CN109368697B - 一种氧化铬及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化铬及其制备方法，所述方法包括：将含有晶种的六价铬盐溶液加入反应装置中，通入保护性气体后密闭升温，达到目标温度后持续通入还原性气体发生反应，得到混合浆料；将所得混合浆料固液分离，得到的羟基氧化铬粉体进行煅烧处理，得到氧化铬。本发明采用水热还原法由六价铬盐制备氧化铬，通过晶种的添加、对还原性气体及反应条件的调控，提高还原反应速率，增强反应过程的可控性，还原率可达99.2％以上，所得还原产物物相均一，粒度分布较窄，所得氧化铬产品品质较高，可达到颜料级氧化铬的标准；所述方法流程短、能耗及成本低，无污染物排放，是一种清洁生产工艺，具有显著的经济效益。

Description

一种氧化铬及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种氧化铬及其制备方法，尤其涉及一种采用水热还原制备颜料级氧化铬的方法。
背景技术
氧化铬(Cr2O3)是一种重要的工业原料，广泛应用于冶金、颜料、陶瓷、涂层、绿色抛光以及有机催化合成等领域。目前，工业上生产Cr2O3的方法主要包括铬酸酐热分解法和六价铬盐还原法。铬酸酐热分解法是以铬酸酐为原料，在高温下煅烧制备Cr2O3，该方法成本较高且污染严重。六价铬盐还原法是以硫磺或硫化物为还原剂，经湿法或干法还原六价铬盐制备Cr2O3，主要有铬酸钠碱性液硫磺或硫化钠还原法、重铬酸钾硫磺焙烧还原法、重铬酸钠硫酸铵还原法等，上述方法存在流程长，引入杂质硫，难以获得高品质产品等问题，而且在生产过程中会产生低附加值的副产品。
基于上述方法存在的缺陷和问题，目前研究者已开发了多种制备Cr2O3的新工艺，其中，水热法作为一种清洁生产工艺受到了广泛的研究和关注。CN 100999335 A公开了一种采用水热还原铬酸盐制备氧化铬粉体的方法，其以铬酸盐水溶液为原料，CO2气体为酸化剂，通过表面活性剂处理，在水热条件下直接还原得到水合Cr2O3料浆，进而煅烧得到Cr2O3超细粉体，但该过程以草酸、蔗糖、甲醇、甲醛、甲酸或乙醇为还原剂，反应后剩余还原剂和表面活性剂均会进入滤液，导致滤液成分复杂不易循环利用，且该过程所得Cr2O3粉体物相组成不均一。CN 101456588 A公开了一种水热还原铬酸钠或重铬酸钠制备氧化铬的工艺，将铬酸钠或重铬酸钠水溶液与淀粉或其衍生物在高压反应釜中进行水热还原，得到的氢氧化铬焙烧得到氧化铬产品，该方法水热还原速率过快，不易控制，所得产物纯度较低，循环滤液成分同样复杂。
为了减少水热还原过程中副产物以及杂质的引入，CN 102010005 A公开了一种氧化铬的生产方法，以铬酸或重铬酸的碱金属盐为原料，在高温高压反应釜中通入含氢气的还原性气体进行还原反应，反应完成液经降温降压，固液分离，获得水合氧化铬和相应的苛性碱溶液。该方法中预先通入还原性气体，随后加热反应，反应过程难以控制，造成产品的组成不均一，性能不佳，同时存在反应温度、压力偏高的问题。
综上所述，增强氧化铬制备过程的可控性，使之可通过改变反应条件调控产物的组成和形貌，从而提高产品的品质是目前急需解决的问题，同时保证制备过程操作简便、清洁环保。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种氧化铬及其制备方法，本发明采用水热还原法由六价铬盐制备氧化铬，通过对还原性气体及反应参数的调控，增强反应过程的可控性，使得反应产物的物相均一，颜色性能优异，同时，反应过程成本较低，操作简单，清洁高效。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种氧化铬的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有晶种的六价铬盐溶液加入反应装置中，通入保护性气体后密闭升温，达到目标温度后持续通入还原性气体发生反应，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料固液分离，得到羟基氧化铬粉体；
(3)将步骤(2)得到的羟基氧化铬粉体进行煅烧处理，得到氧化铬。
本发明中，以六价铬盐为原料，提前加入晶种，通过控制还原性气体的通入时机，将六价铬盐溶液还原得到物相组成均一的羟基氧化铬粉体，再经煅烧可制备颜料级的氧化铬。
本发明中，反应前向六价铬盐溶液中加入晶种，可提高水热氢还原过程中羟基氧化铬的成核速率，有利于缩短反应时间，降低反应温度；本发明先用保护性气体将反应装置及管道中的空气排出，再在设定温度下通入还原性气体，可以有效避免升温过程中其他副反应的发生，而现有水热还原技术一般都是在未达到设定反应温度前加入还原剂，在未达到设定温度时已经有还原产物生成，随着温度升高，还原产物发生变化，导致最终得到的还原产物的物相组成不均一。本发明在设定温度下加入还原剂可得到单一的物相，有利于后续煅烧得到颜色性能较优的氧化铬产品。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述六价铬盐包括铬酸盐和/或重铬酸盐。
优选地，所述铬酸盐包括铬酸的碱金属盐，优选为铬酸钠和/或铬酸钾。
优选地，所述重铬酸盐包括重铬酸的碱金属盐，优选为重铬酸钠和/或重铬酸钾。
优选地，步骤(1)所述六价铬盐溶液中铬离子的浓度为0.18～4.5mol/L，例如0.18mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L或4.5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.61～3.7mol/L。
优选地，步骤(1)所述晶种包括羟基氧化铬。
优选地，步骤(1)所述晶种在六价铬盐溶液中的浓度为0.1～10g/L，例如0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、3g/L、5g/L、6g/L、8g/L或10g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，还原反应过程包括羟基氧化铬的成核和长大两个过程，晶种可以影响成核过程，未添加晶种时为均相成核，表面能位垒较高，只有溶液的过饱和度较高时才能出现旧相向新相的转变；而添加晶种后则为异相成核过程，晶核在晶种的液固界面上形成，晶种作为成核基底，可大大降低成核的界面能，使羟基氧化铬的成核在较低的过饱和度下进行，从而加快成核速率，降低反应温度。此外，晶种的加入浓度主要与溶液中六价铬盐的浓度相关。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应装置包括立式反应釜、卧式反应釜或鼓泡塔中任意一种，优选为鼓泡塔。
优选地，步骤(1)所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合，氦气和氖气的组合，氦气、氖气和氩气的组合，氮气、氦气和氩气的组合等。
优选地，步骤(1)所述还原性气体包括氢气。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应的温度为160～300℃，例如160℃、180℃、200℃、225℃、250℃、280℃或300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为180～240℃。
本发明中，水热还原反应温度的高低对产物羟基氧化铬的物相有影响，当反应温度高于250℃时，水热还原得到的产物为结晶性较好的羟基氧化铬；当反应温度为230～250℃时,水热还原得到的产物同时存在结晶羟基氧化铬和无定形羟基氧化铬；当反应温度较低于230℃时，水热还原得到的为无定形羟基氧化铬。反应温度过高会造成反应产物的粒度偏大，使其对应颜色性能的a*值偏大，表观颜色偏红，对应b*值偏小，表观颜色偏蓝；而反应温度过低会造成反应产物的粒度偏小，同样会使得对应颜色性能的a*值偏大，表观颜色偏红，对应b*值偏小，表观颜色偏蓝。
优选地，步骤(1)所述目标温度为反应温度。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.3～8h，例如0.3h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～4h。
优选地，步骤(1)所述反应的压力为3～15MPa，例如3MPa、5MPa、7MPa、9MPa、10MPa、12MPa、14MPa或15MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～10MPa。
优选地，步骤(1)所述反应过程中，还原性气体的压力维持1～14MPa，例如1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、8MPa、10MPa、12MPa或14MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～4MPa。
本发明中，反应的操作压力比氢气分压稍高，主要是由于反应过程中也会存在水蒸气分压。水热还原反应过程中需要不断的补充反应消耗的氢气，以维持氢气的分压基本不变，有利于增大氢气在溶液中的溶解度，提高活性氢气分子的活性，进而可以降低反应所需温度，缩短反应时间。
本发明中，通过添加晶种、调节反应温度和氢气分压来调控六价铬的还原以及羟基氧化铬的成核，通常情况下，添加晶种可提高羟基氧化铬的成核速率，提高反应温度及氢气分压有利于提高反应物的活性，促进产物的成核和长大，因此，通过控制水热还原条件可调控羟基氧化铬的粒度大小，进而实现反应过程的控制。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌速率为80～500r/min，例如80r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min或500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～400r/min，进一步优选为200～350r/min。
优选地，步骤(1)所述反应结束后快速冷却降温。
优选地，所述冷却方式为水冷。
优选地，所述冷却降温速率为1～20℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～10℃/min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离包括过滤。
优选地，所述过滤得到羟基氧化铬和滤液。
优选地，所述滤液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述滤液用于步骤(1)六价铬盐溶液的制备。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离后，还进行洗涤，干燥，得到羟基氧化铬粉体。
优选地，所述干燥方式包括真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥中任意一种，优选为冷冻干燥。
优选地，步骤(2)所得羟基氧化铬粉体的粒径为50～140nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm或140nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述煅烧处理的温度为550～1250℃，例如550℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为800～1000℃。
优选地，步骤(3)所述煅烧处理的时间为0.3～6h，例如0.3h、0.5h、1h、1.5、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～2h。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将铬离子的浓度为0.18～4.5mol/L的铬酸盐和/或重铬酸盐溶液加入反应装置中，所述溶液中含有浓度为0.1～10g/L的晶种，向反应装置中通入保护性气体后密闭升温，达到目标温度后持续通入氢气发生反应，所述反应温度为160～300℃，反应时间为0.3～8h，反应压力为3～15MPa，其中氢气分压为1～14MPa，反应结束后快速水冷降温，降温速率为1～20℃/min，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料依次进行过滤，洗涤，干燥，得到羟基氧化铬粉体和滤液，所得羟基氧化铬粉体的粒径为50～140nm；
(3)将步骤(2)得到的羟基氧化铬粉体进行煅烧处理，所述煅烧处理温度为550～1250℃，煅烧处理时间为0.3～6h，得到氧化铬。
另一方面，本发明提供了一种采用上述制备方法制备得到的氧化铬，所述氧化铬为颜料级氧化铬。
优选地，所述氧化铬的色度参数为：L*＝40～60，例如40、42、45、48、50、53、55、57或60等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；a*＝-13～-21，例如-13、-14、-15、-16、-17、-18、-19、-20或-21等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；b*＝12～19，例如12、13、14、15、16、17、18或19等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，氧化铬的色度参数参照CIE 1976L*a*b*系统获得，其中L*表示亮度值；a*表示红绿色度值，a*为正表示红色，a*为负表示绿色；b*表示黄蓝色度值，b*为正表示黄色，b*为负表示蓝色。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将六价铬盐进行水热还原，还原率可达99.2％以上，氧化铬产物品质较高，纯度可达99.8％以上，达到颜料级氧化铬的标准；
(2)本发明预先在六价铬盐溶液中添加晶种，可提高羟基氧化铬的成核速率，缩短反应时间，降低反应温度；
(3)本发明在目标反应温度下通入还原性气体且反应过程中维持其分压不变，反应过程可控性强，有助于降低反应温度，减小操作压力，缩短反应时间，得到的羟基氧化铬物相均一，粒度分布较窄；
(4)本发明所述方法流程短、能耗及成本较低，无污染物排放，可实现副产物碱的循环利用，环保高效，是一种清洁生产工艺，具有显著的经济效益。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的氧化铬产品的XRD图与氧化铬的XRD标准卡片图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种氧化铬的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有晶种的六价铬盐溶液加入反应装置中，通入保护性气体后密闭升温，达到目标温度后持续通入还原性气体发生反应，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料固液分离，得到羟基氧化铬粉体；
(3)将步骤(2)得到的羟基氧化铬粉体进行煅烧处理，得到氧化铬。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种氧化铬的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将200mL浓度为0.2mol/L的铬酸钠溶液置于容积为500mL的立式反应釜中，加入0.1g羟基氧化铬晶种，通入氮气排出反应釜及管道中的空气，密封后程序升温，搅拌速率为200r/min，达到目标反应温度240℃后开始通入氢气发生反应，维持氢气分压为2MPa，反应1h后快速水冷降温，降温速率为10℃/min，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料进行抽滤，得到固体和滤液，所得固体经洗涤，干燥，得到羟基氧化铬粉体；
(3)将步骤(2)得到的羟基氧化铬粉体在800℃温度下煅烧处理3h，得到颜料级氧化铬。
采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测定步骤(2)所得滤液中六价铬的含量，并利用酸碱中和滴定反应测定滤液中氢氧化钠的浓度；采用GB/T2078-2006的检测标准测定步骤(3)氧化铬产品的纯度，并对氧化铬产品进行X射线衍射(XRD)分析，并与氧化铬的XRD标准卡片(PDF：01-082-1484)相比，结果如图1所示；采用Datacolor 110型色差仪、D65光源、10°观察角测定氧化铬产品的色度参数。
本实施例中，根据步骤(2)滤液中六价铬的含量计算铬的还原率高达99.23％，滤液中氢氧化钠的浓度为0.396mol/L，步骤(2)所得羟基氧化铬粉体同时存在结晶羟基氧化铬和无定形羟基氧化铬，其粒径分布为72～102nm；步骤(3)氧化铬产品的纯度为99.92％，由图1可知，氧化铬产品的衍射峰与氧化铬的标准峰几乎完全相同，进一步证明其纯度较高；经测试，氧化铬产品的色度参数为L*＝43，a*＝-13，b*＝14。
实施例2：
本实施例提供了一种氧化铬的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将200mL浓度为0.6mol/L的铬酸钾溶液置于容积为500mL的卧式反应釜中，加入0.05g羟基氧化铬晶种，通入氦气排出反应釜及管道中的空气，密封后程序升温，搅拌速率为100r/min，达到目标反应温度200℃后开始通入氢气发生反应，维持氢气分压为8MPa，反应3h后快速水冷降温，降温速率为5℃/min，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料进行抽滤，得到固体和滤液，所得固体经洗涤，干燥，得到羟基氧化铬粉体；
(3)将步骤(2)得到的羟基氧化铬粉体在1000℃温度下煅烧处理1h，得到颜料级氧化铬。
采用ICP光谱仪测定步骤(2)所得滤液中六价铬的含量，并利用酸碱中和滴定反应测定滤液中氢氧化钾的浓度；采用GB/T 2078-2006的检测标准测定步骤(3)氧化铬产品的纯度；采用Datacolor 110型色差仪、D65光源、10°观察角测定氧化铬产品的色度参数。
本实施例中，根据步骤(2)滤液中六价铬的含量计算铬的还原率高达99.96％，滤液中氢氧化钾的浓度为1.194mol/L，步骤(2)所得羟基氧化铬粉体为无定形羟基氧化铬，其粒径分布为84～115nm；步骤(3)氧化铬产品的纯度为99.93％；经测试，氧化铬产品的色度参数为L*＝45，a*＝-15，b*＝19。
实施例3：
本实施例提供了一种氧化铬的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1200mL浓度为2.0mol/L的重铬酸钠溶液置于容积为2000mL的鼓泡塔中，加入6g羟基氧化铬晶种，通入氖气排出鼓泡塔及管道中的空气，密封后程序升温，搅拌速率为300r/min，达到目标反应温度300℃后开始通入氢气发生反应，维持氢气分压为3MPa，反应0.5h后快速水冷降温，降温速率为15℃/min，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料进行抽滤，得到固体和滤液，所得固体经洗涤，干燥，得到羟基氧化铬粉体；
(3)将步骤(2)得到的羟基氧化铬粉体在550℃温度下煅烧处理6h，得到颜料级氧化铬。
采用ICP光谱仪测定步骤(2)所得滤液中六价铬的含量，并利用酸碱中和滴定反应测定滤液中氢氧化钠的浓度；采用GB/T 2078-2006的检测标准测定步骤(3)氧化铬产品的纯度；采用Datacolor 110型色差仪、D65光源、10°观察角测定氧化铬产品的色度参数。
本实施例中，根据步骤(2)滤液中六价铬的含量计算铬的还原率高达99.75％，滤液中氢氧化钠的浓度为3.99mol/L，步骤(2)所得羟基氧化铬粉体的粒径分布为58～92nm；步骤(3)氧化铬产品的纯度为99.91％；经测试，氧化铬产品的色度参数为L*＝54，a*＝-17，b*＝16。
实施例4：
本实施例提供了一种氧化铬的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将2000mL浓度为4.5mol/L的铬酸钾溶液置于容积为5000mL的鼓泡塔中，加入4g羟基氧化铬晶种，通入氮气排出鼓泡塔及管道中的空气，密封后程序升温，搅拌速率为400r/min，达到目标反应温度160℃后开始通入氢气发生反应，维持氢气分压为10MPa，反应6h后快速水冷降温，降温速率为12℃/min，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料进行抽滤，得到固体和滤液，所得固体经洗涤，干燥，得到羟基氧化铬粉体；
(3)将步骤(2)得到的羟基氧化铬粉体在1250℃温度下煅烧处理0.3h，得到颜料级氧化铬。
采用ICP光谱仪测定步骤(2)所得滤液中六价铬的含量，并利用酸碱中和滴定反应测定滤液中氢氧化钾的浓度；采用GB/T 2078-2006的检测标准测定步骤(3)氧化铬产品的纯度；采用Datacolor 110型色差仪、D65光源、10°观察角测定氧化铬产品的色度参数。
本实施例中，根据步骤(2)滤液中六价铬的含量计算铬的还原率高达99.35％，滤液中氢氧化钾的浓度为8.933mol/L，步骤(2)所得羟基氧化铬粉体为无定形羟基氧化铬，其粒径分布为72～105nm；步骤(3)氧化铬产品的纯度为99.86％；经测试，氧化铬产品的色度参数为L*＝58，a*＝-18，b*＝15。
实施例5：
本实施例提供了一种氧化铬的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将2300mL浓度为3.8mol/L的重铬酸钾溶液置于容积为5000mL的卧式反应釜中，加入23g羟基氧化铬晶种，通入氮气排出反应釜及管道中的空气，密封后程序升温，搅拌速率为500r/min，达到目标反应温度180℃后开始通入氢气发生反应，维持氢气分压为12MPa，反应0.3h后水冷降温，降温速率为2℃/min，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料进行抽滤，得到固体和滤液，所得固体经洗涤，干燥，得到羟基氧化铬粉体；
(3)将步骤(2)得到的羟基氧化铬粉体在900℃温度下煅烧处理2h，得到颜料级氧化铬。
采用ICP光谱仪测定步骤(2)所得滤液中六价铬的含量，并利用酸碱中和滴定反应测定滤液中氢氧化钾的浓度；采用GB/T 2078-2006的检测标准测定步骤(3)氧化铬产品的纯度；采用Datacolor 110型色差仪、D65光源、10°观察角测定氧化铬产品的色度参数。
本实施例中，根据步骤(2)滤液中六价铬的含量计算铬的还原率高达99.99％，滤液中氢氧化钾的浓度为7.59mol/L，步骤(2)所得羟基氧化铬粉体为无定形羟基氧化铬，其粒径分布为96～135nm；步骤(3)氧化铬产品的纯度为99.92％；经测试，氧化铬产品的色度参数为L*＝40，a*＝-14，b*＝12。
实施例6：
本实施例提供了一种氧化铬的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将200mL浓度为0.18mol/L的重铬酸钠溶液置于容积为500mL的立式反应釜中，加入1.6g羟基氧化铬晶种，通入氩气排出反应釜及管道中的空气，密封后程序升温，搅拌速率为80r/min，达到目标反应温度190℃后开始通入氢气发生反应，维持氢气分压为1MPa，反应4h后水冷降温，降温速率为8℃/min，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料进行抽滤，得到固体和滤液，所得固体经洗涤，干燥，得到羟基氧化铬粉体；
(3)将步骤(2)得到的羟基氧化铬粉体在700℃温度下煅烧处理4h，得到颜料级氧化铬。
采用ICP光谱仪测定步骤(2)所得滤液中六价铬的含量，并利用酸碱中和滴定反应测定滤液中氢氧化钠的浓度；采用GB/T 2078-2006的检测标准测定步骤(3)氧化铬产品的纯度；采用Datacolor 110型色差仪、D65光源、10°观察角测定氧化铬产品的色度参数。
本实施例中，根据步骤(2)滤液中六价铬的含量计算铬的还原率高达99.26％，滤液中氢氧化钠的浓度为0.356mol/L，步骤(2)所得羟基氧化铬粉体为无定形羟基氧化铬，其粒径分布为65～105nm；步骤(3)氧化铬产品的纯度为99.93％；经测试，氧化铬产品的色度参数为L*＝50，a*＝-20，b*＝18。
对比例1：
本对比例提供了一种氧化铬的制备方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中升温前不通氮气，直接通入氢气，至反应结束。
采用ICP光谱仪测定步骤(2)所得滤液中六价铬的含量；采用GB/T2078-2006的检测标准测定步骤(3)氧化铬产品的纯度；采用Datacolor 110型色差仪、D65光源、10°观察角测定氧化铬产品的色度参数。
本对比例中，由于在达到反应温度前即通入还原性气体，还原反应提前发生，随温度的变化会使还原产物改变，造成还原产物的物相组成不均一，所得氧化铬产品的颜色性能不佳，此时铬的还原率仅为95.93％，氧化铬产品的纯度为96.24％，色度参数为L*＝50，a*＝-11，b*＝9。
对比例2：
本对比例提供了一种氧化铬的制备方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中不加入晶种。
采用ICP光谱仪测定步骤(2)所得滤液中六价铬的含量；采用GB/T2078-2006的检测标准测定步骤(3)氧化铬产品的纯度；采用Datacolor 110型色差仪、D65光源、10°观察角测定氧化铬产品的色度参数。
本对比例中，由于未加入晶种，在与实施例1相同的反应温度、时间和氢气分压下，羟基氧化铬的成核速率较慢，造成反应程度较低，此时铬的还原率仅为96.08％，氧化铬产品的纯度为97.29％，色度参数为L*＝49，a*＝-12，b*＝11。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明采用水热还原法制备氧化铬，晶种的添加可显著缩短反应时间，降低反应温度，六价铬盐的还原率较高，可达99.2％以上，氧化铬产物品质较高，物相均一，粒度分布较窄，纯度可达99.8％以上，达到颜料级氧化铬的标准；所述方法操作简单，成本较低，副产物可循环利用，无污染物排放，环保节能，清洁生产，具有显著的经济效益。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺方法，即不意味着本发明必须依赖上述工艺方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料、操作的等效替换及辅助原料、操作的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (43)

1.一种氧化铬的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有晶种的六价铬盐溶液加入反应装置中，通入保护性气体后密闭升温，达到目标温度后持续通入还原性气体发生反应，所述目标温度为反应温度，所述反应的温度为160～300℃，所述反应过程中，还原性气体的压力维持1～14MPa，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料固液分离，得到羟基氧化铬粉体；
(3)将步骤(2)得到的羟基氧化铬粉体进行煅烧处理，得到氧化铬，所述氧化铬为颜料级氧化铬。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述六价铬盐包括铬酸盐和/或重铬酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铬酸盐包括铬酸的碱金属盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铬酸盐为铬酸钠和/或铬酸钾。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述重铬酸盐包括重铬酸的碱金属盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述重铬酸盐为重铬酸钠和/或重铬酸钾。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述六价铬盐溶液中铬离子的浓度为0.18～4.5mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述六价铬盐溶液中铬离子的浓度为0.61～3.7mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述晶种包括羟基氧化铬。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述晶种在六价铬盐溶液中的浓度为0.1～10g/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应装置包括立式反应釜、卧式反应釜或鼓泡塔中任意一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应装置为鼓泡塔。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原性气体包括氢气。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为180～240℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为0.3～8h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为0.5～4h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的压力为3～15MPa。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的压力为5～10MPa。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应过程中，还原性气体的压力维持为1～4MPa。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在搅拌条件下进行。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为80～500r/min。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为100～400r/min。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为200～350r/min。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应结束后快速冷却降温。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述冷却方式为水冷。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述冷却降温速率为1～20℃/min。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述冷却降温速率为5～10℃/min。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离包括过滤。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述过滤得到羟基氧化铬和滤液。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述滤液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
32.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述滤液用于步骤(1)六价铬盐溶液的制备。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离后，还进行洗涤，干燥，得到羟基氧化铬粉体。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述干燥方式包括真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥中任意一种。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述干燥方式为冷冻干燥。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所得羟基氧化铬粉体的粒径为50～140nm。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧处理的温度为550～1250℃。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧处理的温度为800～1000℃。
39.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧处理的时间为0.3～6h。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧处理的时间为0.5～2h。
41.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铬离子浓度为0.18～4.5mol/L的铬酸盐和/或重铬酸盐溶液加入反应装置中，所述溶液中含有浓度为0.1～10g/L的晶种，向反应装置中通入保护性气体后密闭升温，达到目标温度后持续通入氢气发生反应，所述目标温度为反应温度，所述反应温度为160～300℃，反应时间为0.3～8h，反应压力为3～15MPa，其中氢气分压为1～14MPa，反应结束后快速水冷降温，降温速率为1～20℃/min，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料依次进行过滤，洗涤，干燥，得到羟基氧化铬粉体和滤液，所得羟基氧化铬粉体的粒径为50～140nm；
(3)将步骤(2)得到的羟基氧化铬粉体进行煅烧处理，所述煅烧处理温度为550～1250℃，煅烧处理时间为0.3～6h，得到氧化铬。
42.一种采用权利要求1-41任一项所述制备方法制备得到的氧化铬，其特征在于，所述氧化铬为颜料级氧化铬。
43.根据权利要求42所述的氧化铬，其特征在于，所述氧化铬的色度参数为：L*＝40～60，a*＝-13～-21，b*＝12～19。
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