CN105883865B - 一种高纯超细无水碳酸镁环境友好的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种高纯超细无水碳酸镁环境友好的制备工艺，本发明属于无机化工合成和无机材料领域。以轻烧粉或氢氧化镁为原料，经碳化反应和去除铁离子及重金属杂质后，重镁水在超重力定‑转子反应器中与净化的空气逆向接触(或抽真空)，强化相间传递，使液相的二氧化碳迅速扩散到气相，加快碳酸氢镁分解生成三水碳酸镁和二氧化碳的过程，沉淀过滤后与一定浓度碳酸氢铵溶液混合配制成均匀浆料，在反应器中进行水热反应，得到单一物相高纯超细无水碳酸镁松散粉末。本发明工艺绿色环保，原料低廉，生产过程中无须有机添加剂，产品高纯超细无水碳酸镁应用领域广泛，具有显著的价格和性能优势，市场竞争力强。该发明具有显著的创新性、经济性和实用性。

Description

一种高纯超细无水碳酸镁环境友好的制备工艺
技术领域
本发明属于无机化工合成和无机材料领域，具体涉及高纯超细无水碳酸镁制备新工艺，是一种清洁生产、节能减排、新型无机阻燃材料。
背景技术
无水碳酸镁是一种重要的无机化工材料，广泛应用于工程塑料和玻璃制品中。目前市场上简称的所谓碳酸镁产品，除了天然菱镁矿碳酸镁外，大多都是水合碱式碳酸镁，产品颗粒粗且纯度不高、杂质多，严重影响应用范围和产品市场竞争力。
制备单一物相碳酸镁的难点在于氢氧化镁的溶解度比碳酸镁低，因而极易形成共生沉淀，生成水合碱式碳酸镁。目前，科研工作者通过大量试验研究提出了一些有用制备方法，如专利CN1362371A中沈兴教授报道的一种循环介质中制备碳酸镁的方法，专利CN102153115A中报道了一种水热法利用氯化镁和尿素为原料合成单一物相碳酸镁的方法。还有专利CN1854068A中记录了一种超临界流体制备碳酸镁的方法以及专利CN104724735A单一物相的无水碳酸镁粉体的制备方法，是以可溶性镁盐和可溶性碳酸盐为原料，在溶剂热的体系中制备无水碳酸镁。
以上专利在制备过程中，必须反复洗涤去除可溶性杂质，产生大量有机和氨氮废水，因原料选取产品中硫酸盐和氯化物含量较高，颗粒粒度较大。尚无可以制得高纯超细的无水碳酸镁、且在制备过程无水污染、可大规模生产的专项技术。
发明内容
本发明解决了当前国内外无法通过传统生产方式制备出高纯超细无水碳酸镁的问题。本发明采用超重力技术制备出超细分散性好的三水碳酸镁，三水碳酸镁在管式或釜式反应器中进行水热处理，制备出单一物相组成的无水碳酸镁粉体。产品能够替代氢氧化镁、碱式碳酸镁等无机阻燃剂粉体，可作为一种新型无机粉体添加剂应用于很多领域。并且该方法操作简单，无水污染，可大规模生产。
本发明的制备工艺操作步骤如下：
(1)制备重镁水：以轻烧粉或低品质氢氧化镁为原料，以水为溶剂，悬浮液经二氧化碳碳化反应后，加入有机硫重金属捕捉剂去除铁离子及重金属杂质，用精密过滤装置对悬浮液进行固液分离，去除杂质得到澄清透明的重镁水；
有机硫重金属捕捉剂为化学名称为1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐、2.4.6-三硫醇基钠硫代-1.3.5-三嗪、三巯基均三嗪三钠盐等中的一种或几种。
(2)超重力技术制备三水碳酸镁：重镁水输送至超重力定-转子反应器的循环罐中，启动循环泵和鼓风机或真空泵，重镁水进入定-转子反应器中与净化的空气逆向接触强化传递过程，分解生成三水碳酸镁沉淀和二氧化碳，含有二氧化碳的气体从定-转子反应器中心出口排出；操作温度10℃～50℃、镁离子浓度0.1～0.4mol/L、气液比2-100、时间0.5-5小时；若采用真空泵时抽真空操作的真空度为0.01～0.05MPa。
上述步骤(2)超重力技术制备三水碳酸镁是循环过程；
步骤(2)中定-转子反应器超重力水平为50G～500G。
(3)水热制备高纯超细无水碳酸镁：将步骤(2)制备的三水碳酸镁沉淀过滤后与一定浓度碳酸氢铵溶液混合配制成均匀浆料，进行水热反应，反应结束后水冷降温，浆料过滤，淋洗，得到含碳酸氢铵的滤液回用，滤饼经干燥，得到单一物相的超细高纯单一物相无水碳酸镁松散粉末。
碳酸氢铵溶液浓度：0.2～2mol/l，优选0.5～1mol/l；反应温度：140～210℃，优选120～170℃；反应时间0.5～10小时，优选1～3小时，设备可选择管式连续反应器或搅拌釜式间歇反应器。
含碳酸氢铵的滤液循环使用。
所得产品粉体中各物质含量：氧化镁(MgO)≥47％、氧化钙(CaO)≤0.05％、铁(Fe2O3)≤200ppm、重金属(以Pb计)≤20ppm、氯化物≤100ppm，颗粒平均粒径为0.5-5μm(但粒径基本集中在2μm左右，粒径范围比较窄)。
本发明超重力反应器采用专利技术(专利号：200410042631.6)“定-转子反应器及其应用”的定-转子反应器RSR，RSR与泵和循环罐连接组成一个高效反应器。
对所得的白色粉末进行物理表征和化学分析，用X射线衍射(XRD)分析晶相，扫描电子显微镜(SEM)观测粉体的颗粒形貌和粒径。经过所述方案1合成的无水碳酸镁，从附图2所示意的X射线衍射图可以看出：该谱图与无水碳酸镁标准谱图JCPDS No.08-479完全一致，没有出现杂质峰，主峰尖锐，说明产品为无水碳酸镁单晶且结晶度高，为六方方解石晶型。附图3所示意的该产品的SEM照片，颗粒均匀且分散性良好，粒径集中在2μm左右。经化学分析，粉体中各物质含量：氧化镁(MgO)≥47％、氧化钙(CaO)≤0.05％、铁(Fe2O3)≤200ppm、重金属(以Pb计)≤20ppm、氯化物≤100ppm。与现有技术相比较，本发明的优点表现在：利用这种新工艺可以制备出单一晶相、化学纯度高，超细颗粒的无水碳酸镁，所使用的原料易得且价格低廉，工艺要求简单，生产过程易控制，很容易放大进行工业化生产。本发明工艺合理，成本低廉，生产过程绿色环保，产品应用领域广泛，市场潜力大，竞争力强，具有显著的经济和社会效益，具有创新性和实用性。
附图说明
图1为本专利工艺流程图。
图2是实施例1所得的无水碳酸镁的X-射线粉末衍射图。
图3是实施例1所得的无水碳酸镁的微观形貌SEM照片。
图4是实施例2所得的无水碳酸镁的微观形貌SEM照片。
具体实施方式
下面用实例能够进一步说明本发明的内容，仅供用来说明和体现本发明的工艺方法，而不是限制本发明的范围及应用场所。对于本领域技术人员而言，显然当使用不同设备和通常可得到的原料实施本发明时，可引入新的变型，但是这样的变型不能认为超出了由所附权利要求所确定的本发明的范围。
实施例1：
制备重镁水：轻烧粉水化悬浮液经二氧化碳碳化反应后，加入TMT-15(有机硫重金属捕捉剂1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐，15％)120ppm，去除铁离子及重金属杂质，用精密过滤装置对悬浮液进行固液分离，去除固体杂质得到澄清透明的重镁水，镁离子浓度0.25mol/L，铁离子含量为30ppm、重金属离子5ppm。
超重力技术制备三水碳酸镁：重镁水输送至超重力定-转子反应器的循环罐中，启动定-转子反应器电机、循环泵和鼓风机或真空泵，重镁水进入定-转子反应器中与净化的空气逆向接触强化传递过程，分解生成三水碳酸镁沉淀和二氧化碳，含有二氧化碳的气体从RSR中心出口排出。定-转子反应器转速为900r/min，操作温度35℃、气液比5、反应时间1小时。
水热制备高纯超细无水碳酸镁：沉淀过滤后与1mol/L浓度的碳酸氢铵溶液混合配制成均匀浆料，在温度160℃、压力0.4MPa下进行水热反应保温2小时后，水冷降温，浆料过滤，淋洗，滤液循环回用，滤饼120℃下干燥得到无水碳酸镁松散粉末。
所得样品采用X射线衍射仪和扫描电子显微镜进行检测，从附图2所示意的X光射线衍射图(XRD)可以看出即得单一物相无水碳酸镁，附图3所示意的产品的SEM照片，颗粒均匀且分散性良好，粒径集中在2μm左右，经化学分析，粉体中各物质含量：氧化镁(MgO)＝47.2％、氧化钙(CaO)＝0.02％、铁(Fe2O3)＝120ppm、重金属(以Pb计)≤10ppm、氯化物≤100ppm、硫酸根≤100ppm。
实施例2：
制备重镁水：将低品质氢氧化镁粉体配置成含量为22克/升浆料，经二氧化碳碳化反应后，加入TMT-15(有机硫重金属捕捉剂1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐，15％)120ppm，去除铁离子及重金属杂质，用精密过滤装置对悬浮液进行固液分离，去除固体杂质得到澄清透明的重镁水，镁离子浓度0.20mol/L，铁离子含量为30ppm，重金属离子5ppm。
超重力技术制备三水碳酸镁：重镁水输送至超重力定-转子反应器的循环罐中，启动定-转子反应器电机、真空泵，重镁水分解生成三水碳酸镁沉淀和二氧化碳，二氧化碳气体从RSR中心出口排出。定-转子反应器转速为1200r/min，操作温度30℃、真空度为0.03MPa、时间0.5小时，过滤浆料。
水热制备高纯超细无水碳酸镁：操作与实施例1水热处理一样。对样品XRD分析证明为单一物相无水碳酸镁，附图4所示意的产品的SEM照片，颗粒均匀且分散性良好，粒径集中在2μm左右，经化学分析，粉体中各物质含量：氧化镁(MgO)＝47.25％、氧化钙(CaO)＝0.01％、铁(Fe2O3)＝80ppm，重金属(以Pb计)≤10ppm、氯化物≤100ppm、硫酸根≤100ppm。
实施例3：制备操作步骤与实施例1不同之处在于，制备三水碳酸镁时通入空气的气液比50、反应时间0.5小时。所得样品为单一物相无水碳酸镁，颗粒均匀且分散性良好，粒径集中在2μm左右，经化学分析，粉体中各物质含量：氧化镁(MgO)＝47.1％、氧化钙(CaO)＝0.025％、铁(Fe2O3)＝100ppm，重金属(以Pb计)≤10ppm、氯化物≤100ppm、硫酸根≤100ppm。

Claims (4)

1.一种高纯超细无水碳酸镁环境友好的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备重镁水：以轻烧粉或低品质氢氧化镁为原料，以水为溶剂，悬浮液经二氧化碳碳化反应后，加入有机硫重金属捕捉剂去除铁离子及重金属杂质，用精密过滤装置对悬浮液进行固液分离，去除杂质得到澄清透明的重镁水；
(2)超重力技术制备三水碳酸镁：重镁水输送至超重力定-转子反应器的循环罐中，启动循环泵和鼓风机或真空泵，重镁水进入定-转子反应器中与净化的空气逆向接触强化传递过程，分解生成三水碳酸镁沉淀和二氧化碳，含有二氧化碳的气体从定-转子反应器中心出口排出；
(3)水热制备高纯超细无水碳酸镁：将步骤(2)制备的三水碳酸镁沉淀过滤后与一定浓度碳酸氢铵溶液混合配制成均匀浆料，进行水热反应，反应结束后水冷降温，浆料过滤，淋洗，得到含碳酸氢铵的滤液回用，滤饼经干燥，得到单一物相的超细高纯无水碳酸镁松散粉末；
其中步骤(2)超重力技术制备三水碳酸镁是循环过程；
有机硫重金属捕捉剂为化学名称为1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐、2.4.6-三硫醇基钠硫代-1.3.5-三嗪、三巯基均三嗪三钠盐中的一种或几种；
步骤(2)操作温度10℃～50℃、镁离子浓度0.1～0.4mol/L、气液比2-100、时间0.5-5小时；若采用真空泵时抽真空操作的真空度为0.01～0.05MPa；
步骤(3)碳酸氢铵溶液浓度0.5～1mol/l；反应温度120～170℃；反应时间1～3小时。
2.按照权利要求1所述的一种高纯超细无水碳酸镁环境友好的制备工艺，其特征在于，水热制备高纯超细无水碳酸镁时，设备选择管式连续反应器或搅拌釜式间歇反应器。
3.按照权利要求1所述的一种高纯超细无水碳酸镁环境友好的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中定-转子反应器超重力水平为50G～500G。
4.按照权利要求1所述的一种高纯超细无水碳酸镁环境友好的制备工艺，其特征在于，所得产品粉体中各物质含量：氧化镁MgO≥47％、氧化钙CaO≤0.05％、以Fe2O3计铁≤200ppm、以Pb计重金属≤20ppm、氯化物≤100ppm，颗粒平均粒径为0.5-5μm。
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