CN101475217B - 一种用气体还原剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法 - Google Patents
一种用气体还原剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备颜料级氧化铬绿的方法。其以铬盐为原料，以还原性气体作为还原剂，于300～550℃，将铬盐与还原气体一起反应1～2h；冷却后，将反应混合物用水洗涤、水解后，与添加剂混合在900～1100℃活化烧结1～3h，烧结后料洗涤，干燥，分级后得到颜料级氧化铬绿。所述的铬盐为铬酸盐或重铬酸盐；所述的还原气体为氢气、天然气、氨气、煤气或者是它们的混合物。所述添加剂为硅化合物，钛化合物，硼化合物，磷化合物，铝化合物，钡化合物，锌化合物及其他化合物，如SiO2、TiO2、K2TiO3、HBO3、H3PO4、P2O3、Al2O3、Al(OH)3、BaO、Ba(OH)2、ZnO、Zn(NO3)2、Sb2O3、Sb2O5等物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种煅烧型、金属氧化物颜料的制备方法，具体地说是气体还原剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法
背景技术
颜料级氧化铬绿主要用于涂料、油漆、塑料、橡胶、化纤、纺织、陶瓷、彩色水泥等领域，以及化妆品、磁带、食品、粘合剂、静电复印等方面。作为颜料用的氧化铬绿产品质量要求较高，必须有良好的颜料性能，包括色光、着色力、遮盖力等。
氧化铬绿颜料生产主要采用硫酸铵-红矾钠热分解法(US4,040,860)和铬酸酐热分解法。硫酸铵-红矾钠热分解法制取颜料级氧化铬绿是国外产量最大，品种最齐全的生产方法。该方法优点是适于回转窑大规模生产，生产过程有害气体少，但对于设备要求高，氧化铬绿含硫高。铬酸酐直接分解法工艺简单、成本高，生产规模小，环境污染严重。US4067747中公开了重铬酸铵和钠盐与一定量的水混合，在800～1100℃反应制备颜料级氧化铬绿的方法。该法中重铬酸铵易分解，反应快速放出大量热，设备要求高，不易规模化，同时颜料级氧化铬绿质量较差。US4052225中公开了一种氢还原制备低硫颜料级氧化铬绿的方法，其还原温度为900～1600℃，用氢气还原添加0.1％～2％超细二氧化硅的碱金属铬酸盐制备颜料级氧化铬绿。但是这种方法反应温度太高，使得能耗很大；而且，还需要通入能和反应副产物成盐的气体，反应设备复杂。
发明内容
开发一种全新的、具有工业可行性的颜料级氧化铬制备工艺，使之具有颜料性能优异，工艺条件温和，设备简单，易实现工业化的特点。在专利(申请号：200510089010.8)基础之上，制备颜料级氧化铬绿，从而实现产品的高值化。实现与专利(CN01410358)的有机衔接，进一步提高资源利用的原子经济性，通过产业链衔接，实现含铬废弃物的零排放，达到清洁生产与高值化生产的统一。
本发明的基本思路是六价铬盐与还原性气体在350～700℃下还原得到前驱体，主要成分为三价的铬化合物和三价碱和铬的化合物，洗涤水解后得到氢氧化铬和少量的碱和铬的化合物，称之为中间产物。中间产物加入一定量的添加剂进行活化烧结，洗涤，干燥，分级后得到颜料级氧化铬绿。
本发明包括以下步骤：
(1)铬盐，在还原炉中还原，还原温度为350～550℃，还原时间为1～2h，还原产物在保护性气氛冷却。
(2)还原产物进行洗涤，在洗涤过程中水解，水解温度大于50℃为宜，过滤产物称为中间产物。滤液返回专利(CN01410358)所述的浸出工艺中回收利用，达到清洁生产的目的。
(3)中间产物按照0.5～3wt％与添加剂混合，混料在球磨机中进行，添加剂的量以中间产物干燥后的重量计算，添加剂种类为硅化合物，钛化合物，硼化合物，磷化合物，铝化合物，钡化合物，锌化合物及其他化合物，如P2O3、HBO3、Zn(NO3)2、SiO2、TiO2、Al2O3、H3PO4、SiO2、K2TiO3、Sb2O3、ZnO、Al(OH)3、ZnO、Sb2O5、Ba(OH)2、BaO等物质。
(4)混合后料在回转窑中进行活化烧结，烧结温度在900～1100℃之间，烧结时间为1～3h。
(5)烧结后料进行洗涤，干燥，分级后得到不同规格的颜料级氧化铬绿，洗涤后液返回混料工序或专利还原后洗涤工序中。
具体实施方案
实施例1
100kg铬酸钾还原，在电热式回转还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为450℃，还原时间为2h，还原过程中氢气流量为40Nm3/h。
还原产物冷却后采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00～1.05，洗涤温度为60℃。洗涤后采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量约为25％，过滤后液回收KOH，循环利用。滤饼与0.5wt％的P2O3、HBO3、Zn(NO3)2、SiO2、TiO2在球磨机中球磨混合，混合后料进入回转窑中进行活化烧结，烧结温度900℃，烧结时间3h。烧结后料逆流洗涤，旋转闪蒸干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例2
100kg铬酸钠还原，在电热式回转还原炉中进行，采用天然气作为还原气体，还原温度为400℃，还原时间为1.5h，还原过程中天然气流量为60Nm3/h。
还原产物冷却后采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00～1.05，洗涤温度为70℃。洗涤后采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量约为25％，过滤后液回收NaOH，循环利用。滤饼与1.0wt％的Al2O3、H3PO4、SiO2、K2TiO3、Sb2O3、ZnO在球磨机中球磨混合，混合后料进入回转窑中进行活化烧结，烧结温度950℃，烧结时间2.5h。烧结后料逆流洗涤，旋转闪蒸干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例3
100kg铬酸钾还原，在电热式回转还原炉中进行，采用煤气作为还原气体，还原温度为500℃，还原时间为1h，还原过程中煤气流量为80Nm3/h。
还原产物冷却后采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00～1.05，洗涤温度为80℃。洗涤后采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量约为25％，过滤后液回收KOH，循环利用。滤饼与1.5wt％的H3PO4、Al(OH)3、TiO2、SiO2、ZnO在球磨机中球磨混合，混合后料进入回转窑中进行活化烧结，烧结温度1000℃，烧结时间2h。烧结后料逆流洗涤，旋转闪蒸干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例4
100kg铬酸钠还原，在电热式回转还原炉中进行，采用甲烷和氢气的混合气体作为还原气体，还原温度为550℃，还原时间为1h，还原过程中甲烷和氢气的混合气体流量为50Nm3/h。
还原产物冷却后采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00～1.05，洗涤温度为80℃。洗涤后采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量约为25％，过滤后液回收NaOH，循环利用。滤饼与2wt％的H3PO4、Al(OH)3、Sb2O5、Ba(OH)2、SiO2、HBO3、TiO2在球磨机中球磨混合，混合后料进入回转窑中进行活化烧结，烧结温度1050℃，烧结时间2h。烧结后料逆流洗涤，旋转闪蒸干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例5
100kg重铬酸钠还原，在电热式回转还原炉中进行，采用氨气气体作为还原气体，还原温度为350℃，还原时间为1h，还原过程中氨气气体流量为50Nm3/h。
还原产物冷却后采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00～1.05，洗涤温度为80℃。洗涤后采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量约为25％，过滤后液回收NaOH，循环利用。滤饼与2wt％的P2O3、Al2O3、ZnO、Sb2O3、BaO、TiO2在球磨机中球磨混合，混合后料进入回转窑中进行活化烧结，烧结温度1100℃，烧结时间1h。烧结后料逆流洗涤，旋转闪蒸干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例6
100kg重铬酸钾还原，在电热式回转还原炉中进行，采用氢气气体作为还原气体，还原温度为350℃，还原时间为1h，还原过程中氢气气体流量为70Nm3/h。
还原产物冷却后采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00～1.05，洗涤温度为80℃。洗涤后采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量约为25％，过滤后液回收KOH，循环利用。滤饼与2.5wt％的P2O3、Al2O3、ZnO、Sb2O3、SiO2、TiO2在球磨机中球磨混合，混合后料进入回转窑中进行活化烧结，烧结温度1100℃，烧结时间1h。烧结后料逆流洗涤，旋转闪蒸干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例颜料性能指标表
Claims (6)
1.一种用气体还原剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法，包括如下步骤：
1)铬盐，在还原炉中进行还原，采用还原气体，将铬盐与还原气体一起反应1～2h，还原温度为350～550℃，还原产物在保护性气氛冷却；
2)还原产物进行洗涤，步骤1)得到的还原产物冷却后，采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00～1.05，洗涤温度为60℃、70℃或80℃；洗涤后的还原产物采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量为25％，过滤后液回收循环利用，过滤产物称为中间产物；
3)将步骤2)得到的中间产物按照0.5～3wt％与添加剂混合，混料在球磨机中进行，添加剂的量以中间产物干燥后的重量计算；
4)经步骤3)混合后的料在回转窑中进行活化烧结，活化烧结温度在900～1100℃之间，烧结时间为1～3h；
5)将步骤4)烧结后料进行逆流洗涤，干燥，干燥后的料分级得到颜料级氧化铬绿；
其中，添加剂种类为硅化合物，钛化合物，硼化合物，磷化合物，铝化合物，钡化合物，锌化合物及其他化合物。
2.如权利要求1所述的用气体还原剂还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法，其特征在于：所述的铬盐为铬酸盐或重铬酸盐。
3.如权利要求1或2所述的用气体还原剂还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法，其特征在于：所述的铬盐为铬酸钠或铬酸钾。
4.如权利要求1或2所述的用气体还原剂还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法，其特征在于：所述的铬盐为重铬酸钠或重铬酸钾。
5.如权利要求1所述的用气体还原剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法，其特征在于：所述的还原气体为氢气、天然气、煤气、氨气、甲烷或者它们的混合物。
6.如权利要求1所述的用气体还原剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法，其特征在于：所述的添加剂为P2O3、HBO3、Zn(NO3)2、SiO2、TiO2、Al2O3、H3PO4、SiO2、K2TiO3、Sb2O3、ZnO、Al(OH)3、ZnO、Sb2O5、Ba(OH)2、BaO等物质。
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