CN103420416B - 一种偏钒酸铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种偏钒酸铵的制备方法，该方法包括将钒酸钠溶液与铵盐在酸性条件下接触，将接触后的产物进行沉淀并分离得到多钒酸铵固体；将多钒酸铵固体与水和钒酸铵结构重整剂接触，使得多钒酸铵转变为偏钒酸铵，将接触后的产物进行固液分离，得到偏钒酸铵溶液；所述钒酸铵结构重整剂为碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种。根据本发明的偏钒酸铵的制备方法，能够充分利用原有多钒酸铵的铵离子，减少了铵盐的用量；另外，充分利用钒酸铵结构重整剂的碱性来实现多钒酸铵的溶解，不需要用钠盐（氢氧化钠、碳酸钠等）溶解多钒酸铵，简化了步骤，降低了成本；并且，没有转化成氨气而逸出，降低了对环境的负担。

Description

一种偏钒酸铵的制备方法

技术领域

本发明涉及一种偏钒酸铵的制备方法。

背景技术

偏钒酸铵（ammonium metavanadate，简称AMV），白色或略带淡黄色结晶粉末，分子式：NH₄VO₃、分子量：116.98，相对密2.326；熔点200℃，微溶于冷水、热乙醇和乙醚，溶于热水及稀氢氧化铵；空气中灼烧时变成五氧化二钒，有毒。主要用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等，陶瓷工业广泛用作釉料，也可用于制取五氧化二钒。

工业生产中，首先通过将含钒原料进行钠化焙烧、水浸后，再经过除杂净化制备出钒酸钠溶液，然后用铵盐常温下搅拌沉淀出偏钒酸铵，由于杂质的含量变化很大，因而很难制备出高纯度的偏钒酸铵。为了制备出高纯度的偏钒酸铵，通常是将钒酸钠溶液在酸性条件下加入铵盐沉淀多钒酸铵，再将多钒酸铵用钠盐脱氨返溶，得到钒酸钠溶液，净化后加入铵盐，在常温下搅拌沉淀出高纯偏钒酸铵。但是，该方法存在铵盐与钠盐消耗量大，且得到的偏钒酸铵中钠含量高的问题。另外，为了降低钠含量，需要用大量的纯净水洗涤沉淀物，最终的结果是得到的偏钒酸铵的质量不稳定，废水量大，且生产成本高。

发明内容

本发明的发明目的在于克服现有技术在制备高纯度的偏钒酸铵的过程中存在的铵盐与钠盐消耗量大、得到的高纯度的偏钒酸铵的质量不稳定、废水量大以及生产成本高的缺陷，提供一种制备得到的偏钒酸铵的质量稳定、铵盐使用量少、成本低，且对环境友好的高纯度的偏钒酸铵的制备方法。

本发明提供了一种偏钒酸铵的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

1）将钒酸钠溶液与铵盐在酸性条件下接触，将接触后的产物进行沉淀并分离得到多钒酸铵固体；

2）将多钒酸铵固体与水和钒酸铵结构重整剂接触，使得多钒酸铵转变为偏钒酸铵，将接触后的产物进行固液分离，得到偏钒酸铵溶液；所述钒酸铵结构重整剂为碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种。

根据本发明的偏钒酸铵的制备方法，通过补充铵离子，将多钒酸铵结构重整为偏钒酸铵结构，充分利用原有多钒酸铵的铵离子，减少了铵盐的用量；另外，充分利用钒酸铵结构重整剂的碱性来实现多钒酸铵的溶解，不需要用钠盐（氢氧化钠、碳酸钠等）溶解多钒酸铵，简化了步骤，降低了成本；并且，在重整过程中多钒酸铵结构中原有的铵离子被利用，没有转化成氨气而逸出，降低了对环境的负担。

另外，通过本发明的偏钒酸铵的制备方法能够制备得到干基含量为99.0重量%以上的高纯度偏钒酸铵。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的偏钒酸铵的制备方法包括以下步骤：

1）将钒酸钠溶液与铵盐在酸性条件下接触，将接触后的产物进行沉淀并分离得到多钒酸铵固体；

2）将多钒酸铵固体与水和钒酸铵结构重整剂接触，使得多钒酸铵转变为偏钒酸铵，将接触后的产物进行固液分离，得到偏钒酸铵溶液；所述钒酸铵结构重整剂为碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种。

本发明中，对钒酸钠溶液没有特别的限定，只要是本领域常用于制备偏钒酸铵的钒酸钠溶液即可。例如，所述钒酸钠溶液可以为将含钒原料经过钠化焙烧、水浸得到的溶液。将含钒原料经过钠化焙烧、水浸得到的钒酸钠溶液的方法可以参考本领域技术人员熟知的方法进行。

根据本发明，优选情况下，以钒元素计，所述钒酸钠溶液中钒浓度为20-35g/L；pH值为10-14；更优选以钒元素计，所述钒酸钠溶液中钒浓度为25-35g/L；pH值为11-12。

根据本发明，优选情况下，该方法还包括将含钒原料经过钠化焙烧、水浸得到的钒酸钠溶液进行除杂净化。在本发明中，将钒酸钠溶液进行除杂净化的方法和条件没有特别的限制，可以采用本领域将钒酸钠溶液进行除杂净化的常规方法和条件。例如，可以在钒酸钠溶液中加入净化剂进行除杂净化，所述净化剂可以为硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝铵和铝酸钠中的一种或多种；优选为硫酸铝。

另外，上述净化剂用量只要能够使钒酸钠中的硅杂质充分沉淀即可。优选情况下，以每毫升的钒酸钠溶液计，所述净化剂用量为10-16mg；更优选为以每毫升的钒酸钠溶液计，所述净化剂用量为10-12mg。

根据本发明，步骤1）中，该方法包括将钒酸钠溶液与铵盐在酸性条件下接触。优选情况下，所述接触的条件包括：pH值为4-6，接触的温度为90-100℃，接触时间为30-60分钟；更优选所述接触的条件包括：pH值为4-6，接触的温度为95-100℃，接触时间为40-50分钟。在本发明中，可以通过在钒酸钠溶液中加入酸调节剂来使钒酸钠溶液与铵盐在酸性条件下（即上述pH值范围）进行接触，所述酸调节剂可以为本领域所常用的各种酸调节剂，例如可以为硫酸、盐酸、草酸中的一种或多种；优选为硫酸。另外，为了缩短钒酸钠与铵盐的反应时间，优选所述接触在搅拌下进行。

根据本发明，所述铵盐的用量可以根据钒酸钠溶液中的钒元素的摩尔量来选择。优选情况下，所述铵盐的用量使得钒酸钠溶液中的钒元素与铵盐中的氮元素的摩尔比为1：0.6-0.9；更优选钒酸钠溶液中的钒元素与铵盐中的氮元素的摩尔比为1：0.7-0.9。

根据本发明，上述铵盐可以为本领域常用的各种用于沉淀多钒酸铵的铵盐。优选情况下，所述铵盐为硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或多种；更优选为硫酸铵。

根据本发明，该方法包括将钒酸钠溶液与铵盐在酸性条件下接触后的产物进行沉淀并分离得到多钒酸铵固体。优选情况下，将接触后的产物进行沉淀的条件包括：pH值为1.8-2.3，温度为90-100℃，沉淀时间为30-60分钟；更优选将接触后的产物进行沉淀的条件包括：pH值为1.9-2.2，温度为95-100℃，沉淀时间为40-50分钟。上述pH值可以通过加入酸来调节。优选情况下，所述酸为硫酸、盐酸、草酸中的一种或多种；更优选为硫酸。将接触后的产物进行沉淀后，可以通过本领域所公知的各种方法进行固液分离得到多钒酸铵固体。例如，所述固液分离的方法可以为过滤或离心等。

根据本发明，该方法包括将多钒酸铵固体与水和钒酸铵结构重整剂接触，使得多钒酸铵转变为偏钒酸铵。所述钒酸铵结构重整剂的用量可以根据多钒酸铵固体和钒酸铵结构重整剂中所含有的钒元素与氮元素的摩尔比来选择。优选情况下，所述钒酸铵结构重整剂的用量使得多钒酸铵固体和钒酸铵结构重整剂中所含有的钒元素与氮元素的摩尔比为1:1.4-1.8；更优选所述钒酸铵结构重整剂的用量使得多钒酸铵固体所含有的钒元素与和钒酸铵结构重整剂中所含有的氮元素的摩尔比为1:1.5-1.7。其中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，不需要用钠盐返溶多钒酸铵，而是通过钒酸铵结构重整剂来补充铵离子，将多钒酸铵结构重整为偏钒酸铵结构，这样能够充分利用原有多钒酸铵的铵离子，减少了铵盐的用量；同时，利用钒酸铵结构重整剂的碱性来实现多钒酸铵的溶解，省去了溶解多钒酸铵的钠盐（氢氧化钠、碳酸钠等），在简化了步骤的同时降低了成本。在此基础上，分离出高纯度的多钒酸铵固体后的滤液由于不含有硫酸根、氯离子等阴离子以及钠离子等阳离子，可以直接返回浸出工序（用于浸出钠化焙烧的熟料制备钒酸钠溶液的工序）循环利用。

根据本发明，优选情况下，所述钒酸铵结构重整剂为碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种；更优选为碳酸氢铵。

根据本发明，将多钒酸铵固体与水和钒酸铵结构重整剂接触的方式可以为本领域所公知的各种接触方式。但在本发明中，优选为将多钒酸铵固体与水混合打浆，得到浆液，并将所述浆液与钒酸铵结构重整剂进行反应。通过将多钒酸铵固体与水混合打浆能够有效地提高反应速度，缩短反应时间。

优选情况下，将多钒酸铵固体与水混合打浆的条件包括：打浆温度为60-90℃，以钒元素计，所述多钒酸铵固体与水的用量使得所述浆液的钒浓度为20-50g/L；更优选打浆温度为70-80℃，以钒元素计，所述多钒酸铵固体与水的用量使得所述浆液的钒浓度为30-40g/L。

优选情况下，将得到的浆液与钒酸铵结构重整剂进行反应的条件包括：反应的温度为60-90℃，反应的时间可以以多钒酸铵固体完全溶解为准；更优选反应的温度为70-80℃。

根据本发明，该方法包括将多钒酸铵固体与水和钒酸铵结构重整剂接触后的产物进行固液分离，得到偏钒酸铵溶液。所述固液分离的方法可以为过滤，为了能够提高得到的偏钒酸铵的产率，优选将将多钒酸铵固体与水和钒酸铵结构重整剂接触后的产物进行热过滤，所述热过滤的温度可以为40-50℃。

根据本发明，该方法还包括将得到的偏钒酸铵溶液进行结晶得到高纯度的偏钒酸铵。所述结晶的方法和条件为本领域所公知。例如，可以为降温结晶，也可以为浓缩降温结晶。所述降温结晶可以为将偏钒酸铵溶液冷却到25℃以下进行结晶。所述浓缩降温结晶可以为将偏钒酸铵溶液在40-95℃下进行浓缩，浓缩至有晶体出现或原溶液的0.1-0.5倍时，将温度下降到40℃以下进行降温结晶，也可以在将温度下降到40℃以下后，再通过静置或搅拌进一步进行结晶。结晶后经固液分离得到偏钒酸铵固体。固液分离的方法为本领域所公知，例如过滤、离心等。

另外，在本发明中，为了进一步降低成本，还可以将上述滤液直接返回浸出工序（用于浸出钠化焙烧的熟料制备钒酸钠溶液的工序）作为浸出液循环利用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例中的钒酸钠溶液：按照《国外钒冶金》（冶金工业出版社，1985年出版，121页）中所述的方法进行钠化焙烧后水浸提钒，得到钒酸钠溶液。

以下实施例中，偏钒酸铵的干基含量采用下述测定方法进行测定。

（1）将实施例中得到的偏钒酸铵固体干燥至恒重后，作为测试样品；

（1）测定样品中的钒含量的方法为：准确称取测试样品0.25g，加50ml水，缓缓注入10ml硫酸，加热溶解，冷却，加4滴0.1%苯基邻氨基苯甲酸乙醇溶液，用0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮绿色。然后根据滴定用的硫酸亚铁铵溶液的体积和浓度来计算钒含量。

（2）通过测定的样品中的钒含量计算样品中的偏钒酸铵的量；

（3）通过样品中的偏钒酸铵的量与步骤（1）中干燥后的偏钒酸铵固体的重量计算偏钒酸铵的干基含量。

实施例1

本实施例用于说明偏钒酸铵的制备

1）在1000ml钒酸钠溶液（以钒元素计，钒酸钠溶液中钒的浓度为30g/L；pH为12）中加入10g硫酸铝，然后在温度为90℃下搅拌30分钟，冷却到室温后进行过滤得到滤液。在得到的滤液中加入硫酸（硫酸的浓度为98重量%）将pH值调整为5，再加入硫酸铵（钒酸钠溶液中的钒元素与硫酸铵中的氮元素的摩尔比为1：0.8），在95℃下搅拌40分钟后，用硫酸（硫酸的浓度为98重量%）调节pH为1.9后，再在相同温度下保持40分钟后，过滤得到多钒酸铵固体。

2）在70℃下，将得到的多钒酸铵固体与去离子水按照钒浓度（以钒元素计）为30g/L进行混合打浆，然后加入碳酸氢铵（碳酸氢铵的用量使得多钒酸铵固体和碳酸氢铵中所含有的钒元素与氮元素的摩尔比为1:1.5），在温度为80℃下进行搅拌直到多钒酸铵固体完全溶解，接着在40℃下进行热过滤，得到偏钒酸铵溶液。将得到的偏钒酸铵溶液在搅拌条件下冷却至室温（25℃）沉淀结晶，然后进行过滤得到偏钒酸铵固体，得到的偏钒酸铵的干基含量为99.7重量%。

实施例2

本实施例用于说明偏钒酸铵的制备

1）在1000ml钒酸钠溶液（以钒元素计，钒酸钠溶液中钒的浓度为35g/L；pH为12）中加入12g硫酸铝，然后在温度为90℃下搅拌30分钟后进行过滤得到滤液。在得到的滤液中加入硫酸（硫酸的浓度为98重量%）将pH值调整为6，再加入硫酸铵（钒酸钠溶液中的钒元素与硫酸铵中的氮元素的摩尔比为1：0.9），在95℃下搅拌45分钟后，用硫酸（硫酸的浓度为98重量%）调节pH为2.1后，再在相同温度下保持45分钟后，过滤得到多钒酸铵固体。

2）在80℃下，将得到的多钒酸铵固体与去离子水按照钒浓度（以钒元素计）为35g/L进行混合打浆，再加入碳酸氢铵（碳酸氢铵的用量使得多钒酸铵固体和碳酸氢铵中所含有的钒元素与氮元素的摩尔比为1:1.6），在温度为70℃下进行搅拌直到多钒酸铵固体完全溶解，接着在50℃下进行热过滤，得到偏钒酸铵溶液。将得到偏钒酸铵溶液在搅拌条件下冷却至室温（25℃）沉淀结晶，然后进行过滤得到偏钒酸铵固体，得到的偏钒酸铵的干基含量为99.5重量%。

实施例3

本实施例用于说明偏钒酸铵的制备

1）在1000ml钒酸钠溶液（以钒元素计，钒酸钠溶液中钒的浓度为25g/L；pH为11）中加入11g硫酸铝，然后在温度为90℃下搅拌30分钟后进行过滤得到滤液。在得到的滤液中加入硫酸（硫酸的浓度为98重量%）将pH值调整为4，再加入硫酸铵（钒酸钠溶液中的钒元素与硫酸铵中的氮元素的摩尔比为1：0.7），在90℃下搅拌50分钟后，用硫酸（硫酸的浓度为98重量%）调节pH为2.2后，再在相同温度下保持50分钟后，过滤得到多钒酸铵固体；

2）在70℃下，将得到的多钒酸铵固体与去离子水按照钒浓度（以钒元素计）为40g/L进行混合打浆后，然后加入碳酸氢铵（碳酸氢铵的用量使得多钒酸铵固体和碳酸氢铵中所含有的钒元素与氮元素的摩尔比为1:1.7），在温度为70℃下进行搅拌直到多钒酸铵固体完全溶解，接着在40℃下进行热过滤，得到偏钒酸铵溶液。将得到的偏钒酸铵溶液在搅拌条件下冷却至室温（25℃）沉淀结晶，然后进行过滤得到偏钒酸铵固体，得到的偏钒酸铵的干基含量为99.8重量%。

实施例4

本实施例用于说明偏钒酸铵的制备

按照实施例3的方法进行，不同的是在步骤2）中，代替碳酸氢铵使用碳酸铵，且碳酸铵的用量使得多钒酸铵固体和碳酸铵中所含有的钒元素与氮元素的摩尔比为1:1.4。得到的偏钒酸铵的干基含量为99.3重量%。

实施例5

本实施例用于说明偏钒酸铵的制备

按照实施例3的方法进行，不同的是在步骤2）中，代替碳酸氢铵使用氨水。得到的偏钒酸铵的干基含量为99.4重量%。

通过实施例1-5可知，采用本发明的方法能够制备出干基含量为99.3重量%以上的高纯偏钒酸铵。在制备高纯度的偏钒酸铵的过程中，得到的高纯偏钒酸铵的质量稳定、铵盐使用量少；并且不需要用钠盐返溶多钒酸铵，简化了步骤，降低了成本；另外，在重整过程中没有氨气逸出，降低了对环境的负担成本低，且对环境友好。

Claims (13)

1.一种偏钒酸铵的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将钒酸钠溶液与铵盐在酸性条件下接触，将接触后的产物进行沉淀并分离得到多钒酸铵固体；钒酸钠溶液中的钒元素与铵盐中的氮元素的摩尔比为1：0.6-0.9；所述铵盐为硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或多种；

2)将多钒酸铵固体与水和钒酸铵结构重整剂接触，使得多钒酸铵转变为偏钒酸铵，将接触后的产物进行固液分离，得到偏钒酸铵溶液；所述钒酸铵结构重整剂为碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种；所述钒酸铵结构重整剂的用量使得多钒酸铵固体和钒酸铵结构重整剂中所含有的钒元素与氮元素的摩尔比为1:1.4-1.8。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，所述钒酸铵结构重整剂的用量使得多钒酸铵固体和钒酸铵结构重整剂中所含有的钒元素与氮元素的摩尔比为1:1.5-1.7。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钒酸铵结构重整剂为碳酸氢铵。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤2)中，将多钒酸铵固体与水和钒酸铵结构重整剂接触的方式为将多钒酸铵固体与水混合打浆，得到浆液，并将所述浆液与钒酸铵结构重整剂进行反应。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，将多钒酸铵固体与水混合打浆的条件包括：打浆温度为60-90℃；以钒元素计，所述多钒酸铵固体与水的用量使得所述浆液的钒浓度为20-50g/L。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，将得到的浆液与钒酸铵结构重整剂进行反应的温度为60-90℃，反应的时间使得多钒酸铵固体完全溶解。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，将钒酸钠溶液与铵盐在酸性条件下接触的条件包括：pH值为4-6，接触的温度为90-100℃，接触的时间为30-60分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，将接触后的产物进行沉淀的条件包括：pH值为1.8-2.3，温度为90-100℃，沉淀时间为30-60分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钒酸钠溶液为将钒原料依次经过钠化焙烧、水浸得到的溶液。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括将所述钒酸钠溶液进行除杂净化。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，以钒元素计，所述钒酸钠溶液中钒浓度为20-35g/L。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将得到偏钒酸铵溶液进行结晶并分离得到偏钒酸铵。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，该方法还包括将分离出偏钒酸铵固体后的滤液作为浸出钠化焙烧的熟料的浸出液使用。