CN112142109B - 一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体及其制备方法和用途，所述制备方法包括：将重铬酸钠、硫酸铵与硫酸钠的混合溶液升温后冷却结晶，得到饱和盐溶液；将得到的饱和盐溶液升温后先加入硫酸铵，然后加入重铬酸钠，搅拌反应后冷却结晶，得到混合晶体和结晶母液。本发明以饱和盐溶液为反应底液，再通过对反应物加入方式和配比、反应及后处理工艺的控制，制备得到粒径均匀、分散、不粘结的混合晶体，避免了复盐的生成，保证混合晶体的组成符合要求；同时，反应底液的使用可省去蒸发浓缩步骤，提高结晶收率；再以所得混合晶体制备氧化铬绿颜料，可有效解决工业生产中存在的进料困难的问题，所得产品的色度参数更好，性能优异。

Description

一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于混合晶体制备技术领域，涉及一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体及其制备方法和用途，尤其涉及一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体及其制备方法和用于制备氧化铬绿颜料的用途。

背景技术

氧化铬绿是一种常用的颜料，具有稳定性好、耐酸碱、耐高温、耐光耐候等优点，可用于油漆、涂料、油墨、塑料、橡胶、化纤、纺织、陶瓷、玻璃、水泥等工业领域，其中，氧化铬绿具有近似于植物叶绿素的色泽，用作伪装材料具有较大的优势；除此之外，氧化铬绿在化妆品、磁带、食品、粘合剂、静电复印等领域也有应用。作为颜料使用时，对氧化铬绿的产品质量要求较高，需要具有良好的色度参数。

目前，氧化铬绿颜料的生产方法主要有铬酸酐热分解法和重铬酸钠-硫酸铵热分解法，前者制备方法简单，但存在成本高、环境污染严重的问题，后者的方法中有害气体产生少，产品色度参数易调控，但其产品性能仍需改进，如采用加水造粒或进行湿法混合的措施。US 4067747A公开了将重铬酸钠溶液与硫酸铵溶液混合反应后，蒸发去除多余水分，得到重铬酸铵与硫酸钠的混合物，在水存在的情况下升温焙烧，得到颜料产品，但该方法中得到的重铬酸铵与硫酸钠的混合料粘度较大，而焙烧时为了保证连续进料，进料需要是分散、不粘结的，因此存在进料困难的问题，虽然喷雾干燥一定程度上可以解决该问题，但所需能耗高，控制难度大。

为了得到分散的混合料，直接进行重铬酸铵与硫酸钠原料的混合是一种方法，然而，重铬酸铵与有机物接触摩擦、撞击能引起燃烧、爆炸，在170～185℃就开始分解，不利于运输；同时，在工业生产中，重铬酸铵是以重铬酸钠与氯化铵进行复分解反应制得，也可用硫酸铵代替氯化铵来制造重铬酸铵，可见以重铬酸钠和硫酸铵为原料来制备分散、不粘结的重铬酸铵与硫酸钠混合料更为合适。

CN 108675353A公开了一种高端颜料氧化铬绿的生产方法，以重铬酸钠以及硫酸铵或碳酸铵为原料，首先通过结晶工艺生产出重铬酸铵和硫酸钠或重铬酸铵和碳酸钠的混合结晶体，再添加焙烧添加剂在回转窑内高温焙烧，最后经水洗除杂、烘干、粉碎得到氧化铬绿产品，但该方法并未实现对混合结晶体中组分比例及颗粒大小的控制，无法保证氧化铬绿颜料的性能。

综上所述，在氧化铬绿生产过程中，重铬酸铵与硫酸钠混合料的制备还需要寻求能够准确控制两者比例、粒度均一性及粘结性的措施，以提高氧化铬绿颜料产品的性能。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体及其制备方法和用途，本发明以饱和盐溶液作为反应底液，通过对反应物加入方式和配比、反应及后处理工艺的控制，制备得到粒径均匀、分散、不粘结的混合晶体，避免了其他无机盐的生成，保证混合晶体的组成符合要求，从而有助于进一步制备高性能的氧化铬绿颜料。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将重铬酸钠与硫酸铵的混合溶液升温后冷却结晶，得到饱和盐溶液；

(2)将步骤(1)得到的饱和盐溶液升温后先加入硫酸铵，然后加入重铬酸钠，其中重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比为1:(0.9～1.1)，搅拌反应后冷却结晶，得到混合晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(1)。

本发明中，首先配置饱和盐溶液，该饱和溶液是钠离子、铵根、重铬酸根、硫酸根共存的溶液体系，由溶质溶解后经过升温、冷却结晶过程得到的；所述饱和盐溶液作为进一步反应的底液，有助于避免反应及结晶过程中复盐NaNH₄SO₄·2H₂O的生成，进而有助于控制得到重铬酸铵和硫酸钠摩尔比；同时可以省去蒸发浓缩步骤，提高结晶产物的收率，也有助于调控结晶过程中的晶浆浓度。

本发明中，所述重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备与原料的加入顺序相关，采用先加入硫酸铵，再加入重铬酸钠的方式，可以有效避免反应及结晶过程中复盐NaNH₄SO₄·2H₂O的生成，从而有助于控制产物重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比，而原料重铬酸钠与硫酸铵摩尔比的控制为1:(0.9～1.1)，例如1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05或1:1.1等，也是为了产物中两者的比例，使得所得产物更加适合制备高性能的氧化铬绿颜料。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合溶液中还包括硫酸钠。

优选地，步骤(1)所述混合溶液中重铬酸钠、硫酸铵和硫酸钠均为饱和状态。其中，所述混合溶液为室温(约20℃)条件下的饱和溶液。

优选地，步骤(1)所述混合溶液升温至40～90℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述冷却结晶后固液分离，得到饱和盐溶液。

本发明中，饱和盐溶液的配制，溶质的选择中还包括硫酸钠，主要是因为重铬酸钠和硫酸铵溶解后会影响硫酸钠的溶解度，只靠两者反应生成的硫酸钠并不足以达到饱和程度，提前加入硫酸钠可以保证得到饱和盐溶液作为反应介质，使得结晶析出的重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比更好地维持在要求范围内；而且本发明并非直接选择室温下的饱和溶液，而是先经过升温、冷却结晶的过程，可以消除反应过程中的升温和冷却操作对饱和溶液溶解度的影响。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述饱和盐溶液升温至40～90℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)加入硫酸铵的量使得溶液中硫酸铵的质量分数不大于14wt％，例如14wt％、12wt％、10wt％、8wt％、6wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述重铬酸钠以溶液的形式加入。

优选地，所述重铬酸钠以步骤(1)所述饱和盐溶液来溶解，优选为采用升温至40～90℃的饱和盐溶液来溶解。

优选地，所述重铬酸钠溶解后溶液中重铬酸钠的质量分数不大于40wt％，例如40wt％、36wt％、32wt％、30wt％、27wt％、24wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，上述表述相当于是硫酸铵和重铬酸钠分别先单独用步骤(1)得到的饱和盐溶液溶解，分别达到所需的浓度，然后将重铬酸钠溶液加入到硫酸铵溶液中。

本发明中，硫酸铵及重铬酸钠质量浓度的选择，有助于调控冷却结晶时的晶浆浓度，保证反应生成的混合晶体粒度均一、颗粒松散，便于固液分离设备的选型。

优选地，步骤(2)所述重铬酸钠在搅拌条件下加入。

本发明中，重铬酸钠以溶液形式加入，加入的同时也进行搅拌，均是为了重铬酸钠和硫酸铵能够快速均匀混合，避免因重铬酸钠局部过量生成其他产物而影响产物的组成。

另外，本申请中一般采用先加入硫酸铵，再加入重铬酸钠的加料方式，若先加重铬酸钠，再加入硫酸铵，或者重铬酸钠和硫酸铵同时加入，所得产物中除了重铬酸钠和硫酸铵，还极易存在复盐NaNH₄SO₄·2H₂O，只有当重铬酸钠浓度控制在质量分数不大于16wt％的范围内，才能使混合晶体只有重铬酸铵和硫酸钠，条件控制较为困难。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述搅拌反应的温度为40～90℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述搅拌反应的时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述冷却结晶的降温速率不大于10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为不大于5℃/min，进一步优选为1～2℃/min。

优选地，步骤(2)所述冷却结晶终点温度不高于35℃，例如35℃、30℃、27℃、25℃、23℃、20℃或18℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～25℃。

本发明中，在使用饱和盐溶液作为反应底液的基础上，通过冷却结晶参数的控制，有利于对重铬酸铵与硫酸钠摩尔比的控制，使结晶产物粒度均一，同时保证了结晶产物的收率。

其中，冷却结晶的降温速率对结晶产物的性能有重要影响，若降温速率过快，会使产品粒度变小，杂质含量增多，影响总体收率和产品质量，若降温速率过慢，则结晶时间过长，会增加整个过程的能耗成本。

优选地，步骤(2)所述冷却结晶后进行固液分离，得到重铬酸铵和硫酸钠混合晶体。

优选地，步骤(2)所述结晶母液返回步骤(1)用于配制饱和盐溶液，同时所述结晶母液也可用于先溶解步骤(2)中需要加入的硫酸铵和/或重铬酸钠。

第二方面，本发明提供了一种采用上述制备方法得到的混合晶体，所述混合晶体中重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比1:(0.8～1.2)，例如1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述混合晶体的粒径为100～400目，例如100目、120目、150目、180目、200目、240目、270目、300目、320目、350目、380目或400目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，采用上述方法制备得到的重铬酸铵和硫酸钠的混合晶体，粒径均一性、分散性好，不粘结，使用时进料方便，其摩尔比也适合进一步制备氧化铬绿。

第三方面，本发明提供了一种上述混合晶体的用途，所述混合晶体用于制备氧化铬绿颜料。

作为本发明优选的技术方案，所述氧化铬绿颜料的制备方法包括：

将上述重铬酸铵和硫酸钠的混合晶体进行煅烧，然后进行洗涤、干燥，得到氧化铬绿颜料。

作为本发明优选的技术方案，所述混合晶体与添加剂混合后再进行煅烧。

优选地，所述添加剂包括有机物，优选为淀粉和/或尿素，进一步优选为淀粉。

优选地，所述添加剂的添加量占混合晶体质量的1～10wt％，例如1wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～6wt％，进一步优选为4～5wt％。

本发明中，混合晶体中重铬酸铵是制备氧化铬绿的主原料，而硫酸钠所起的作用在于：通过控制混合晶体中硫酸钠的比例，可以在煅烧制备氧化铬绿时提供合适比例的液相量，改善氧化铬晶体生成的局域环境，有利于得到结晶完整的氧化铬晶粒，进而改善氧化铬绿的颜色性能；而通过加入有机物添加剂，在煅烧过程中可以调节氧化铬的晶粒尺寸，得到具有合适粒径、粒度分布集中的氧化铬绿。

作为本发明优选的技术方案，所述煅烧的温度为900～1200℃，例如900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选950～1000℃。

优选地，所述煅烧的时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～2h。

本发明中，所述煅烧过程在回转窑内进行，其高温区的温度即为本申请的煅烧温度。

优选地，所述洗涤、干燥后，再进行破碎。

优选地，所述氧化铬绿颜料的色度参数为：L*＝51～54，例如51、51.5、52、52.5、53、53.5或54等；a*＝-19～-21，例如-19、-19.5、-20、-20.5或-21等；b*＝20～23，例如20、20.5、21、21.5、22、22.5或23等。

本发明中，采用上述方法制备得到的混合晶体再制备氧化铬绿颜料时，可以解决工业生产中存在的进料困难的问题，同时保证所得氧化铬绿颜料产品的色度参数。

本发明中，氧化铬的色度参数参照CIE 1976L*a*b*系统获得，其中L*表示亮度值；a*表示红绿色度值，a*为正表示红色，a*为负表示绿色；b*表示黄蓝色度值，b*为正表示黄色，b*为负表示蓝色。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法以饱和盐溶液为反应底液，再通过对反应物加入方式和配比、反应及后处理工艺的控制，制备得到粒径均匀、分散、不粘结、重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比在1:(0.8～1.2)范围内的混合晶体，避免了复盐的生成，保证混合晶体的组成符合要求；

(2)本发明中使用的反应底液可保证溶液的饱和状态，省去蒸发浓缩步骤，提高结晶收率，便于调控晶浆浓度，而且经升温、冷却结晶的处理过程而得到，有助于避免反应及结晶过程中复盐的生成，以重铬酸铵计结晶率均可到90％以上，最高达98％以上；

(3)本发明以所得混合晶体制备氧化铬绿颜料，可有效解决工业生产中存在的进料困难的问题，所得产品的色度参数更好，颜色更绿、更黄；

(4)本发明混合晶体的制备过程流程短，工艺条件易于控制，避免了重铬酸铵的运输问题，结晶母液循环使用，可以提高资源利用率，降低生产成本。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的混合晶体的XRD图以及重铬酸铵和硫酸钠的标准XRD图谱；

图2是本发明对比例3提供的混合晶体的XRD图以及重铬酸铵、硫酸钠和NaNH₄SO₄·2H₂O的标准XRD图谱。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明，但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体及其制备方法和用途，所述制备方法包括：

(1)将重铬酸钠与硫酸铵的混合溶液升温后冷却结晶，得到饱和盐溶液；

(2)将步骤(1)得到的饱和盐溶液升温后先加入硫酸铵，然后加入重铬酸钠，其中重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比为1:(0.9～1.1)，搅拌反应后冷却结晶，得到混合晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(1)。

所述混合晶体用于制备氧化铬绿颜料，制备方法包括：

将所述重铬酸铵和硫酸钠混合晶体进行煅烧，然后进行洗涤、干燥，得到氧化铬绿颜料。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法以及由混合晶体制备氧化铬绿颜料的用途，具体包括以下步骤：

(1)将室温下的重铬酸钠、硫酸铵与硫酸钠饱和溶液升温至40℃，再经冷却结晶至室温，固液分离得到饱和盐溶液；

(2)将硫酸铵溶解到步骤(1)得到的饱和盐溶液中，使其质量分数达到10wt％，得到硫酸铵溶液；将重铬酸钠溶解到步骤(1)得到的饱和盐溶液中，使其质量分数达到30wt％，得到重铬酸钠溶液；

(3)在40℃、搅拌状态下，将步骤(2)得到的重铬酸钠溶液加入到步骤(2)得到的硫酸铵溶液中，其中重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比为1:1，持续搅拌反应3h；

(4)将反应后的溶液以10℃/min的降温速率进行冷却结晶，结晶终点温度为20℃，然后进行固液分离，得到混合晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(1)用于饱和盐溶液的配制；

(5)将步骤(4)得到的混合晶体与淀粉混合后进行煅烧，淀粉的添加量占混合晶体质量的3wt％，煅烧温度为950℃，时间为2h，再经洗涤、干燥、破碎后，得到氧化铬绿颜料。

将步骤(4)中得到的混合晶体进行X射线衍射(XRD)分析，并与标准图谱进行对比，结果如图1所示，并分析测试混合晶体的组分。

本实施例中，步骤(4)中得到的混合晶体粒径分布均匀，不粘结；由图1可知，通过与重铬酸铵和硫酸钠的标准XRD图谱的对比，证明所述混合晶体是由重铬酸铵和硫酸钠组成，经进一步分析测试，可知两者摩尔比为1:0.95，以重铬酸铵计，结晶率达到93.7％。

实施例2：

本实施例提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法以及由混合晶体制备氧化铬绿颜料的用途，具体包括以下步骤：

(1)将室温下的重铬酸钠、硫酸铵与硫酸钠饱和溶液升温至90℃，再经冷却结晶至室温，固液分离得到饱和盐溶液；

(2)将硫酸铵溶解到步骤(1)得到的饱和盐溶液中，使其质量分数达到12wt％，得到硫酸铵溶液；将重铬酸钠溶解到步骤(1)得到的饱和盐溶液中，使其质量分数达到20wt％，得到重铬酸钠溶液；

(3)在90℃、搅拌状态下，将步骤(2)得到的重铬酸钠溶液加入到步骤(2)得到的硫酸铵溶液中，其中重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比为1:1，持续搅拌反应0.5h；

(4)将反应后的溶液以5℃/min的降温速率进行冷却结晶，结晶终点温度为25℃，然后进行固液分离，得到混合晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(1)用于饱和盐溶液的配制；

(5)将步骤(4)得到的混合晶体与淀粉混合后进行煅烧，淀粉的添加量占混合晶体质量的1wt％，煅烧温度为1200℃，时间为0.5h，再经洗涤、干燥、破碎后，得到氧化铬绿颜料。

本实施例中，将步骤(4)中得到的混合晶体进行分析测试，可知混合晶体中只有重铬酸铵和硫酸钠，两者摩尔比为1:1.01，以重铬酸铵计，结晶率达到97.8％。

实施例3：

本实施例提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法以及由混合晶体制备氧化铬绿颜料的用途，具体包括以下步骤：

(1)将室温下的重铬酸钠、硫酸铵与硫酸钠饱和溶液升温至70℃，再经冷却结晶至室温，固液分离得到饱和盐溶液；

(2)将硫酸铵溶解到步骤(1)得到的饱和盐溶液中，使其质量分数达到6wt％，得到硫酸铵溶液；将重铬酸钠溶解到步骤(1)得到的饱和盐溶液中，使其质量分数达到40wt％，得到重铬酸钠溶液；

(3)在70℃、搅拌状态下，将步骤(2)得到的重铬酸钠溶液加入到步骤(2)得到的硫酸铵溶液中，其中重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比为1:1，持续搅拌反应1.5h；

(4)将反应后的溶液以1℃/min的降温速率进行冷却结晶，结晶终点温度为35℃，然后进行固液分离，得到混合晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(1)用于饱和盐溶液的配制；

(5)将步骤(4)得到的混合晶体与尿素混合后进行煅烧，尿素的添加量占混合晶体质量的6wt％，煅烧温度为900℃，时间为3h，再经洗涤、干燥、破碎后，得到氧化铬绿颜料。

本实施例中，将步骤(4)中得到的混合晶体进行分析测试，可知混合晶体中只有重铬酸铵和硫酸钠，两者摩尔比为1:0.99，以重铬酸铵计，结晶率达到98.4％。

实施例4：

本实施例提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法以及由混合晶体制备氧化铬绿颜料的用途，具体包括以下步骤：

(1)将室温下的重铬酸钠、硫酸铵与硫酸钠饱和溶液升温至80℃，再经冷却结晶至室温，固液分离得到饱和盐溶液；

(2)将硫酸铵溶解到步骤(1)得到的饱和盐溶液中，使其质量分数达到14wt％，得到硫酸铵溶液；将重铬酸钠溶解到步骤(1)得到的饱和盐溶液中，使其质量分数达到35wt％，得到重铬酸钠溶液；

(3)在80℃、搅拌状态下，将步骤(2)得到的重铬酸钠溶液加入到步骤(2)得到的硫酸铵溶液中，其中重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比为1:0.9，持续搅拌反应1h；

(4)将反应后的溶液以2℃/min的降温速率进行冷却结晶，结晶终点温度为30℃，然后进行固液分离，得到混合晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(2)用于溶解硫酸铵和重铬酸钠；

(5)将步骤(4)得到的混合晶体与淀粉混合后进行煅烧，尿素的添加量占混合晶体质量的10wt％，煅烧温度为1100℃，时间为1h，再经洗涤、干燥、破碎后，得到氧化铬绿颜料。

本实施例中，将步骤(4)中得到的混合晶体进行分析测试，可知混合晶体中只有重铬酸铵和硫酸钠，两者摩尔比为1:1，以重铬酸铵计，结晶率达到92.2％。

实施例5：

本实施例提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法以及由混合晶体制备氧化铬绿颜料的用途，具体包括以下步骤：

(1)将室温下的重铬酸钠与硫酸铵饱和溶液升温至60℃，再经冷却结晶至室温，固液分离得到饱和盐溶液；

(2)将硫酸铵溶解到步骤(1)得到的饱和盐溶液中，使其质量分数达到8wt％，得到硫酸铵溶液；将重铬酸钠溶解到步骤(1)得到的饱和盐溶液中，使其质量分数达到25wt％，得到重铬酸钠溶液；

(3)在60℃、搅拌状态下，将步骤(2)得到的重铬酸钠溶液加入到步骤(2)得到的硫酸铵溶液中，其中重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比为1:1.1，持续搅拌反应2.5h；

(4)将反应后的溶液以3℃/min的降温速率进行冷却结晶，结晶终点温度为25℃，然后进行固液分离，得到混合晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(2)用于溶解硫酸铵和重铬酸钠；

(5)将步骤(4)得到的混合晶体进行煅烧，煅烧温度为1000℃，时间为2h，再经洗涤、干燥、破碎后，得到氧化铬绿颜料。

本实施例中，将步骤(4)中得到的混合晶体进行分析测试，可知混合晶体中只有重铬酸铵和硫酸钠，两者摩尔比为1:1.08，以重铬酸铵计，结晶率达到96.3％。

实施例6：

本实施例提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法以及由混合晶体制备氧化铬绿颜料的用途，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(3)中的降温速率为11℃/min。

本实施例中，由于冷却结晶时降温速率偏大，使得结晶产品的粒度偏小，经分析，本实施例步骤(4)混合晶体中含有重铬酸铵和硫酸钠，重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比为1:1.22，以重铬酸铵计，结晶率为90.4％。

对比例1：

本对比例提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法以及由混合晶体制备氧化铬绿颜料的用途，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：不包括步骤(1)，步骤(2)中用等体积的水代替饱和盐溶液。

本对比例中，由于未使用饱和盐溶液，溶液的浓度偏低，采用降温结晶时有利于重铬酸铵的析出，造成混合晶体中重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比偏高，达到1:0.6，不利于进一步制备氧化铬绿颜料；而且母液中残余大量的重铬酸铵和硫酸钠，结晶收率低，仅为29.26％。

对比例2：

本对比例提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法以及由混合晶体制备氧化铬绿颜料的用途，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)直接使用室温下的饱和溶液，不经升温、冷却结晶处理。

本对比例中，直接使用室温下的饱和溶液，反应的升温和冷却过程改变原本饱和溶液的溶解度，造成混合晶体中重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比偏高，达到1:0.7，同时结晶收率降低，以重铬酸铵计为73.7％。

对比例3：

本对比例提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法以及由混合晶体制备氧化铬绿颜料的用途，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(3)中将硫酸铵溶液加入到重铬酸钠溶液中。

将步骤(4)中得到的混合晶体进行XRD分析，并与标准图谱进行对比，结果如图2所示，并分析测试混合晶体的组分。

本对比例中，由图2可知，通过与重铬酸铵、硫酸钠以及NaNH₄SO₄·2H₂O的标准XRD图谱的对比，证明所述混合晶体中除了包括重铬酸铵和硫酸钠，还含有复盐NaNH₄SO₄·2H₂O，这是由于将硫酸铵溶液加入到重铬酸钠溶液中，添加过程中铵根离子的实时量较少，结晶过程中容易生成复盐NaNH₄SO₄·2H₂O，而且经进一步分析测试，混合晶体中重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比仅为1:0.73，同时结晶收率降低，以重铬酸铵计仅为63.7％。

对比例4：

本对比例提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法以及由混合晶体制备氧化铬绿颜料的用途，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(3)中重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比为1:0.88。

本对比例中，原料重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比例偏高，造成结晶过程中有复盐NaNH₄SO₄·2H₂O生成，所得混合晶体中重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比为1:0.78，同时结晶收率降低，以重铬酸铵计仅为75.2％。

对比例5：

本对比例提供了一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法以及由混合晶体制备氧化铬绿颜料的用途，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(3)中重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比为1:1.12。

本对比例中，原料重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比例偏低，造成部分原料反应不完全，结晶时同样析出，造成所得混合晶体中重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比为1:1.25，以重铬酸铵计，结晶率为96.4％。

将实施例1-6和对比例1-5中制备得到的氧化铬绿颜料的色度参数进行测试，测试结果如表1所示，并与拜耳公司的氧化铬绿产品的色度参数作对比。

表1实施例1-6和对比例1-5中氧化铬绿颜料的色度参数

由表1可知，实施例中氧化铬绿颜料的色度参数与拜耳产品相比，L*亮度值较大，a*值更负，b*值更正，表明本发明中的氧化铬绿颜料色度更绿、更黄，产品性能更好；而对比例1中未使用饱和盐溶液，对比例2中直接使用室温下的饱和溶液，均会使得混合晶体中重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比偏高，产品的色度参数中L*值较小，亮度低，a*、b*的绝对数值均较小，产品发红、偏蓝；对比例3中原料加入顺序的不同，使得结晶过程中有复盐生成，而且混合晶体中重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比偏高，氧化铬绿产品的色度参数中L*值较小，亮度低，a*、b*的绝对数值均较小，产品发红、偏蓝；对比例4中原料重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比例偏高，使得结晶过程中同样有复盐生成，重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比偏高，氧化铬绿产品颜色发红、偏蓝；对比例5中原料重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比例偏低，使得结晶时有未反应原料析出，混合晶体中重铬酸铵和硫酸钠摩尔比的偏低同样造成氧化铬绿发红、偏蓝。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和方法，但本发明并不局限于上述产品和方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料、操作的等效替换及辅助原料、操作的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (38)

1.一种重铬酸铵和硫酸钠混合晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)将重铬酸钠与硫酸铵的混合溶液升温后冷却结晶，得到饱和盐溶液；

(2)将步骤(1)得到的饱和盐溶液升温后先加入硫酸铵，然后加入重铬酸钠，其中重铬酸钠与硫酸铵的摩尔比为1:(0.9～1.1)，搅拌反应后冷却结晶，得到混合晶体和结晶母液，所述结晶母液返回步骤(1)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中还包括硫酸钠。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中重铬酸钠、硫酸铵和硫酸钠均为饱和状态。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液升温至40～90℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述冷却结晶后固液分离，得到饱和盐溶液。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述饱和盐溶液升温至40～90℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)加入硫酸铵的量使得溶液中硫酸铵的质量分数不大于14wt％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述重铬酸钠以溶液的形式加入。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述重铬酸钠以步骤(1)所述饱和盐溶液来溶解。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述重铬酸钠采用升温至40～90℃的饱和盐溶液来溶解。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述重铬酸钠溶解后溶液中重铬酸钠的质量分数不大于40wt％。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述重铬酸钠在搅拌条件下加入。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌反应的温度为40～90℃。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌反应的时间为0.5～3h。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述冷却结晶的降温速率不大于10℃/min 。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述冷却结晶的降温速率不大于5℃/min。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述冷却结晶的降温速率为1～2℃/min。

18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述冷却结晶终点温度不高于35℃。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述冷却结晶终点温度为20～25℃。

20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述冷却结晶后进行固液分离，得到重铬酸铵和硫酸钠混合晶体。

21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述结晶母液返回步骤(1)用于配制饱和盐溶液。

22.根据权利要求1-21任一项所述的制备方法得到的混合晶体，其特征在于，所述混合晶体中重铬酸铵和硫酸钠的摩尔比1:(0.8～1.2)。

23.根据权利要求22所述的制备方法得到的混合晶体，其特征在于，所述混合晶体的粒径为100～400目。

24.根据权利要求22所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述混合晶体用于制备氧化铬绿颜料。

25.根据权利要求24所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述氧化铬绿颜料的制备方法包括：

将重铬酸铵和硫酸钠混合晶体进行煅烧，然后进行洗涤、干燥，得到氧化铬绿颜料。

26.根据权利要求25所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述混合晶体与添加剂混合后再进行煅烧。

27.根据权利要求26所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述添加剂包括有机物。

28.根据权利要求27所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述添加剂为淀粉和/或尿素。

29.根据权利要求28所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述添加剂为淀粉。

30.根据权利要求26所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述添加剂的添加量占混合晶体质量的1～10wt％。

31.根据权利要求30所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述添加剂的添加量占混合晶体质量的3～6wt％。

32.根据权利要求31所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述添加剂的添加量占混合晶体质量的4～5wt％。

33.根据权利要求25所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述煅烧的温度为900～1200℃。

34.根据权利要求33所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述煅烧的温度为950～1000℃。

35.根据权利要求25所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述煅烧的时间为0.5～3h。

36.根据权利要求35所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述煅烧的时间为1～2h。

37.根据权利要求25所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述洗涤、干燥后，再进行破碎。

38.根据权利要求25所述的混合晶体的用途，其特征在于，所述氧化铬绿颜料的色度参数为：L*＝51～54，a*＝-19～-21，b*＝20～23。

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