CN102951680B

CN102951680B - 一种硫酸氧钒的制备方法

Info

Publication number: CN102951680B
Application number: CN201110246555.0A
Authority: CN
Inventors: 胡力; 邓孝伯; 李千文; 常智; 魏朝辉
Original assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Steel and Vanadium Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Steel and Vanadium Co Ltd
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2031-08-25
Also published as: CN102951680A

Abstract

本发明公开了一种硫酸氧钒的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)用硫酸溶解五氧化二钒，得到活化溶液；(2)将所述活化溶液与还原剂接触，以使所述活化溶液中的五价钒还原为四价钒，得到还原产物；(3)用碱调整所述还原产物的pH值，以使所述还原产物中的四价钒析出为沉淀；(4)用硫酸溶解所述沉淀后进行结晶，得到硫酸氧钒固体，相对于所述沉淀中1摩尔的四价钒，所述硫酸的用量为0.9-1.1摩尔。通过本发明提供的方法制备的硫酸氧钒产品中，硫酸氧钒的干基含量可以达到97重量％。

Description

一种硫酸氧钒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机化合物的制备方法，具体地，涉及一种硫酸氧钒的制备方法。

背景技术

硫酸氧钒又称硫酸钒酰，其化学式为VOSO₄。硫酸氧钒具有广泛的用途，如可以用作媒染剂、着色剂、催化剂、电池的电解液和药物。近年来，随着相关行业的发展，硫酸氧钒的需求量逐年在增大。

硫酸氧钒主要是通过将五价钒还原为含有四价钒的钒氧离子并与硫酸根离子一起结晶的方法制备得到的。例如，文献CN 101920994A中公开了一种硫酸氧钒的制备方法：将偏钒酸铵在密闭的反应器内以540℃-600℃的温度煅烧；向煅烧得到的产物中加入硫酸并通入SO₂气体，进行加热熬煮；使加热熬煮后得到的溶液结晶，从而得到硫酸氧钒。

但是，检测结果证明，上述方法得到的硫酸氧钒产品中，硫酸氧钒的干基含量为较低，仅为82重量％，因此该方法得到的硫酸氧钒产品的纯度还不够高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术获得的硫酸氧钒纯度较低的缺点，提供一种能够进一步提高硫酸氧钒产品的纯度的硫酸氧钒的制备方法。

本发明提供了一种硫酸氧钒的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)用硫酸溶解五氧化二钒，得到活化溶液；(2)将所述活化溶液与还原剂接触，以使所述活化溶液中的五价钒还原为四价钒，得到还原产物；(3)用碱调整所述还原产物的pH值，以使所述还原产物中的四价钒析出为沉淀；(4)用硫酸溶解所述沉淀后进行结晶，得到硫酸氧钒固体，相对于所述沉淀中1摩尔的四价钒，所述硫酸的用量为0.9-1.1摩尔。

通过本发明提供的方法制备的硫酸氧钒产品中，硫酸氧钒的干基含量可以达到97重量％。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的气体和液体的体积是指标准状态下的数值。

本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的“硫酸氧钒的干基含量”是指在干燥的硫酸氧钒样品中，VOSO₄的含量。即，将硫酸氧钒在220℃下干燥至恒重后，干燥的硫酸氧钒样品中，按照USP32-NF27中规定的方法测得的VOSO₄的含量。

其中，五氧化二钒可以通过本领域公知的方法获得，例如通过加热分解钒酸铵得到，也可以通过商购得到。五氧化二钒溶于硫酸后，钒元素主要以钒酸根离子(钒为五价)的形式存在。当钒以钒酸根离子的形式存在时，即可视为得到活化，从而可以较为容易地被还原。

其中，将所述活化溶液与还原剂接触，以使所述活化溶液中的五价钒还原为四价钒的方法可以为本领域公知的方法，此处需要说明的是，所述还原剂和所述接触的条件是指使所述活化溶液中的五价钒全部或基本全部还原为四价钒的选择。可以通过选择具有适当还原能力的还原剂并在适当的接触条件下来实现使所述活化溶液中的五价钒全部或基本全部还原为四价钒，不形成或基本不形成三价钒。

根据本发明提供的方法，其中，为了尽可能避免在硫酸氧钒中掺入杂质，优选情况下，该方法还包括：将所述还原产物过滤，并将得到的滤液作为过滤后的还原产物进行步骤(3)的操作。

根据本发明的方法，其中，为了充分沉淀四价钒，同时尽可能避免掺入杂质，优选情况下，步骤(3)中，调整所述还原产物的pH值为4-6，进一步优选为4.5-5.5，更进一步优选为5-5.5。其中，调整pH值所用的碱可以为氢氧化钠和/或碳酸钠。

其中，沉淀中的四价钒主要以VO(OH)₂的形式存在。可以通过离心和/或过滤的方法分离沉淀。

根据本发明的方法，其中，步骤(4)中，为了使所述沉淀中的四价钒充分且快速地转化为硫酸氧钒，同时尽可能避免在硫酸氧钒中掺入所述沉淀中的杂质，优选情况下，所述硫酸以浓度为15-65重量％的硫酸溶液形式使用，进一步优选为以浓度为30-50重量％的硫酸溶液形式使用。

根据本发明的方法，其中，步骤(4)中，进行结晶的方法可以为本领域公知的方法，例如，可以将用硫酸溶解所述沉淀后得到的溶液进行蒸发，以去除其中部分的水，使得硫酸氧钒以固体形式析出。

根据本发明提供的方法，其中，为了尽可能避免在硫酸氧钒中掺入所述沉淀中的杂质，优选情况下，该方法还包括：在用硫酸溶解所述沉淀之前，用温度不低于60℃的水洗涤所述沉淀，得到洗涤后的沉淀，将洗涤后的沉淀进行步骤(4)的操作。

其中，相对于每克的所述沉淀，洗涤所用的水的用量可以为20-100ml，优选为50-90ml。洗涤所用的水的温度可以为60-80℃。

根据本发明所述的方法，其中，为了进一步提高所述活化溶液中的五价钒还原为四价钒的转化率，优选情况下，步骤(2)中，所述接触的温度为30-70℃，进一步优选为40-70℃，更进一步优选为50-70℃。

其中，步骤(2)中，所述接触的时间可以为10-100分钟，优选为30-80分钟。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中，所述还原剂可以为二氧化硫、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的至少一种，优选为二氧化硫。可以使用过量的还原剂以充分还原五价钒为四价钒。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中，所述硫酸的浓度可以以浓度为30-80重量％的硫酸水溶液形式使用，优选以浓度为40-60重量％的硫酸水溶液形式使用。

其中，步骤(1)中，所述硫酸的硫元素与五氧化二钒的摩尔比可以为1∶0.1-0.25，优选为1∶0.15-0.2。

其中，步骤(1)中，所述溶解可以在100℃以上的温度进行，优选在所述硫酸沸腾的条件下进行。

其中，步骤(1)中，所述溶解可以在30-100分钟内完成。

根据本发明所述的方法，其中，为了进一步提高所述活化溶液中的五价钒还原为四价钒的转化率，优选情况下，该方法还包括：在将所述活化溶液与还原剂接触前，用水稀释所述活化溶液，得到稀释后的活化溶液，并且将所述稀释后的活化溶液进行步骤(2)的操作。

其中，相对于每克用于形成所述活化溶液的五氧化二钒，稀释用的水的用量为1-20ml，优选为5-15ml。

根据本发明一种特别优选的实施方式，本发明的方法包括如下步骤：

(1)用40-60重量％的硫酸水溶液在沸腾的条件下溶解五氧化二钒30-100分钟，得到活化溶液；所述硫酸与五氧化二钒的摩尔比为1∶0.15-0.2；

将所述活化溶液加水稀释，相对于每克用于形成所述活化溶液的五氧化二钒，稀释用的水的用量为5-15ml；

(2)在50-70℃下，将稀释后的活化溶液与过量的二氧化硫接触30-80分钟，以使所述活化溶液中的五价钒还原为四价钒，得到还原产物；

(3)用氢氧化钠调整所述还原产物的pH值为4-6优选4.5-5.5进一步优选5-5.5，以使所述还原产物中的四价钒析出为沉淀；过滤后分离得到该沉淀；

用60-80℃的水洗涤所述沉淀，相对于每克的所述沉淀，洗涤所用的水的用量为50-90ml；

(4)用30-50重量％的硫酸水溶液溶解洗涤后的沉淀，滤去不溶物后得到澄清溶液，将溶液进行蒸发结晶，得到硫酸氧钒固体；相对于所述沉淀中1摩尔的四价钒，以硫酸根离子的量计，所述硫酸的用量为0.95-1.05摩尔。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变化，这些简单变化均属于本发明的保护范围。例如，将调整pH值所用的碱变化为氢氧化钾。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，例如，步骤(1)中，所述硫酸的浓度为30-80重量％，所述硫酸的硫元素与五氧化二钒的摩尔比为1∶0.1-0.25，所述溶解在100℃以上的温度进行。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明的范围并不限于以下实施例中。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的方法。

向100g的五氧化二钒(购自攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司钒制品厂，纯度大于99.5重量％)中加入634g浓度为50重量％的硫酸水溶液(硫酸与五氧化二钒的摩尔比约为1∶0.17)，然后加热至沸腾，并在沸腾的条件下维持60分钟，得到活化溶液。

将上述活化溶液冷却至室温，然后向其中加入1000ml的水进行稀释。

在60℃下，向稀释后的活化溶液中通入过量的二氧化硫气体(纯度大于99体积％，通入量大于0.6摩尔)，维持60分钟，以使所述活化溶液中的五价钒还原为四价钒，得到蓝色溶液，该蓝色溶液即为还原产物。

用氢氧化钠调整所述还原产物的pH值为5.3，以使所述还原产物中的四价钒析出为沉淀；过滤后分离得到沉淀。用温度为70℃的水洗涤所述沉淀(共洗3次，共用水7.5L)，得到110g洗涤后的沉淀，经XRD分析，该沉淀为VO(OH)₂，纯度为99.5重量％。

用266g的浓度为40重量％的硫酸溶解洗涤后的沉淀(相对于所述沉淀中1摩尔的四价钒，以硫酸根离子的量计，所述硫酸的用量为1摩尔)，滤去不溶物后得到澄清溶液，将溶液进行蒸发结晶，得到硫酸氧钒晶体。

按照USP32-NF27中规定的方法，测得该硫酸氧钒晶体中，VOSO₄的含量为97.5重量％(以干基计)；水的含量为9重量％，五价钒的含量为0.01重量％，氨水中不沉物的含量为1.1重量％。按照文献(电位滴定测定石煤焙烧物及其浸出液中三价、四价和五价钒，岩矿测试，1983年02期)中的方法，测得该硫酸氧钒固体中，三价钒的含量为0.01重量％。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的方法。

向100g的五氧化二钒(购自攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司钒制品厂，纯度大于99.5重量％)中加入719g浓度为50重量％的硫酸(硫酸的硫元素与五氧化二钒的摩尔比约为1∶0.15)，然后加热至沸腾，并在沸腾的条件下维持60分钟，得到活化溶液。

向上述活化溶液冷却至室温，然后向其中加入500ml的水进行稀释。

在50℃下，向稀释后的活化溶液中通入过量的二氧化硫气体(纯度大于99体积％，通入量大于0.6摩尔)，维持60分钟，以使所述活化溶液中的五价钒还原为四价钒，得到蓝色溶液，该蓝色溶液即为还原产物。

用氢氧化钠调整所述还原产物的pH值为5，以使所述还原产物中的四价钒析出为沉淀；过滤后分离得到沉淀。用温度为60℃的水洗涤所述沉淀(共洗3次，共用水6L)，得到110g洗涤后的沉淀，经XRD分析，该沉淀为VO(OH)₂，纯度为99.4重量％。

用252g的浓度为40重量％的硫酸溶解洗涤后的沉淀(相对于所述沉淀中1摩尔的四价钒，以硫酸根离子的量计，所述硫酸的用量为0.95摩尔)，滤去不溶物后得到澄清溶液，将溶液进行蒸发结晶，得到硫酸氧钒固体。

按照USP32-NF27中规定的方法，测得该硫酸氧钒固体中，VOSO₄的含量为97.3重量％(以干基计)；水的含量为9.5重量％，五价钒的含量为0.02重量％，氨水中不沉物的含量为1.2重量％。按照文献(电位滴定测定石煤焙烧物及其浸出液中三价、四价和五价钒，岩矿测试，1983年02期)中的方法，测得该硫酸氧钒固体中，三价钒的含量为0.03重量％。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的方法。

向100g的五氧化二钒(购自攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司钒制品厂生产，纯度大于99.5重量％)中加入539g浓度为50重量％的硫酸(硫酸的硫元素与五氧化二钒的摩尔比约为1∶0.20，然后加热至沸腾，并在沸腾的条件下维持60分钟，得到活化溶液。

向上述活化溶液冷却至室温，然后向其中加入1500ml的水进行稀释。

在70℃下，向稀释后的活化溶液中通入过量的二氧化硫气体(纯度大于99体积％，通入量大于0.6摩尔)，维持80分钟，以使所述活化溶液中的五价钒还原为四价钒，得到蓝色溶液，该蓝色溶液即为还原产物。

用氢氧化钠调整所述还原产物的pH值为5.5，以使所述还原产物中的四价钒析出为沉淀；过滤后分离得到沉淀。用温度为80℃的水洗涤所述沉淀(共洗3次，共用水9L)，得到110g洗涤后的沉淀，经XRD分析，该沉淀为VO(OH)₂，纯度为99.3重量％。

用279g的浓度为40重量％的硫酸溶解洗涤后的沉淀(相对于所述沉淀中1摩尔的四价钒，以硫酸根离子的量计，所述硫酸的用量为1.05摩尔)，滤去不溶物后得到澄清溶液，将溶液进行蒸发结晶，得到硫酸氧钒固体。

按照USP32-NF27中规定的方法，测得该硫酸氧钒固体中，VOSO₄的含量为97.5重量％(以干基计)；水的含量为10重量％，五价钒的含量为0.03重量％，氨水中不沉物的含量为1重量％。按照文献(电位滴定测定石煤焙烧物及其浸出液中三价、四价和五价钒，岩矿测试，1983年02期)中的方法，测得该硫酸氧钒固体中，三价钒的含量为0.02重量％。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的方法。

按照与实施例1的方法制备硫酸氧钒，所不同的是，用氢氧化钠调整所述还原产物的pH值为6。

按照与实施例1的方法测试，测得本实施例得到的硫酸氧钒固体中，VOSO₄的含量为96.4重量％(以干基计)；水的含量为10重量％，五价钒的含量为0.03重量％，氨水中不沉物的含量为1.8重量％，三价钒的含量为0.02重量％。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的方法。

按照与实施例1的方法制备硫酸氧钒，所不同的是，不洗涤所述沉淀，并用266g的浓度为40重量％的硫酸溶解该未经洗涤的沉淀。

按照与实施例1的方法测试，测得本实施例得到的硫酸氧钒固体中，VOSO₄的含量为94.3重量％(以干基计)；水的含量为10重量％，五价钒的含量为0.03重量％，氨水中不沉物的含量为1.9重量％，三价钒的含量为0.03重量％。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的方法。

按照与实施例1的方法制备硫酸氧钒，所不同的是，在15℃下，向稀释后的活化溶液中通入过量的二氧化硫气体，以进行还原。

按照与实施例1的方法测试，测得本实施例得到的硫酸氧钒固体中，VOSO₄的含量为96.1重量％(以干基计)；水的含量为11重量％，五价钒的含量为0.12重量％，氨水中不沉物的含量为1.5重量％，三价钒的含量为0.01重量％。

对比例1

本实施例用于说明现有的硫酸氧钒的制备方法。

按照与实施例1的方法制备硫酸氧钒，所不同的是，将所述还原产物直接进行蒸发结晶，得到硫酸氧钒固体。

按照与实施例1的方法测试，测得本对比例得到的硫酸氧钒固体中，VOSO₄的含量为81重量％(以干基计)；水的含量为13重量％，五价钒的含量为0.08重量％，氨水中不沉物的含量为1.5重量％，三价钒的含量为0.07重量％。

通过实施例1-6与对比例1之间的比较，可以看出，根据本发明提供的方法，显著地提高了硫酸氧钒的干基含量，提高了硫酸氧钒产品的纯度。

并且，在优选调整所述还原产物的pH值为5-5.5的情况下，进一步提高了硫酸氧钒的干基含量，提高了硫酸氧钒产品的纯度。

并且，在优选用温度不低于60℃的水洗涤所述沉淀的情况下，进一步提高了硫酸氧钒的干基含量，提高了硫酸氧钒产品的纯度。

并且，优选在50-70℃的温度下进行还原时，能够进一步提高硫酸氧钒的干基含量，提高硫酸氧钒产品的纯度。

Claims

1.一种硫酸氧钒的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）用硫酸溶解五氧化二钒，得到活化溶液；

（2）将所述活化溶液与还原剂接触，以使所述活化溶液中的五价钒还原为四价钒，得到还原产物；

（3）用碱调整所述还原产物的pH值为5-5.5，以使所述还原产物中的四价钒析出为沉淀；

（4）用硫酸溶解所述沉淀后进行结晶，得到硫酸氧钒固体，相对于所述沉淀中1摩尔的四价钒，所述硫酸的用量为0.9-1.1摩尔。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述还原产物过滤，并将得到的滤液作为过滤后的还原产物进行步骤（3）的操作。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，所述硫酸以浓度为15-65重量%的硫酸溶液形式使用。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，该方法还包括：在用硫酸溶解所述沉淀之前，用温度不低于60℃的水洗涤所述沉淀，得到洗涤后的沉淀，将洗涤后的沉淀进行步骤（4）的操作。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于每克的所述沉淀，洗涤所用的水的用量为20-100ml。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述接触的温度为50-70℃。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，步骤（2）中，所述还原剂为二氧化硫、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述硫酸以浓度为30-80重量%的硫酸水溶液形式使用，所述硫酸与五氧化二钒的摩尔比为1：0.1-0.25，所述溶解在100℃以上的温度进行。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，该方法还包括：在将所述活化溶液与还原剂接触前，用水稀释所述活化溶液，得到稀释后的活化溶液，并且将所述稀释后的活化溶液进行步骤（2）的操作；相对于每克用于形成所述活化溶液的五氧化二钒，稀释用的水的用量为1-20ml。