CN108238617B - 一种碳化法生产无水碳酸镁的方法及无水碳酸镁 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳化法生产无水碳酸镁的方法及无水碳酸镁，包括下列步骤：用氢氧化镁和去离子水配制成反应浆液；将反应浆液打入碳化塔内，向碳化塔内加入相转移催化剂可溶解金属氯化物的盐溶液，然后通入二氧化碳进行碳化反应，碳化反应完成后得到无水碳酸镁浆液；将无水碳酸镁浆液进行过滤，分别得到无水碳酸镁固体滤饼和滤出液；将无水碳酸镁固体滤饼进行干燥，得到无水碳酸镁。本发明制得的产品为单一物相的无水碳酸镁，应用领域广泛，生产工艺成本低且绿色环保。

Description

一种碳化法生产无水碳酸镁的方法及无水碳酸镁
技术领域
本发明涉及无机化工合成领域，特别涉及一种碳化法生产无水碳酸镁的方法；同时，本发明还涉及一种由该方法制得的无水碳酸镁。
背景技术
碳酸镁是一种重要的无机化工材料，具有良好的填充性、分散性和阻燃性，将其添加到工程塑料中，可以显著提高工程塑料的阻燃性能。同时，还可用作耐火材料、锅炉和管道的保温材料，以及用于制造镁盐、氧化镁、油墨、玻璃、牙膏等。目前市场上简称的所谓碳酸镁产品，除了天然菱镁矿碳酸镁外大多都是水合碱式碳酸镁。
在现有的国内外水合碱式碳酸镁生产工艺中，制备单一物相的无水碳酸镁对于化学工作者来说一直是个挑战，能制备出单一物相的无水碳酸镁的专利技术极少。如专利CN104724735A报道采用可溶性镁盐(如氯化镁、硫酸镁、硝酸镁或醋酸镁)和可溶性碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵)为沉淀剂，在溶剂热体系中制备无水碳酸镁，其溶剂使用无水乙醇、乙二胺等。专利 CN102153115A中采用氯化镁和尿素在水热系统中合成单一物相碳酸镁。专利 CN1362371A报道了一种以六水氯化镁和氨气、二氧化碳按照一定配比在常压和室温下反应得到四水碳酸铵镁复盐沉淀，再使四水碳酸铵镁在80～390℃热解得到无水碳酸镁和二氧化碳及氨气的循环工艺。郑州大学李彩娜在其硕士论文中采用氯化镁和碳酸铵及碳酸氢铵为沉淀剂，使用氢氧化钠辅助水热反应，制备出单一物相的无水碳酸镁。上述制备方法中，大部分采用水热或溶剂热的制备方法，其原理是使用某些可形成碳酸根的铵盐为沉淀剂或者采用无水乙醇等有机物为溶剂，生产过程中不仅会产生副产氯化铵和氨气污染环境，而且成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种碳化法生产无水碳酸镁的方法，以制备单一物相的无水碳酸镁，且降低生产成本、绿色环保。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种碳化法生产无水碳酸镁的方法，包括下列步骤：
S1：用氢氧化镁和去离子水配制成反应浆液；
S2：将步骤S1所述的反应浆液打入碳化塔内，向碳化塔内加入相转移催化剂，然后通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到无水碳酸镁浆液；所述相转移催化剂为可溶性金属氯化物的盐溶液；
S3：将步骤S2所述的无水碳酸镁浆液进行过滤，得到无水碳酸镁固体滤饼和滤出液；
S4：将步骤S3所述的无水碳酸镁固体滤饼进行干燥，得到无水碳酸镁。
进一步的，步骤S2中所述相转移催化剂在所述反应浆液中浓度为10～ 100g/L。
进一步的，步骤S2中所述相转移催化剂为NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、SrCl2、 BaCl2、NH4Cl中的至少一种。
进一步的，步骤S2中所述相转移催化剂为NaCl。
进一步的，所述NaCl在所述反应浆液中浓度为20～80g/L。
进一步的，步骤S1中所述反应浆液所含氢氧化镁的固含量为50～100g/L。
进一步的，步骤S2中二氧化碳气体中CO2含量大于99％，碳化塔顶的压力为0.2～1.0MPa，碳化反应温度为120～180℃，碳化时间为6～20h。
进一步的，步骤S3中所述的滤出液送回步骤S1所述的反应浆液。
进一步的，步骤S1中所述氢氧化镁的颗粒大小为200～300nm。
本发明同时提供了一种无水碳酸镁，所述无水碳酸镁由如上所述的碳化法生产无水碳酸镁的方法制得，制得的所述无水碳酸镁的粒径为2～8μm。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明通过使用相转移催化剂，制备出单一物相的无水碳酸镁产品；生产过程中无副产物和任何有害气体生成，绿色环保；降低了对原料和设备的投入，进而降低了生产成本。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1.1制得的无水碳酸镁产品的XRD图和SEM照片；
图3为本发明实施例1.2制得的无水碳酸镁产品的XRD图和SEM照片；
图4为本发明实施例1.3制得的无水碳酸镁产品的XRD图和SEM照片；
图5为本发明实施例1.4制得的无水碳酸镁产品的XRD图和SEM照片；
图6为本发明实施例1.5制得的无水碳酸镁产品的XRD图和SEM照片；
图7为本发明实施例1.6制得的无水碳酸镁产品的XRD图和SEM照片；
图8为本发明实施例1.7制得的无水碳酸镁产品的XRD图和SEM照片；
图9为本发明实施例1.2制得的无水碳酸镁产品的热重分析曲线；
图10为本发明实施例1.3制得的无水碳酸镁产品的热重分析曲线；
图11为本发明实施例2.1制得的无水碳酸镁产品的XRD图和SEM照片；
图12为本发明实施例2.3制得的无水碳酸镁产品的XRD图和SEM照片；
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明主要的设计思想是采用碳化法生产无水碳酸镁，其主要反应机理为：
Figure RE-GDA0001638895180000041
Figure RE-GDA0001638895180000042
Figure RE-GDA0001638895180000043
通过该整体设计思想的设置，可以制备出单一物相的无水碳酸镁产品，且整个生产过程中无副产物和任何有害气体生成。
基于如上的整体设计思想，下述实施例对该设计思想下的其中一部分具体应用进行详细说明。
图1示出了本发明的工艺流程图，由图1所示，本发明的采用碳化法生产无水碳酸镁的制备方法，其整体包括下列步骤：
S1：用氢氧化镁和去离子水配制成反应浆液；
S2：将步骤S1所述的反应浆液打入碳化塔内，向碳化塔内加入相转移催化剂，然后通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到无水碳酸镁浆液；所述相转移催化剂为可溶性金属氯化物的盐溶液；
S3：将步骤S2所述的无水碳酸镁浆液进行过滤，得到无水碳酸镁固体滤饼和滤出液；其中，在具体操作时，可以将无水碳酸镁浆液加入板框过滤机中进行过滤。
S4：将步骤S3所述的无水碳酸镁固体滤饼进行干燥，得到无水碳酸镁。在具体操作时，可以将步骤S3所述的无水碳酸镁固体滤饼加入动态干燥器内进行干燥
在无水碳酸镁的制备过程中，极易生成水合碳酸镁和碱式碳酸镁，其中碱式碳酸镁生成无水碳酸镁为可逆反应，在未加入相转移催化剂的情况下，碱式碳酸镁生成无水碳酸镁的正向反应极少。本实施例设计加入相转移催化剂，促进反应正向进行，生成单一物相的无水碳酸镁；同时，相转移催化剂可以促进水合碳酸镁生成碱式碳酸镁，进一步促进其生成无水碳酸镁；此外，加入可溶解金属氯化物的盐溶液致使溶液中离子总浓度增大，离子键的相互牵制作用增强，从而加快Mg(OH)2在水中的溶解速度，进一步促进Mg(OH)2向无水碳酸镁的转化，增大无水碳酸镁的生产速率。
为了进一步提高相转移催化剂的催化效果并减少副产物生成，可采用 NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、SrCl2、BaCl2、NH4Cl中的至少一种，并且将相转移催化剂在所述反应浆液中的浓度控制在10～100g/L。
为了进一步提高制得无水碳酸镁的纯度和效率性能，本实施例可以采用 NaCl作为相转移催化剂，可以将NaCl在所述反应浆液中的浓度控制在20～80g/L。
同时，为了进一步提高无水碳酸镁的产率，可以将反应浆液所含氢氧化镁的固含量控制在50～100g/L。在该范围内，随着氢氧化镁质量分数的提高，无水碳酸镁的产率也逐步增大。碳化反应过程中，二氧化碳气体的CO2含量大于 99％，碳化塔顶的压力为0.2～1.0MPa，碳化反应温度为80～180℃，碳化时间为6～20h。
作为一种新型无机阻燃剂产品，无水碳酸镁的粒径大小和分散性也是非常重要的。本实施例还可以生产出粒径在2～8μm范围内的阻燃级无水碳酸镁，该粒径范围的无水碳酸镁颗粒较大、形貌规则、分散性较好，容易进行改性，达到阻燃级别。为了达到该目的，可以将氢氧化镁的颗粒大小控制在200～ 300nm。
此外，为了达到降低生产成本和绿色环保的目的，本实施例设计相转移催化剂的循环使用，将步骤S3的滤出液送回步骤1的反应浆液中，可作为循环母液进行下一次的碳化反应过程。
基于如上本发明的整体设计思想，在具体应用时，示例如下：
实施例1
具体应用时，可以采用如下实施例的原料配比和生产条件：
Figure RE-GDA0001638895180000061
根据图2-8的XRD图可知：实施例1.1-1.7制得的无水碳酸镁均为单一物相，纯度较高。根据图2-8的SEM图可知，实施例1.1-1.7制得的无水碳酸镁粒径集中在2～8μm范围内，分散性较好，形貌较规则。其中，实施例1.2制得的无水碳酸镁形貌非常规则，分散性最好，粒径大小约为2.5μm。
另外，作为一种新型无机阻燃剂产品，无水碳酸镁的热稳定性也是非常重要的要素。选用实施例1.2和1.3制得的无水碳酸镁在热重分析仪中测量了其在 10℃/min升温速率下的受热分解状态，温度范围为30～700℃。由图9所示的热重分析曲线可知，当温度升至450℃之前，随着温度的升高无水碳酸镁的质量并未出现明显变化。当温度升至450℃之后，随着温度的升高无水碳酸镁的质量逐渐减少，直至温度升至600℃后其质量不再减少。此过程中无水碳酸镁失重约为51％，说明其已经完全分解为MgO和CO2。由此可知，该实施例的无水碳酸镁热稳定性良好，尤其适合应用于温度要求高、性能要求高以及环境更加严峻的阻燃环境。由图10所示的热重分析曲线可知，当温度升至380℃之后，无水碳酸镁开始分解，因此该实施例的无水碳酸镁热稳定性较好。
综上所述，NaCl作为相转移催化剂制得的无水碳酸镁在粒径均匀度、分散性及热稳定性方面，性能更优。
实施例2
本实施例涉及一组无水碳酸镁生产方法的优化实验。具体应用时，可以采用如下实施例的原料配比和生产条件：
Figure RE-GDA0001638895180000071
由图11的SEM图可知，制得无水碳酸镁的的颗粒呈正方体，粒径大小约为2μm，产品分散性较好；当Mg(OH)2颗粒增大到240nm时，制得无水碳酸镁的粒径增大，粒径达到2.5μm，但是由于相转移催化剂浓度增大，进一步造成溶液中电解质浓度增大，会使颗粒间由于静电作用相互聚集在一起，破坏颗粒的分散性，这也是实施例1.2中有个别颗粒团聚在一起，分散性变差的原因；当Mg(OH)2颗粒进一步增大到300nm，由图12可以看出，碳酸镁颗粒不再增大，依然是2.5μm左右，这是由于Mg(OH)2颗粒的增大，会造成Mg(OH)2活性的降低，所以制备的产品粒径基本不变，且相转移催化剂的浓度也对粒径增大具有一定的限定作用。因此，可以通过控制Mg(OH)2颗粒的大小和相转移催化剂的浓度来调控产品的粒径大小和分散性，以适应不同的需求。
由此可知，该实施例的产品具有如下特点：纯度较高、粒径均匀且分散性好，容易进行改性，非常适合用作阻燃剂，且由于其热稳定性良好，尤其适合应用于温度要求高、性能要求高以及环境更加严峻的阻燃环境。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种碳化法生产无水碳酸镁的方法，其特征在于包括下列步骤：
S1：用氢氧化镁和去离子水配制成反应浆液；
步骤S1中所述反应浆液所含氢氧化镁的固含量为50～100g/L；
步骤S1中所述氢氧化镁的颗粒大小为200～300nm；
S2：将步骤S1所述的反应浆液打入碳化塔内，向碳化塔内加入相转移催化剂，然后通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到无水碳酸镁浆液；步骤S2中碳化塔顶的压力为0.2～1.0MPa，碳化反应温度为120～180℃；
步骤S2中所述相转移催化剂在步骤S1中所述反应浆液的浓度为10～100g/L；
步骤S2中所述相转移催化剂为NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、SrCl2、BaCl2、NH4Cl中的至少一种；
步骤S2中二氧化碳气体的CO2含量大于99%，碳化时间为6～20h；
S3：将步骤S2所述的无水碳酸镁浆液进行过滤，得到无水碳酸镁固体滤饼和滤出液；
S4：将步骤S3所述的无水碳酸镁固体滤饼进行干燥，得到无水碳酸镁产品。
2.根据权利要求1所述的一种碳化法生产无水碳酸镁的方法，其特征在于：步骤S2中所述相转移催化剂为NaCl。
3.根据权利要求2所述的一种碳化法生产无水碳酸镁的方法，其特征在于：所述NaCl在所述反应浆液中浓度为20～80g/L。
4.根据权利要求1所述的一种碳化法生产无水碳酸镁的方法，其特征在于：步骤S3中所述的滤出液送回步骤S1所述的反应浆液。
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