組成物」とは、特定の蛍光体のために特定される比率の原子を有する蛍光体を含む組成物をいう。それは化学量論的比率であってよいし、そうでなくてもよい。不純物および１以上の結晶相がこの組成物中に存在しうる。

本明細書において使用される場合、用語「純粋」とは特定の結晶相について９８％より高い純度、すなわち、２％以下の第２の相を意味する。

本明細書において使用される場合、「白色光」は特定の色度座標値の光（例えば、国際照明委員会（ＣＩＥ））であり、これは当該技術分野において周知である。光源の相関色温度は、その光源と同等の色相の光を放射する理想的な黒体放射体の温度である。より高い色温度（５，０００Ｋ以上）が寒色（または、冷白色）と称され、より低い色温度（２，７００〜３，０００Ｋ）が暖色（または、温白色）と称される。

実質的な気相を伴うプロセスについて本明細書に記載される温度は反応物質自体の温度ではなく、対象となっているオーブンもしくは他の反応容器の温度である。

本明細書全体にわたって、Ｍ（Ｉ）、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（ＩＩＩ）についての言及がなされることができ、Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオン、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオン、およびＭ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンである。特定の配合物に関して付与されうるこれら可変事項についての任意の値に加えて、Ｍ（ＩＩ）はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択されることができ；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択されることができ；並びに、Ｍ（ＩＩＩ）はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄからなる群から選択される。

本明細書に記載される実施例の目的のためには、量子効率（ＱＥ）は同じ内部標準サンプルに対して測定された。

他に特定されない限りは、本明細書において使用される全ての科学技術用語は本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書において使用される全ての科学技術用語は使用される際に同じ意味を有する。本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、単数形態「ａ」、「ａｎｄ」および「ｔｈｅ」は複数への言及も含むことに留意されたい。

蛍光体組成物の説明において、従来の表記法が使用され、そこではホスト結晶についての化学式が最初に記載され、次いでコロン、そしてアクチベータおよびコ−アクチベータ（単一もしくは複数）についての式が記載される。蛍光体のホスト結晶の構造が論じられる本明細書における特定の例においては、蛍光体の配合物を言及する際にアクチベータ（単一もしくは複数）が含まれない場合がある。

図１は蛍光体組成物（１）のサンプル１．８、１．７、１．１２、１．１１および１．１０のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを描く。最下部の疑似パターンはＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８についてのものである。最上部のパターンにおけるアスタリスクはサンプル１．８における第２の相としてのＳｉＣを示す。 図２ＡはＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋（サンプル１．７）についてのＸＲＤ粉体回折のリートベルト解析を描く。 図２ＢはＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋（サンプル１．７）の投影結晶構造を描く。 図３は蛍光体組成物（１）Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋（ｘ＝３．０）のサンプル１．７の発光および放射スペクトル（４５３ｎｍでの励起下）並びに光反射プロファイルを描く。 図４は４５３ｎｍでの青色励起下での蛍光体組成物（１）（Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋）のサンプル１．１０、１．１２、１．７および１．８の発光スペクトルに対する炭素含量の影響を描く。 図５は蛍光体組成物（１）のサンプル１．８、１．７、１．１２および１．１０の反射スペクトルを描く。 図６は４５３ｎｍでの青色励起下でのサンプル１．７の熱安定性を描く。 図７は蛍光体組成物（１）のサンプル１．２２、１．３２、１．２７、１．２６、１．２５、１．２４および１．２３のＸＲＤパターンを描く。最下部の疑似パターンはＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８についてのものであり、参照のために示される。最上部のパターンにおけるアスタリスクはサンプル１．２２における第２の相としてのＳｉＣを示す。 図８はＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋（サンプル１．１９）についてのＸＲＤパターンのリーベルト解析を描く。 図９はＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋についてのサンプル１．１９の投影結晶構造を描く。 図１０は４５３ｎｍでの青色励起下での組成物（１）（Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋）のサンプル１．１９のルミネセンス励起および発光スペクトルを描く。 図１１は蛍光体組成物（１）（Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋）についてのサンプル１．２３、１．２４、１．２５および１．２６の反射スペクトルを描く。 図１２は４５３ｎｍでの青色励起下での蛍光体組成物（１）（Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋）のサンプル１．２３、１．２４、１．２５および１．２６の発光スペクトルに対する炭素含量の影響を描く。 図１３は４５３ｎｍでの青色励起下での蛍光体組成物（１）Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋のサンプル１．１５および１．２１の熱安定性を描く。 図１４Ａは蛍光体組成物（１）Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋についてのサンプル２．２のＸＲＤパターンのリーベルト解析を描く。 図１４Ｂはサンプル２．２の投影結晶構造を描く。 図１５は４５３ｎｍでの青色励起下でのＢａ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋（サンプル２．２）の蛍光体の励起および発光スペクトル、並びにサンプル２．２についての反射スペクトルを描く。 図１６は４５３ｎｍでの青色励起下での蛍光体組成物（２）（Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋）についてのサンプル２．２の熱安定性を描く。 図１７ＡはＣａ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋（サンプル２．７）の蛍光体のＸＲＤパターンのリーベルト解析を描く。 図１７Ｂはサンプル２．７の結晶構造の投影図を描く。 図１８は４５３ｎｍでの青色励起下でのＣａ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋（サンプル２．７）の蛍光体についての反射スペクトル、並びにサンプル２．７の励起および発光スペクトルを描く。 図１９は４５３ｎｍでの青色励起下での蛍光体組成物（２）（Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋）のサンプル２．７の熱安定性を描く。 図２０は組成物（２）（Ｓｒ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９Ｅｕ_０．１Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋の蛍光体（サンプル２．４）のＸＲＤパターンを描く。 図２１は４５３ｎｍでの青色励起下での組成物（２）（Ｓｒ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９Ｅｕ_０．１Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋についての蛍光体（サンプル２．４）の励起プロファイル（左側曲線）および発光スペクトル（右側曲線）、並びに反射スペクトルを描く。 図２２は４５３ｎｍでの青色励起下での蛍光体組成物（２）（（Ｓｒ_０．９Ｂａ_０．１）_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋）のサンプル２．４の熱安定性を描く。 図２３は組成物（３）のサンプル３．３のＸＲＤのパターンを描く。参照としてＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８についての疑似パターンが示される。 図２４は組成物（３）のサンプル３．３について、４５３ｎｍでの青色励起下での励起および発光スペクトル、並びに反射スペクトルを描く。 図２５は４５３ｎｍでの青色励起下での組成物（３）のサンプル３．３についての熱安定性を描く。 図２６は組成物（４）Ｓｒ_１．９Ｓｉ_５Ｎ_６ＣＯ：Ｅｕのサンプル４．１５についてのＸＲＤパターンを描く。参照としてＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８についての疑似パターンが示される。 図２７は組成物（４）Ｓｒ_１．９Ｓｉ_５Ｎ_６ＣＯ：Ｅｕのサンプル４．１５についての、４５３ｎｍでの青色励起下での励起および発光スペクトル、並びに反射スペクトルを描く。 図２８は４５３ｎｍでの青色励起下での組成物（４）Ｓｒ_１．９Ｓｉ_５Ｎ_６ＣＯ：Ｅｕのサンプル４．１５についての熱安定性を描く。 図２９は組成物（４）Ｓｒ_２−ｗＬｉ_２ｗＳｉ_５−ｍＡｌ_ｍＮ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）＋ｍ}：Ｅｕ^２＋のサンプル４．３についてのＸＲＤパターンのリーベルト解析を描く。 図３０は組成物（４）のサンプル４．３についての４５３ｎｍでの青色励起下での励起および発光スペクトル、並びに反射スペクトルを描く。 図３１は４５３ｎｍでの青色励起下での組成物（４）のサンプル４．３についての熱安定性を描く。 図３２は組成物（４）Ｓｒ_２−ｗＬｉ_２ｗＳｉ_５−ｍＡｌ_ｍＮ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）＋ｍ}：Ｅｕ^２＋（ｘ＝２、ｗ＝０、ｚ＝０．１、ｍ＝０．２）のサンプル４．６についてのＸＲＤパターンのリーベルト解析を描く。 図３３はＳｒ_２−ｗＬｉ_２ｗＳｉ_５−ｍＡｌ_ｍＮ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）＋ｍ}：Ｅｕ^２＋（ｘ＝２、ｗ＝０、ｚ＝０．１、ｍ＝０．２）についてのサンプル４．７の投影結晶構造を描く。 図３４はＳｒ_２−ｗＬｉ_２ｗＳｉ_５−ｍＡｌ_ｍＮ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）＋ｍ}：Ｅｕ^２＋（ｘ＝２、ｗ＝０、ｚ＝０．１、ｍ＝０．２）（サンプル４．６）の（４５３ｎｍでの青色励起下での）励起および発光スペクトル、並びに反射スペクトル。 図３５は４５３ｎｍでの青色励起下での組成物（４）のサンプル４．６についての熱安定性を描く。 図３６は本発明のある実施形態の発光素子構造を描く。 図３７は本発明のある実施形態の発光素子構造を描く。 図３８は本発明のある実施形態の発光素子構造を描く。 図３９は本発明のある実施形態の発光素子構造を描く。 図４０は組成物（１）（サンプル１．２９）の赤色発光蛍光体および４５３ｎｍで発光する青色発光ＬＥＤを含むｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。 図４１は実施例６．２のｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。最も高いピークを有する曲線は実施例６．２の素子Ｉについてである。最も低いピークを有する曲線は実施例６．２の素子ＩＩについてである。

詳細な説明
ある実施形態においては、本発明は、
（１） Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ａ
（式中、０＜ｘ≦５、０≦ｚ≦３、および［（４ｘ／３）＋ｚ］＜８）で表されるケイ素カルビドニトリド蛍光体の新規ファミリーに関する。Ａはホスト結晶格子中に、Ｓｒのモル量に対して約０．０００１モル％〜約５０モル％、好ましくは約０．００１モル％〜約２０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂもしくはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＥｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋、およびＭｎ^２＋もしくはこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むことができる。

ある実施形態においては、本発明は、
（２） Ｍ（ＩＩ）_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ａ
（式中、０＜ｘ≦５、０≦ｚ≦３、および［（４ｘ／３）＋ｚ］＜８）で表されるケイ素カルビドニトリド蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつこれらに限定されないが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａおよび他のアルカリ土類金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。Ａはホスト結晶格子中に、Ｍ（ＩＩ）のモル量に対して約０．０００１モル％〜約５０モル％、好ましくは約０．００１モル％〜約２０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂもしくはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＥｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋、およびＭｎ^２＋もしくはこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むことができる。

ある実施形態においては、本発明は、
（３） Ｍ（ＩＩ）_２−ｗＭ（Ｉ）_２ｗＳｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ａ
（式中、０＜ｘ≦５、０≦ｗ≦０．６、０≦ｚ≦３、および［（４ｘ／３）＋ｚ］＜８）で表されるケイ素カルビドニトリド蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつこれらに限定されないが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａおよび他のアルカリ土類金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み、かつこれに限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。焼成プロセスにおける高温でのＭ（Ｉ）の蒸発を補うために、追加のＭ（Ｉ）がこの式においてデザインされている。Ａはホスト結晶格子中に、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（Ｉ）の合計モル量に対して約０．０００１モル％〜約５０モル％、好ましくは約０．００１モル％〜約２０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂもしくはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＥｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋、およびＭｎ^２＋もしくはこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むことができる。

ある実施形態においては、本発明は、
（４） Ｍ（ＩＩ）_２−ｗＭ（Ｉ）_２ｗＳｉ_５−ｍＭ（ＩＩＩ）_ｍＮ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）＋ｍ}：Ａ
（式中、０＜ｘ≦５、０≦ｗ≦０．６、０≦ｚ≦３、０≦ｍ＜２、および［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］＜８）で表されるケイ素カルビドニトリド蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつこれらに限定されないが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａおよび他のアルカリ土類金属イオンまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み、かつこれに限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。焼成プロセスにおける高温でのＭ（Ｉ）の蒸発を補うために、追加のＭ（Ｉ）がこの式においてデザインされている。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み、かつこれに限定されないがＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＡｌおよびＢまたはこれらの組み合わせを含む群から選択されうる。Ａはホスト結晶格子中に、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（Ｉ）の合計モル量に対して約０．０００１モル％〜約５０モル％、好ましくは約０．００１モル％〜約２０モル％の濃度でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＢｉおよびＳｂもしくはこれらの組み合わせを含む群から、好ましくはＥｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋、およびＭｎ^２＋もしくはこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むことができる。

ある実施形態においては、本発明は、
（５） Ｍ（ＩＩ）_ａＭ（Ｉ）_ｂＭ（ＩＩＩ）_ｃＤ_ｄＥ_ｅＣ_ｆＦ_ｇＨ_ｈ：Ａ
（式中、０＜ａ＜２、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ＜２、０＜ｄ≦５、０＜ｅ≦８、０＜ｆ≦５、０≦ｇ＜２．５、および０≦ｈ＜０．５）で表されるケイ素カルビドニトリド系蛍光体の新規ファミリーに関し、Ｍ（ＩＩ）はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｄ、好ましくはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含み；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＡｇおよびＡｕ、好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種の一価カチオンを含み；Ｍ（ＩＩＩ）はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｃ、ＹおよびＬａ、好ましくはＢ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種の三価カチオンを含み；ＤはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ、好ましくはＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の四価カチオンを含み；ＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ、好ましくはＮからなる群から選択される少なくとも１種の三価アニオンを含み；Ｃは炭素の四価アニオンを含み；ＦはＯ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅ、好ましくはＯからなる群から選択される少なくとも１種の二価アニオンを含み；ＨはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＦからなる群から選択される少なくとも１種の一価アニオンを含み；並びにＡは蛍光体のホスト結晶中にドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ある実施形態においては、炭素は四価アニオンおよび四価カチオンの双方としての２つの異なる状態で存在する。

ある実施形態においては、発光素子のための波長コンバータ（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）として本発明の蛍光体組成物の少なくとも１種が使用される。発光素子は、約３００ｎｍ〜約７５０ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射する第１の発光体、並びに第１の発光体からの光での照射の際に可視光を放射する第２の発光体を有し、この第２の発光体は少なくとも１種の本発明の蛍光体を含む。第１の発光体は、例えば、約３００ｎｍ〜約７５０ｎｍ、好ましくは約４００ｎｍ〜６７０ｎｍ、または約３５０ｎｍ〜約４８０ｎｍ、並びにより好ましくは約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射することができる。ある実施形態においては、第１の発光体はレーザーダイオードまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）である。１種以上の本発明の蛍光体組成物を含む第２の発光体が第１の発光体からの光に照射される場合には、それは、例えば、約４６０ｎｍ〜約６６０ｎｍ、好ましくは約４８０ｎｍ〜約６６０ｎｍ、より好ましくは約５００ｎｍ〜約６５０ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射することができる。

ある実施形態においては、第２の発光体は少なくとも１種の追加の蛍光体を含む。この追加の蛍光体（単一もしくは複数）は、例えば、約４８０ｎｍ〜約６６０ｎｍ、好ましくは約５００ｎｍ〜約６５０ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射することができる。

本発明の蛍光体組成物においては、ルミネセンスアクチベータＡは、それぞれの二価または二価および一価カチオンの合計モル％に対して、約０．０００１モル％〜約５０モル％の濃度水準で、置換的にもしくは侵入的に蛍光体のホスト結晶中にドープされうる。ある実施形態においては、Ａは二価または二価および一価カチオンの合計モル％に対して、約０．００１モル％〜約２０モル％の濃度水準で蛍光体のホスト結晶中にドープされる。ある実施形態においては、Ａは二価または二価および一価カチオンの合計モル％に対して、約０．０１モル％〜約７モル％の濃度水準で蛍光体のホスト結晶中にドープされる。他の実施形態においては、Ａは二価または二価および一価カチオンの合計モル％に対して、約０．０１モル％〜約１０モル％の濃度水準で蛍光体のホスト結晶中にドープされる。

ある実施形態においては、Ａは少なくとも１種のコ−アクチベータを含む。このコ−アクチベータは、限定されないが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋およびＭｎ^２＋を含む群、並びにハロゲンアニオンＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含む群から選択されうる。コ−アクチベータの濃度水準はアクチベータに対して約０．０００１％〜約５０％であり得る。ある実施形態においては、コ−アクチベータの濃度水準はアクチベータに対して約０．００１モル％〜約２０モル％である。ある実施形態においては、コ−アクチベータはアクチベータに対して約０．０１モル％〜約７モル％の濃度水準で蛍光体のホスト結晶格子中にドープされる。別の実施形態においては、Ａはアクチベータに対して約０．０１モル％〜約１０モル％の濃度水準で蛍光体のホスト結晶格子中にドープされる。

ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２５０℃までの温度で少なくとも６０％のその相対発光強度を維持する。他の実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２５０℃までの温度で少なくとも８５％のその相対発光強度を維持する。他の実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２５０℃までの温度で少なくとも９０％のその相対発光強度を維持する。ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２００℃までの温度で少なくとも６０％のその相対発光強度を維持する。ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２００℃までの温度で少なくとも８５％のその相対発光強度を維持する。他の実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２００℃までの温度で少なくとも９０％のその相対発光強度を維持する。ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は１５０℃までの温度で少なくとも６０％のその相対発光強度を維持する。ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は１５０℃までの温度で少なくとも８５％のその相対発光強度を維持する。さらなる実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は１５０℃までの温度で少なくとも９０％のその相対発光強度を維持する。他の実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は１５０℃までの温度で少なくとも９５％のその相対発光強度を維持する。

ある実施形態においては、蛍光体粒子の形状は球状および／または棒状であり得る。ある実施形態においては、本発明の蛍光体粒子のメジアン直径が約２〜約５０ミクロン、好ましくは約４〜約３０ミクロン、より好ましくは約５〜約２０ミクロンでありうる。さらなる実施形態においては、本発明の蛍光体粒子は約２〜約１０ミクロンの直径、または約３〜約９ミクロンの直径でありうる。ある実施形態においては、蛍光体はグレインである。他の実施形態においては、蛍光体は粒子である。

ある実施形態においては、本発明は約２００〜約６００ｎｍ、好ましくは約３５０〜約４９０ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射する光源；および少なくとも１種の本発明の蛍光体組成物を含む発光素子であって、前記蛍光体組成物が前記光源からの光出力の少なくとも一部分を吸収するように配置され、かつ前記光源から吸収された光の色を効率的に変えて、結果的に前記光源から吸収された光の波長よりも長い波長の発光をもたらす発光素子をさらに提供する。例えば、本発明の蛍光体組成物はシリコーン樹脂と混合されてスラリーを形成しうる。この蛍光体充填シリコーンは図３６〜３９に示されるようなＬＥＤチップに適用されうる。このＬＥＤは近紫外（ｎＵＶ）範囲（例えば、約４０５ｎｍ）または青色範囲（例えば、約４５０ｎｍ）の光を放射しうる。

本発明に使用される光源は、例えば、量子井戸構造（ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む発光層を有する窒化ガリウム系ＬＥＤを含むことができる。発光素子は本発明の蛍光体およびＬＥＤまたは発光体からの光を向ける様に配置される反射体（図３６を参照）を含むことができる。本発明の蛍光体はＬＥＤの表面に配置されていてよく（図３６および３７）またはそれらから離されていてよい（図３８）。発光素子は、図３６〜３９に認められるように、ＬＥＤおよび蛍光体を封止する半透明材料をさらに含むことができる。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は、励起エネルギーを作り出すために、または別の系を励起してそれにより本発明の蛍光体のための励起エネルギーを提供するために光源、例えば、ＬＥＤを含む。本発明を使用する素子には、例えば、限定されないが、白色光発生発光素子、インジゴ色光発生発光素子、青色光発生発光素子、緑色光発生発光素子、黄色光発生発光素子、橙色光発生発光素子、ピンク色光発生発光素子、赤色光発生発光素子、または本発明の蛍光体の色度と少なくとも１つの第２の光源の色度との間のラインによって定義される出力色度を有する発光素子が挙げられうる。ヘッドライトまたは車両のための他のナビゲーション光は本発明の発光素子を用いて製造されうる。発光素子は、携帯電話および個人用デジタル補助装置（ＰＤＡ）などの小さな電子装置のための出力インジケータであることができる。本発明の発光素子はＴＶ、携帯電話、ＰＤＡおよびラップトップコンピュータのための液晶ディスプレイのバックライトでありうる。一般的な照明目的のための照明装置も本発明の発光素子で製造されうる。適切な電力供給を前提として、室内照明が本発明の素子に基づくことができる。本発明の発光素子の暖かさ（すなわち、黄色／赤色色度）は本発明の蛍光体からの光と、第２の光源（例えば、第２の蛍光体）からの光との比率の選択によって操作されうる。半導体光源ベースの白色光素子が、例えば、オーディオシステム、家庭用電化製品、測定装置、医療器具などの表示部分上のあらかじめ決定されたパターンまたはグラフィックデザインを表示するための自己発光型ディスプレイにおいて使用されうる。このような半導体光源ベースの光素子も、例えば、限定されないが、液晶ダイオード（ＬＣＤ）ディスプレイ、プリンタヘッド、ファクシミリ、コピー装置などのためのバックライトの光源として使用されうる。本発明の発光素子は約３５０ｎｍ〜約７５０ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射することができる。この発光素子は、例えば、少なくとも３５０ｎｍ、または少なくとも３５５ｎｍ、または少なくとも３４０ｎｍなど５の増分で少なくとも７５０ｎｍまでの波長範囲にピークを有する光を放射することができる。この発光素子は、例えば、最大７５０ｎｍ、または最大７４５ｎｍ、または最大７４０ｎｍなどの５づつ減るようにして３５０ｎｍまでの波長範囲にピークを有する光を放射することができる。本発明の発光素子の発光におけるピークについての典型的な範囲には、限定されないが、約５００ｎｍ〜約６５０ｎｍ、または約５３０ｎｍ〜約５６０ｎｍ、または約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍ、または約５８０ｎｍ〜約６６０ｎｍが挙げられる。

本発明における使用に適する半導体光源は本発明の蛍光体組成物を励起する光を作り出すもの、または異なる蛍光体を励起し、その異なる蛍光体が次に本発明の蛍光体を励起するものでもある。この半導体光源は、例えば、限定されないが、ＧａＮ（窒化ガリウム）型半導体光源；Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｎ型半導体光源、例えば、Ｉｎ_ｉＡｌ_ｊＧａ_ｋＮ（式中、ｉ＋ｊ＋ｋ＝約１であり、並びにｉ、ｊおよびｋの１以上は０であり得る）；ＢＮ；ＳｉＣ；ＺｎＳｅ；Ｂ_ｉＡｌ_ｊＧａ_ｋＮ（式中、ｉ＋ｊ＋ｋ＝約１であり、並びにｉ、ｊおよびｋの１以上は０であり得る）；並びに、Ｂ_ｉＩｎ_ｊＡｌ_ｋＧａ_ｌＮ（式中、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＝約１であり、並びにｉ、ｊ、ｋおよびｌの１以上は０であり得る）をはじめとする光源；並びに他のこのような類似の光源であり得る。半導体光源（例えば、半導体チップ）はＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ量子井戸構造（第ＩＩＩ族からの化学元素と第Ｖ族からのものとの、または第ＩＩ族からの元素と第ＶＩ族からのものとの、周期表の元素を組み合わせた化合物を含む構造を意味する）をベースにしていてもよい。ある実施形態においては、青色または近紫外（ｎＵＶ）発光半導体光源が使用される。

ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は主光源、例えば、約３００〜約５００ｎｍ、約３５０ｎｍ〜約４８０ｎｍ、もしくは約３３０ｎｍ〜約３９０ｎｍの波長範囲で発光する半導体光源（例えば、ＬＥＤ）からの光、または第２の光源からの光、例えば、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍ、もしくは約３５０ｎｍ〜約４２０ｎｍの波長範囲で発光する他の蛍光体（単一もしくは複数）からの放射によって励起されうる。励起光が二次的であって、本発明の蛍光体組成物に関連している場合には、この励起で誘起される光が関連する光源である。本発明の蛍光体組成物を使用する素子は、例えば、限定されないが、本発明の蛍光体組成物によって生じた光を素子の内側に向けるのではなく、その光を光出力に向ける反射鏡、例えば、誘電体反射鏡を含むことができる（例えば、一次光源）。

光源（例えば、ＬＥＤ）は、ある実施形態においては、少なくとも約２００ｎｍ、少なくとも約２５０ｎｍ、少なくとも約２５５ｎｍ、少なくとも約２６０ｎｍなどで、５ｎｍの増分で、少なくとも約６００ｎｍまでの光を放射することができる。ある実施形態においては、光源は、６００ｎｍを超える光を放射する。光源は、ある実施形態においては、約６００ｎｍ以下、約５９５ｎｍ以下、約５９０ｎｍ以下などで、５ｎｍずつの下降分で、約２００ｎｍ以下までの光を放射することができる。ある実施形態においては、光源は２００ｎｍ未満の光を放射する。ある実施形態においては、光源は半導体光源である。ＬＥＤチップが使用される場合には、ＬＥＤチップは、図３６〜３９に示されるようにドーム状の形状の透明封止材で有利に満たされる。封止材は１つには機械的保護を提供し、他方では、封止材は光学特性をさらに向上させる（ＬＥＤダイの向上した発光）。

蛍光体組成物は封止材中に分散されうる。封止材によって、基体上に配置されたＬＥＤチップと、ポリマーレンズとが、できるだけガスを含むことなく結合される。ＬＥＤダイは封止材によって直接密封されうる。しかし、ＬＥＤダイが透明封止材で密封されることも可能である（すなわち、この場合には、透明封止材と、蛍光体組成物を収容するための封止材とが存在する）。互いに近い屈折率のせいで、この界面での反射による損失はほとんどない。

構造修飾において、１以上のＬＥＤチップが反射鏡内で基体上に配置され、かつ蛍光体組成物が、反射鏡上に配置されたレンズ中に分散させられる。あるいは、１以上のＬＥＤチップは反射鏡内で基体上に配置されることができ、かつ蛍光体は反射鏡上にコーティングされうる。

ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物はシリコーンおよびエポキシ樹脂のような封止材中に分散されうる。蛍光体混合封止材組成物がＬＥＤチップ上に配置されることができ、このＬＥＤチップは基体上に搭載されている。蛍光体混合封止材組成物と組み合わせられたＬＥＤの構造体は保護層としての透明封止材によって密封されうる。ある実施形態においては、外側透明封止材層は出力光を方向づけかつ分布させるためにドーム形状に形作られる（図３６〜３９）。代替的な素子構造においては、１以上のＬＥＤチップが基体上に搭載され、および蛍光体混合封止材組成物がこの複数チップ素子上に配置される（図３９）。

ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は、バインダー、固化剤、分散剤、充填剤などと共に発光素子内に分散されうる。バインダーは、例えば、限定されないが、光硬化性ポリマー、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカルボナート樹脂、シリコーン樹脂、ガラス、石英などでありうる。本発明の蛍光体は当該技術分野において知られている方法によってバインダー中に分散されうる。例えば、ある場合には、蛍光体は懸濁されたポリマーと共に溶媒中に懸濁されることができ、よって蛍光体含有スラリー組成物を形成し、ついで、これが発光素子上に適用されることができ、そしてそこから溶媒が蒸発させられうる。ある実施形態においては、蛍光体は液体中に懸濁されることができ、例えば、あらかじめ硬化された前駆体を樹脂に懸濁してスラリーを形成し、次いで、そのスラリーが発光素子上に分散されることができ、そしてその上でポリマー（樹脂）が硬化されうる。硬化は、例えば、熱、ＵＶ、または前駆体と混合された硬化剤（例えば、フリーラジカル開始剤）によることができる。本明細書において使用される場合、「硬化」とは物質またはその混合物を重合または固化するプロセスであるか、そのプロセスに関し、多くの場合、その物質またはその混合物の安定性もしくは有用性を向上させる。ある実施形態においては、発光素子中に蛍光体粒子を分散させるために使用されるバインダーは熱で液化されることができ、それによって、スラリーを形成し、次いでそのスラリーが発光素子上に分散させられ、そしてその場での固化を可能にする。分散剤（１つの物質の別の物質との混合物（例えば、懸濁物）の形成および安定化を促進する物質を意味する）には、例えば、限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素などが挙げられる。

ある実施形態においては、少なくとも１種の追加の蛍光体が以下から選択される：
（１）緑色光を放射する１種以上の蛍光体組成物、例えば、限定されないが、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋（０≦ｘ≦１）、Ｃａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｘＳｒ_ｙＢａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、ＭＹＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕ^２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、β−サイアロン：Ｅｕ^２＋、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｃｅ^３＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｙ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ：Ｃｅ^３＋、およびα−サイアロン：Ｙｂ^２＋、（２）青色光を放射する１種以上の蛍光体組成物、例えば、限定されないが、（ＭＳｉＯ_３）_ｍ・（ＳｉＯ_２）_ｎ：Ｅｕ^２＋、Ｘ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｍは１または０であり、かつ（ｉ）ｍ＝１の場合にはｎ＞３、または（ｉｉ）ｍ＝０の場合にはｎ＝ｌ）、ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、およびＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、（３）黄色光を放射する１種以上の蛍光体組成物、例えば、限定されないが、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋ 、および他のセリウムドープガーネット系蛍光体、並びにα−サイアロン：Ｅｕ^２＋、並びに（４）赤色光を放射する１種以上の蛍光体組成物、例えば、限定されないが、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＳ：Ｅｕ^２＋（０≦ｘ≦１）、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＭＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、Ｙ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ：Ｅｕ^２＋、およびＣａＳｉＮ_２：Ｅｕ^２＋。

ある実施形態においては、１種以上の追加の蛍光体組成物が本発明の蛍光体組成物に追加されて、例えば、限定されないが、白色光ＬＥＤランプを作成する。この追加の蛍光体の組成物は、限定されないが、以下のものが挙げられる：
（ａ）Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａ、
（ｂ）Ｃａ_{１−ｘ−ｚ}Ｎａ_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａ、
（ｃ）Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａ、
（ｄ）Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３}Ｃ_ｘｙＯ_{ｗ−ｖ／２}Ｈ_ｖ：Ａ、および
（ｅ）Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３}Ｃ_ｘｙＯ_ｗＨ_ｖ：Ａ
式中、０＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ＜ｌ、０≦ｚ＜ｌ、０≦ｖ＜ｌ、０＜ｗ＜ｌ、ｘ＋ｚ＜ｌ、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、ｖ／２≦ｗ、ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３＜２、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜ｌであり；
Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンであり；
Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンであり；
Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり；
Ｈは少なくとも１種の一価アニオンであり；並びに、
Ａはルミネセンスアクチベータである。

ある実施形態においては、例えば、限定されないが、白色光ＬＥＤランプを作成するために、１種以上の追加の蛍光体組成物が本発明の蛍光体組成物に添加される。この追加の蛍光体の組成は限定されないが、以下の通りであり得る：

式中、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み；
Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み；
Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み；
Ｈは少なくとも１種の一価アニオンを含み；並びに、
Ａはホスト結晶格子中にドープされているルミネセンスアクチベータを含む。

本明細書に記載される蛍光体のいずれも本発明の発光素子を作成するために使用されうることに留意されたい。複数の蛍光体組成物が使用される場合には、複数の蛍光体組成物がそれぞれのマトリックス中に懸濁されていることが有利であり得る、そしてその場合には、これらマトリックスは光伝播方向の前後に配置されうる。それにより、マトリックス濃度は、異なる蛍光体組成物が一緒に分散されそして混合される場合と比べて低減されうる。

製造および加工
目標蛍光体組成物のそれぞれについてデザインされたモル比の窒化ケイ素、炭化ケイ素、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物および／または金属の出発材料の固体状態反応によって、蛍光体サンプルが製造された。金属窒化物および窒化ユーロピウムは事前にそれぞれの金属を窒化物形成することにより調製された。以下の実施例の製造において使用された本発明の蛍光体組成物を構成する特定の元素およびそのソース材料は表１に示される。製造においては、粉体形態のこれらソース材料が乾燥Ｎ_２保護下でグローブボックス内で秤量され、混合されそしてグラインドされた。この粉体混合物は、次いで、高温炉内で１６００〜１８５０℃で８〜１２時間にわたってＮ_２／Ｈ_２雰囲気下で加熱された。生じた蛍光体生成物は粉砕され、ふるいにかけられ、そして洗浄された。この蛍光体生成物はＸ線回折、ルミネセンス分光分析および光反射技術によって試験され、分析された。

実施例１：ファミリー（１）Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋の蛍光体組成物の製造および特性
実施例１．１：Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ_ｙ ^２＋（ｚ＝０）
蛍光体組成物Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ _{８−（４ｘ／３）} Ｃ _ｘ ：Ｅｕ_ｙ ^２＋のサンプル（すなわち、組成物（１）Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ_ｙ ^２＋、ｚ＝０）が、表２に示されるデザインされた比率での窒化ストロンチウム（Ｓｒ_２ＮまたはＳｒ_３Ｎ_２）、窒化ケイ素（α−Ｓｉ_３Ｎ_４またはβ−Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（α−ＳｉＣまたはβ−ＳｉＣ）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）の出発材料の固体状態反応によって合成された。この製造は上述の高温およびポスト焼成処理の手順に従った。この蛍光体生成物のルミネセンス特性は目標化学組成と共に表３に示される。量子効率によって測定されるルミネッセンス効率は組成物中の特定の範囲の炭素の添加によって増強されることが観察される。

図１は典型的なＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋蛍光体のＸＲＤパターンを示す。この回折パターンはこれら蛍光体の組成物中の炭素含量の順に配置されており、すなわち、最も上の位置のサンプル１．８についてのパターンは組成物中に最も多い量の炭素（ｘ＝４．０）を含むが、最も下の位置のサンプル１．１０についてのパターンは組成物中に最も少ない量の炭素（ｘ＝１．０）を含んでいる。結晶性化合物Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８についての疑似回折パターンが参照として最低部位置に提示される。低い炭素含量、例えば、１．１０の蛍光体のＸＲＤパターンはＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８化合物のと同様の回折パターンを有する。観察されたＸＲＤパターンの分析は、サンプル蛍光体Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋はＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８に対して同形（ｉｓｏｔｙｐｉｃａｌ）である。Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋の組成物中の炭素含量が増大するにつれて、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８中の格子内への炭素の組み込みのせいで、回折ピークが規則正しい置き換えをより低い回折角（２θ）にする。窒素含量より低い炭素含量のサンプルにおいては、ＸＲＤパターンは純粋な単結晶相を示す。しかし、炭素含量が窒素含量を上回る（すなわち、Ｃ／Ｎのモル比＞１）場合には、図１のサンプル１．８のＸＲＤパターンにおいて認められるように少量の第２のＳｉＣの相が存在する。さらに、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋との比較において、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋のカルビドニトリド蛍光体は、棒状の粒子の形態のせいで、特に高い炭素含量で強く好ましい配向を示す。典型的な例として、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋（ｘ＝３、Ｅｕ^２＋＝５モル％）のストロンチウムケイ素カルビドニトリド蛍光体の結晶構造データは表４にまとめられる。炭素原子は蛍光体の構造中の全てのＮ（Ｎ^［３］およびＮ^［２］）上に統計的に分布しうることも注目に値する。よって、この結晶構造データは表において与えられた結果によって限定されない。

図２Ａおよび２Ｂはサンプル１．７のリートベルト解析および投影結晶構造示す。図３はサンプル１．７についての代表的なルミネセンス励起および発光スペクトルおよび光反射プロファイルを示す。この励起および反射スペクトルはこの蛍光体が３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の光を吸収し、かつこの光によって効果的に励起されることを示す。この蛍光体は５００〜８００ｎｍのスペクトル範囲において約６３０ｎｍでピークを形成する赤色光を放射する。

蛍光体組成物Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋において炭素含量が増大されるにつれて、発光帯は１．１０対１．１２、および１．７対１．８について図４において示されるようにより短い波長の方に向かってシフトするが、Ｅｕ^２＋の吸収端は図５に示されるように青色シフトされる。図６には温度の関数として相対発光強度がプロットされ、これはケイ素カルビドニトリド蛍光体が高い熱安定性を有していること、すなわち、ルーメン維持が１５０℃で約９０％であることを示す。

実施例１．２：Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ_ｙ ^２＋（ｚ＞０）
蛍光体組成物Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ_ｙ ^２＋のサンプル（すなわち、組成物（１）式中、ｚ＞０）が、表５に示されるデザインされた比率での窒化ストロンチウム（Ｓｒ_２ＮまたはＳｒ_３Ｎ_２）、窒化ケイ素（α−Ｓｉ_３Ｎ_４またはβ−Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（α−ＳｉＣまたはβ−ＳｉＣ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）の出発材料の固体状態反応によって合成された。この製造は上述の高温およびポスト焼成処理の手順に従った。この蛍光体生成物のルミネセンス特性は目標化学組成と共に表６に示される。量子効率によって測定されるルミネッセンス効率は組成物中の特定の範囲の炭素の添加によって増強される。例えば、組成物Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ_ｙ ^２＋が一定の量のＥｕと変化する量の炭素（ｘ）を含んでなる１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２０、１．２１および１．２２のグループにおいては、ルミネセンス発光はｘ＝１．０で、最も高い水準のＱＥ＝１０４％およびＥｍ Ｉｎｔ＝１１９％に到達した。

図７は組成物Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）＋ｚ}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋中の炭素の量が変動する場合の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。図７における回折パターンはこれら蛍光体の組成物中の炭素含量の順に配置されており、すなわち、最も上の位置のサンプル１．２２についてのパターンは組成物中に最も多い量の炭素（ｘ＝５．０）を含むが、最も下の位置のサンプル１．２３についての回折パターンは組成物中に最も少ない量の炭素（ｘ＝０．５）を含んでいる。結晶性化合物Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８についての疑似回折パターンが参照として最低部位置に提示される。低い炭素含量、例えば、１．２３および１．２４の蛍光体のＸＲＤパターンはＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８化合物のと同様である。観察されたＸＲＤパターンの分析は、蛍光体Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）＋ｚ}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋はＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８に対して同形であることを示す。炭素含量が増大するにつれて、サンプル１．２５、１．２６、１．２７、１．３２および１．２２について観察されるように回折パターンが変化する。ｘ＜４の炭素含量の蛍光体においては、ＸＲＤパターンは純粋な単結晶相を示す。しかし、炭素含量がｘ＞４に増加する場合には、図７において１．２２のＸＲＤパターンにおいてＳｉＣ結晶相からの回折が現われる。図８および９はサンプル１．１９のリートベルト解析および投影結晶構造示す。この蛍光体の詳細な結晶構造は表７にまとめられる。ここで、炭素原子は蛍光体の構造中の全てのＮ（Ｎ^［３］およびＮ^［２］）上に統計的に分布しうることも注目に値する。よって、この結晶構造データは表において与えられた結果によって限定されない。

図１０はサンプル１．１９によって示されるような、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋の組成物の代表的な蛍光体のルミネセンス励起および発光スペクトルを描く。この励起プロファイルは３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲での効果的な励起を示す。一方、図１１における反射プロファイルは同じ波長レジームでの強い吸収を示す。近ＵＶおよび青色光励起下で、蛍光体は６３０ｎｍでの赤色光を高い量子効率（〜９４．２％）で発光する。さらに、発光帯はＥｕ^２＋濃度によって調節されうるだけでなく、図１２に示されるように炭素含量によっても調節されうる。発光帯の青色シフトは図７におけるＸＲＤをより小さい角度にずらすことによって明らかとなるホスト格子の拡張をもたらす窒化物格子における炭素の組み込みによるものとされうる。この発光ピークの青色シフトは図１１に示されるようなＥｕ^２＋の吸収端の青色シフトに付随して起こる。図１３に示されるように、蛍光体のルーメン維持が１５０℃で８５％を超え、かつ低炭素含量蛍光体（サンプル１．１５、ｘ＝１．０）および高炭素含量蛍光体（サンプル１．２１、ｘ＝４．０）の双方が高い熱安定性を示す。

実施例２：ファミリー（２）Ｍ（ＩＩ）_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋の蛍光体組成物の製造および特性
蛍光体組成物Ｍ（ＩＩ）_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ_ｙ ^２＋のサンプル（すなわち、組成物（２））が、表８に示されるデザインされた比率での窒化ストロンチウム（Ｓｒ_２ＮまたはＳｒ_３Ｎ_２）、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）、窒化バリウム（Ｂａ_３Ｎ_２）、窒化ケイ素（α−Ｓｉ_３Ｎ_４またはβ−Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（α−ＳｉＣまたはβ−ＳｉＣ）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）の出発材料の固体状態反応によって製造された。この製造は上述の高温およびポスト焼成処理の手順に従った。この蛍光体生成物のルミネセンス特性は目標化学組成と共に表９に示される。具体的な例が以下にされに説明される。

実施例２．１：Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋
Ｘ線回折パターンのリートベルト解析（図１４Ａ）は、蛍光体（サンプル２．２）が純粋な結晶相材料であり、かつＢａ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋（ｘ＝１）のその結晶構造が窒化化合物Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８のと類似することを示す。この結晶構造データは表１０にまとめられている。図１４Ｂはこのサンプルの投影結晶構造を描く。３７０〜５２０ｎｍの波長範囲における励起下で、この蛍光体は約５９０ｎｍでピークを有する５８０〜６５０ｎｍの範囲の橙黄色または橙赤色光を発光する（図１５）。この発光ピーク波長は表８および９において観察されるように、組成物中のＥｕの濃度に応じて決定される。この蛍光体はルミネセンスの良好な熱安定性を示す。ルーメン維持は図１６に示されるように１５０℃で８０％を超える。

実施例２．２：Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋（Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋、式中、ｚ＝０、ｘ＝２）
この蛍光体組成物（サンプル２．７）のＸＲＤパターンのリートベルト解析は、図１７Ａに示されるように、得られた生成物が純粋な単相カルビドニトリドであり、このＸＲＤパターンがＣａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８窒化物化合物のと類似することを示す。しかし、この格子への炭素の組み込みのせいで、内部構造は窒化物格子からずらされている。この結晶構造の投影図が図１７Ｂに示されている。決定された結晶構造データが表１１にまとめられる。この蛍光体結晶の構造においては、図１７Ｂにおけるモデルに可視化されているように、格子中のＮ^［３］の形態を有するＮ位置を炭素原子が部分的に占有する。あるいは、炭素原子は蛍光体の構造中の全てのＮ（Ｎ^［３］およびＮ^［２］）上に統計的に分布しうる。よって、この結晶構造データは表において与えられた結果によって限定されない。

蛍光体Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋（ｘ＝２）は３７０〜５４０ｎｍの波長範囲における可視光によって効果的に励起され（図１８）かつ約６１０ｎｍを中心とする広い発光帯の橙赤色光を発光する。この蛍光体の発光ピーク位置はＥｕ濃度によって、およびＣａを他の金属、例えば、ＳｒまたはＢａまたはこの両方の混合物で置き換えることによって変化させられる。この蛍光体の熱クエンチングプロファイルは図１９に示される。この蛍光体の発光強度は温度の上昇によって非線形的に低下する。

実施例２．３：（Ｓｒ_０．９Ｂａ_０．１）_１．９Ｅｕ_０．１Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋
この蛍光体組成物（サンプル２．４、（Ｓｒ_０．９Ｂａ_０．１）_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋（ｚ＝０、ｘ＝１））のＸＲＤパターンは、純粋な結晶相を示す（図２０）。この回折パターンは図２０に示されるようなＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８の疑似パターンにほぼ適合する。この回折は、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８の疑似パターンのものと比較して低い回折角（２θ）にシフトする。この回折のシフトは結晶構造中での炭素含量およびＳｒのかわりのＢａのせいである。

図２１は（４５３ｎｍでの青色励起の下での）蛍光体（サンプル２．４）の励起および発光スペクトルと、この蛍光体の反射プロファイルとを示す。この蛍光体は３７０〜５５０ｎｍのスペクトル範囲に強い吸収を有し、かつ近ＵＶおよび青色光によって効果的に励起されうることが明らかである。青色光から吸収されたエネルギーはＥｕ^２＋の４ｆ^６５ｄ^１→４ｆ^７の電子遷移によって赤色光に変わることができる。発光帯は、この蛍光体について予想されるように、Ｂａ（またはＣａ）の組み込みによって約６３２ｎｍでの相対的により長い波長に配置され、すなわち、赤色シフト、この発光ピークも組成物中のＥｕ^２＋含量によって調節されうる。

図２２における（Ｓｒ_０．９Ｂａ_０．１） _２ Ｓｉ_５Ｎ_{８−（４ｘ／３）}Ｃ_ｘ：Ｅｕ^２＋ （ｘ＝１、Ｅｕ＝５ｍｏｌ％）の温度依存曲線はこの赤色蛍光体が高温で高い熱安定性を有することを示す。残存発光強度は１５０℃でその室温の強度の約８５％である。

実施例３：ファミリー（３） Ｍ（ＩＩ）_２−ｗＭ（Ｉ）_２ｗＳｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋の蛍光体組成物の製造および特性
蛍光体組成物Ｍ（ＩＩ）_２−ｗＭ（Ｉ）_２ｗＳｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ｅｕ^２＋のサンプルが、表１２に示されるデザインされた比率での金属窒化物、純粋金属、窒化ケイ素（α−Ｓｉ_３Ｎ_４またはβ−Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（α−ＳｉＣまたはβ−ＳｉＣ）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）および酸化ユーロピニウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）の出発材料の固体状態反応によって製造された。この製造は上述の高温およびポスト焼成処理の手順に従った。この蛍光体生成物のルミネセンス特性は目標化学組成と共に表１３に示される。具体的な例が以下にされに説明される。

図２３は蛍光体サンプル３．３のＸＲＤパターンを示す。この回折パターンは、純粋な単相を示し、かつ実施例１．２における蛍光体のと類似しており、このことは結晶構造中のＳｒイオンが部分的にＬｉまたはＮａで置換えられていることを示唆する。反射ピークがより高い回折角（２θ）にシフトされ、一方でこれらピークの相対強度がＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８化合物のものから変えられることが認められる。この事実は、結晶構造中でＳｒをより小さなサイズのイオンであるＬｉまたはＮａに置き換えることに起因する結晶の単位胞の収縮を示唆する。

近ＵＶおよび青色光励起の下で、この蛍光体は５５０〜７５０ｎｍの波長範囲の赤色光を発光する。この発光ピークは、蛍光体組成物中のＥｕ、Ｃ、ＬｉおよびＮａの含量に応じて６１８〜６４３ｎｍの波長範囲で変化する（表１３）。蛍光体３．３のサンプルは図２４に示されるような、約６４３ｎｍのピークを有する５５０〜７５０ｎｍの波長範囲で赤色光を効率的に発光する。この蛍光体のルミネセンス発光の熱クエンチングが図１５に示される。ルーメン維持は１５０℃で約８５％であり、これはこの蛍光体が発光の高い熱安定性を有することを示す。

実施例４：ファミリー（４） Ｍ（ＩＩ）_２−ｗＭ（Ｉ）_２ｗＳｉ_５−ｍＭ（ＩＩＩ）_ｍＮ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）＋ｍ}：Ａの蛍光体組成物の製造および特性
蛍光体組成物Ｍ（ＩＩ）_２−ｗＭ（Ｉ）_２ｗＳｉ_５−ｍＭ（ＩＩＩ）_ｍＮ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）＋ｍ}：Ｅｕのサンプルが、金属窒化物、金属酸化物、窒化ケイ素（α−Ｓｉ_３Ｎ_４またはβ−Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（α−ＳｉＣまたはβ−ＳｉＣ）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）または酸化ユーロピニウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）および酸化ケイ素の出発材料の固体状態反応によって合成された。上記出発材料は表１４に示されるデザインされた量で、グローブボックス内で乾燥Ｎ_２雰囲気下で、秤量され、次いで混合されおよび／またはグラインドされた。その後、この粉体混合物は１４５０〜１７５０℃で、約８〜１２時間にわたって、Ｎ_２／Ｈ_２雰囲気下で高温炉内で焼成された。焼成後、生成物はグラインドされ、ふるいにかけられ、そして水で洗浄された。蛍光体生成物の組成係数およびルミネセンス特性は表１５に示される。

実施例４．１：Ｓｒ_２−ｗＬｉ_２ｗＳｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）}：Ｅｕ
この蛍光体組成物（サンプル４．１５）は組成物中で等モル量の酸素および炭素を有する様に、すなわちｘ＝３ｚ／２にデザインされた。この組成物においては、ｘ≠３ｚ／２を有するそれら蛍光体組成物よりも少ない欠陥しか導入しないように（ＣＯ）^６−→２Ｎ^３−のクロス置換が目標にされる。蛍光体生成物が純粋な単相結晶であることが、図２６に示されるＸＲＤパターンに明らかに認められる。蛍光体の結晶構造は化合物Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８と類似する。この蛍光体は図２７に示されるように、３７０〜５５０ｎｍのスペクトル範囲において高い吸収を有し、かつ近ＵＶおよび青色光によって効果的に励起されることができ、これは約６３１ｎｍでの発光ピークを有する赤色光を発光する。一方、Ａｌ、ＢおよびＬｉ／Ｎａの組み込みによって、並びにＣ／Ｎ／Ｏ比率の変動によって、Ｅｕの発光帯も調節されうる。

このケイ素カルビドニトリドのルミネセンスの温度依存性（図２８）は１５０℃でのルミネセンス維持が室温での当初強度の８０％を超えることを示し、このことはこの蛍光体の高い熱安定性を示唆する。

実施例４．２：Ｓｒ_２−ｗＬｉ_２ｗＳｉ_５−ｍＡｌ_ｍＮ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）＋ｍ}：Ｅｕ
図２９はこの蛍光体の実施例（サンプル４．３）についての粉体ＸＲＤパターンのリートベルト解析を示す。得られた生成物がケイ素カルビドニトリド蛍光体の純粋な単相固体溶液であり、その構造がＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８窒化物材料のと類似することが明らかである。この種の構造においては、ＬｉおよびＡｌ原子がそれぞれＳｒおよびＳｉ部位に分布させられている。図３０は蛍光体サンプル４．３の励起、発光および拡散反射スペクトルを示す。この赤色発光蛍光体は近ＵＶおよび青色光によって効果的に励起されることができ、かつ高い量子効率を生じさせる。さらに、この種の蛍光体は図３１に示されるような、発光強度の小さな低下の（室温での当初強度に対して１５０℃で１５％未満）高い熱安定性を有する。

Ｌｉ−Ａｌ添加のない他のケイ素カルビドニトリド材料との比較において、Ｅｕ^２＋の発光帯は相対的に長波長に位置する。

実施例４．３：Ｓｒ_２−ｗＬｉ_２ｗＳｉ_５−ｍＡｌ_ｍＮ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）＋ｍ}：Ｅｕ（ｗ＝０）
このサンプル（サンプル４．６）のＸＲＤパターンのリートベルト解析は、この生成物が高純度の単相蛍光体（図３２参照）であることを示す。この蛍光体の構造は化合物Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８と類似し、格子中へのＣおよびＡｌ−Ｏの組み込みのせいでこの窒化物構造からわずかな違いがある。この結晶構造データは表１７にまとめられ、その投影結晶構造が図３３に示される。図３４は蛍光体組成物Ｓｒ_２−ｗＬｉ_２ｗＳｉ_５−ｍＡｌ_ｍＮ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）＋ｍ}：Ｅｕ^２＋（ｘ＝２、ｗ＝０、ｚ＝０．１、ｍ＝０．２）の蛍光体（サンプル４．６）の励起、発光、および拡散反射スペクトルを示す。この種の蛍光体組成物Ｓｒ_２−ｗＬｉ_２ｗＳｉ_５−ｍＡｌ_ｍＮ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ＋ｍ］}Ｃ_ｘＯ_{（３ｚ／２）＋ｍ}：Ｅｕ^２＋（ｘ＝２、ｗ＝０、ｚ＝０．１、ｍ＝０．２）は図３４に示されるように、３７０〜５５０ｎｍの範囲に強い吸収帯を有し、かつ約６３０ｎｍでの幅広の発光ピークを有する赤色光を発光する。蛍光体の熱クエンチングは図３５に示される。ルーメン維持は１５０℃で８０％を超えており、このことはこの種の蛍光体がＥｕ^２＋発光の高い熱安定性を有することを示す。

実施例５：ファミリー（５） Ｍ（ＩＩ）_ａＭ（Ｉ）_ｂＭ（ＩＩＩ）_ｃＤ_ｄＥ_ｅＣ_ｆＦ_ｇＨ_ｈ：Ａの蛍光体組成物の製造および特性
出発材料のＳｒ_２Ｎ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、およびＥｕＦ_３を表１８に示されるデザインされた比率での固体状態反応によって蛍光体組成物Ｍ（ＩＩ）_ａＭ（Ｉ）_ｂＭ（ＩＩＩ）_ｃＤ_ｄＥ_ｅＣ_ｆＦ_ｇＨ_ｈ：Ａ（式中、Ｍ（ＩＩ）＝Ｓｒ、Ｄ＝Ｓｉ、Ｅ＝Ｎ、およびＨ＝Ｆ；ａ＝１．９、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝５、ｅ＝６．９、ｆ＝１、ｇ＝０、ｈ＝０．３）のサンプルが製造された。

実施例６：ｐｃＬＥＤの製造
本発明の蛍光体組成物が発光ダイオード（ＬＥＤ）と組み合わせられて、発光素子を形成することができる。この発光素子は概してそのＬＥＤの色から調節された色の発光を作り出す。本発明の赤色発光カルビドニトリド蛍光体組成物は、例えば、これに限定されないが、樹脂封止材と混合されて蛍光体含有スラリーを形成する。このスラリーは、次いで、図３６〜３９に示されるデザインで青色発光ＬＥＤチップ上に適用される。実際には、この蛍光体はシリコーン樹脂（シリコーン、シンエツＬＰＳ−２５１１）と混合された。この蛍光体含有封止材スラリーは、次いで、ＡｌＧａＮ−ベースの青色発光ＬＥＤチップ上にインジェクトされ、次いで、製造者の硬化スケジュールに従って硬化処理を行った。

実施例６．１：青色発光ＬＥＤおよび赤色発光蛍光体から構成されるｐｃＬＥＤ
図４０は、組成物（１）（サンプル１．２９）の赤色発光蛍光体が青色発光ＬＥＤと共に図３７のランプ構造内にパッケージ化されている発光素子の発光スペクトルを示す。この発光光はピンク色を有する。

実施例６．２：白色光ｐｃＬＥＤ
組成物（１）（サンプル１．２９）の赤色発光蛍光体および黄色または緑色発光蛍光体（下記表における第２蛍光体）を青色発光ＬＥＤと共に図３７に示された素子構造内で組み合わせることにより白色光ｐｃＬＥＤが製造された。この蛍光体ブレンドはシリコーン樹脂中で表２０に示された比率で混合される。このｐｃＬＥＤの発光スペクトルは図４１に示される。このｐｃＬＥＤの発光性能が表２１に示される。この結果は、組成物（１）の蛍光体の発光が、ｐｃＬＥＤにおいてＣＣＴ＝２０１６Ｋおよび２３１１Ｋの温白色照明装置を達成するのを助けることを示す。

本発明は、実施例に開示された具体的な実施形態による範囲に限定されず、これら実施例は本発明のいくつかの態様の例示として意図されており、かつ機能的に等価のどの実施形態も本発明の範囲内にある。実際に、本明細書に示されかつ説明されたものに加えて、本発明の様々な改変が当業者には明らかになるであろうし、かつそのような改変は特許請求の範囲内に含まれることが意図される。

Claims (9)

1. 式 Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ａ
   （式中、１．０≦ｘ≦５．０、０．０６≦ｚ≦０．１、［（４ｘ／３）＋ｚ］＜８、ｘ≠３ｚ／２；並びに
   Ａはホスト結晶中にドープされているＥｕ^２＋である）
   を有する蛍光体を含む組成物。
2. 式 Ｍ（ＩＩ）_２−ｗＭ（Ｉ）_２ｗＳｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ａ
   （式中、１．０≦ｘ≦３．０、０≦ｚ≦０．１、０．０５≦ｗ≦０．５、［（４ｘ／３）＋ｚ］＜８、ｘ≠３ｚ／２；
   Ｍ（ＩＩ）はＳｒであり；
   Ｍ（Ｉ）はＬｉおよびＮａからなる群から選択される少なくとも１種の一価カチオンを含み；並びに
   Ａはホスト結晶中にドープされているＥｕ^２＋である）
   を有する蛍光体を含む組成物。
3. 第１のルミネセンススペクトルを放射する光源と、前記光源からの光で照射される場合に、第２のルミネセンススペクトルを有する光を放射する蛍光体組成物とを含む発光素子であって、
   前記蛍光体組成物が下記（ａ）及び（ｂ）：
   （ａ）Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ａ
   （式中、１．０≦ｘ≦５．０、０．０６≦ｚ≦０．１、［（４ｘ／３）＋ｚ］＜８、およびｘ≠３ｚ／２）；
   （ｂ）Ｍ（ＩＩ）_２−ｗＭ（Ｉ）_２ｗＳｉ_５Ｎ_{８−［（４ｘ／３）＋ｚ］}Ｃ_ｘＯ_３ｚ／２：Ａ
   （式中、１．０≦ｘ≦３．０、０≦ｚ≦０．１、０．０５≦ｗ≦０．５、［（４ｘ／３）＋ｚ］＜８、ｘ≠３ｚ／２）；
   （式中、Ｍ（ＩＩ）はＳｒであり；
   Ｍ（Ｉ）はＬｉおよびＮａからなる群から選択される少なくとも１種の一価カチオンを含み；
   Ｃは炭素の四価アニオンを含み；並びに
   Ａはホスト結晶中にドープされているＥｕ^２＋である）
   からなる群から選択される式を有する少なくとも１種の蛍光体を含む、発光素子。
4. 前記第１のルミネセンススペクトルが（ａ）２５０ｎｍ〜７００ｎｍ、および（ｂ）４００ｎｍ〜５５０ｎｍからなる群から選択される波長範囲にピークを有する、請求項３に記載の発光素子。
5. 前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードである請求項３に記載の発光素子。
6. １種以上の追加の蛍光体をさらに含む請求項３に記載の発光素子。
7. Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋（０≦ｘ≦１）、Ｃａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｘＳｒ_ｙＢａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、ＭＹＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕ^２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、β−サイアロン：Ｅｕ^２＋、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｃｅ^３＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｙ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ：Ｃｅ^３＋、α−サイアロン：Ｙｂ^２＋、（ＭＳｉＯ_３）_ｍ・（ＳｉＯ_２）_ｎ：Ｅｕ^２＋、Ｘ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ｍは１または０であり、かつ（ｉ）ｍ＝１の場合にはｎ＞３、または（ｉｉ）ｍ＝０の場合にはｎ＝ｌ、ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、並びにα−サイアロン：Ｅｕ^２＋からなる群から選択される式を有する第２の蛍光体をさらに含む、請求項３に記載の発光素子。
8. 少なくとも２種類の追加の蛍光体をさらに含む請求項３に記載の発光素子。
9. 前記素子が（ａ）４００ｎｍ〜６００ｎｍ、（ｂ）５２０ｎｍ〜６００ｎｍ、（ｃ）３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ、および（ｄ）４００ｎｍ〜７００ｎｍからなる群から選択される波長範囲にピークを有する光を放射する請求項３に記載の発光素子。

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