CN102010005A

CN102010005A - 一种氧化铬的生产方法

Info

Publication number: CN102010005A
Application number: CN 201010530220
Authority: CN
Inventors: 梅海军; 王劲松; 宋卫国; 尹新建; 杨永飚; 王爱山; 张忠
Original assignee: TIANJIN PAISEN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: TIANJIN PAISEN TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2011-04-13

Abstract

本发明提供一种氧化铬的生产方法，该方法包括采用铬酸或重铬酸的碱金属盐为原料，在高温高压反应釜中通入含氢气的还原性气体进行还原反应，反应完成液经降温降压，固液分离，获得水合氧化铬和相应的苛性碱溶液。本发明提供的工艺方法在生产水合氧化铬的同时得到相应的苛性碱产品，且水合氧化铬可进一步通过改性生产氧化铬系列产品。本发明的方法采用高温高压反应釜作为反应器，可提高反应效率，同时利用体系反应热实现自热反应，达到节能和降低碳排量的目的。本发明工艺在生产氧化铬和苛性碱产品的过程中没有废水、废渣、废气产生，从而实现高效、节能和清洁地生产氧化铬。

Description

一种氧化铬的生产方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铬的生产方法，具体说是涉及一种在水热条件下利用还原性气体还原铬酸盐或重铬酸盐生产氧化铬，同时副产相应苛性碱溶液的方法。

背景技术

氧化铬又称为三氧化二铬，主要用于冶金、颜料、磨料、耐火材料、熔喷涂料和催化剂及其载体。冶金用氧化铬占比最大，其次是绿色颜料，主要用于涂料、油墨、陶瓷、搪瓷、彩色水泥等产品。氧化铬能类似叶绿素反射红外线，用于配制类似绿色树叶簇的伪装涂料。作为研磨剂，氧化铬主要用于机械、仪器、仪表、钟表及滚珠轴承的研磨、抛光。氧化铬还可直接用作耐火材料，或与氧化镁、氧化铝等制成复合耐火材料。氧化铬还作为熔喷涂料借助等离子体直接喷涂到金属、陶瓷表面，赋予喷涂后产品极高的耐磨性、耐蚀性和耐高温性。此外、氧化铬还用于制作复合氧化物以及作为原料制取铬的碳、氮、硼和硅化物等。最新的纳米材料——纳米氧化铬更具有优异性能和特殊用途。

氧化铬与重铬酸钠、铬酸酐、碱式硫酸铬同为铬化合物的四大产品。据统计，全球氧化铬的总生产能力约10万吨。

氧化铬的现行生产工艺有多种，例如，大规模生产中多用重铬酸钠和硫酸铵热分解法、氢氧化铬法、铬酸酐热分解法；规模较小的方法有重铬酸钾硫磺还原法、重铬酸铵热分解法、重铬酸钠炭还原法、氯化铬氧化法等。

例如美国专利US 4296076(1981)、US 4235862(1980)、US 4040860(1977)、US 4067747(1978)，日本公开平10-95620(1998)、昭58-1047(1983)、昭51-108697、昭52-8999、日本特许昭60-3010(1985)、昭56-125218，中国专利CN1267639A所述及的方法，这些方法尽管各有特点，多以添加不同种类的辅助添加剂，或配方改进，得到不同用途的氧化铬产品，但都归类于重铬酸钠(铬酸钠)和硫酸铵为主原料的热分解方法，在得到氧化铬的同时不可避免地将副产大量的低价值硫酸钠，而副产物中的钠元素不能以碱的形式回收，造成资源浪费，和严重的环保问题。

对于铬酸钠硫磺还原法，例如中国专利ZL200610046006.8公开了一种以铬酸钠碱性液和硫磺为原料制造氧化铬的方法，在得到氧化铬的同时将副产大量的硫代硫酸钠，其缺点与重铬酸钠与硫酸铵热分解法相似。

铬酐(铬酸酐)制备氧化铬的方法也有较多的公开报道，例如前苏联专利SU 1680737(1991)、SU 385985(1973)、SU 3859866(1973)、SU 1701635(1991)、SU 1819247(1993)，俄罗斯专利2081836(1997)、2081835(1997)、2113449(1998)，波兰专利128643(1985)、128665(1985)、125684(1984)，日本特许昭54-15040(1979)、昭55-23213(1980)、日本公开昭56-125218(1981)、昭63-45125(1988)等中所述及的方法，这些方法是以铬酐为主要原料，工艺过程要求添加水、氧化钙、湖泊腐泥煤、含氮化合物以及甲醇、乙醇等低级醇为辅助剂，控制反应条件和历程，以得到不同特性和用途的氧化铬。相比于前面介绍的几种方法，以铬酸酐为原料制备氧化铬的方法，工艺过程较简单，但成本较高，且铬酐生产是以重铬酸钠为原料，生产过程中钠元素转变为价值较低的硫酸氢钠，钠元素亦不能以碱的形式回收。

所以，以上这些方法虽然都实现了工业生产，但它们共同的缺陷是都存在污染较严重的问题；另一方面，铬酸盐和重铬酸盐原料通常是碱金属盐，例如(重)铬酸钠，上述生产方法中，原料(铬酸钠和重铬酸钠)中钠元素均转变成了低价值副产物，不能副产价值较高的碱。

基于上述氧化铬生产中存在的缺陷和问题，出现了很多研究和改进的氧化铬制备技术，已经有报道的，例如：

中国专利ZL01141529.0、ZL01136315.0、ZL02153523.X、ZL02153523.X、专利申请公开CN100999335A(2006)等，这些方法均以铬酸盐和重铬酸盐为原料，或酸化或不酸化，采用糖类、醇类、醛类、肼类、有机酸类等低分子量的有机物，或硫酸亚铁、硫化钠、铵盐类为还原剂，辅以不同的添加剂进行酸性还原或水热还原得到氧化铬产品，这些研究方法均没有涉及和考虑铬酸盐和重铬酸盐还原过程如何同时副产碱的问题。

另外，中国专利公开CN101200307A(2006)、ZL200610018981.8、CN101239741A(2007)等公开的制造方法均以铬酐为原料，以醇类、醛类、酮类、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、淀粉等为助剂在低温下制得前驱物，再在高温下煅烧，得到氧化铬产品。这些方法同样需要采用价格昂贵的铬酐为原料，导致制造成本较高。

除了以上技术方案外，中国专利ZL200510089010.8、美国专利USP 4052225、USP3723611、英国专利GB1498300、比利时专利BE768724中还述及以铬酸盐和重铬酸盐为原料，在高温下以氢气为还原剂制备氧化铬的方法。这些方法需要控制比较高的还原反应温度，一般在1000℃左右，而且这些方法的氢气利用率较低。这些方法仍没有述及在生产氧化铬的同时副产碱的方案。

综上，作为一种用途广泛的化工原料，氧化铬的生产方法尽管已经有很多研究，但是，在节能、减排、清洁生产、降低生产成本、提高产品附加值、提高资源利用率、提高生产效率等方面，仍存在广阔的开发和探索的空间。

发明内容

本发明所解决的主要技术问题在于针对目前氧化铬生产技术现状，提供一种生产氧化铬的方法，通过对工艺条件的控制，利用常规的反应釜对六价铬盐实施水热条件下的还原，在得到氧化铬的同时还副产相应的苛性碱产品，是一种高效、节能、清洁的氧化铬生产方法。

本发明提供了一种氧化铬的生产方法，该方法包括以下步骤：

将铬酸和/或重铬酸的碱金属盐溶于水，配制反应初始液；

将所述反应初始液加入反应釜中，并向反应釜内通入含氢气的还原性气体，控制反应釜内的温度250℃～350℃，操作压力6MP～22MP进行还原反应，得到反应完成液；优选的，控制反应时间30～240min；

对反应完成液实施固液分离，得到水合氧化铬和相应的苛性碱溶液。

本发明的目的在于克服制备氧化铬的现有生产工艺和在研技术中存在的缺陷，提出了易于规模生产和行之有效的技术解决方案，以氢气为还原剂在水热条件下使铬酸盐或重铬酸盐被还原得到水合氧化铬，同时副产苛性碱产品，优点是实现了短流程、低消耗、低成本、节能型清洁生产和碱金属资源的循环利用，并且生产只需采用常规的耐温耐压的反应釜即可。

本发明工艺所依据的反应机理是：

2M₂CrO₄+3H₂+xH₂O＝＝＝＝Cr₂O₃·xH₂O+4MOH+H₂O

M₂Cr₂O₇+3H₂+xH₂O＝＝＝＝Cr₂O₃·xH₂O+2MOH+2H₂O

式中：M为Na、K、Li元素；x＝1.5～2.5。

基于以上机理，本发明采用铬酸盐和/或重铬酸盐晶体产品或液体产品为原料，在高温、高压水热条件下实现六价铬的还原，同时得到水合氧化铬产品和相应苛性碱溶液，例如NaOH、KOH、LiOH等，还原产物经固液分离，收集固体为水合氧化铬，可进一步通过常规方法制作氧化铬系列产品；液体相则为苛性碱溶液，经蒸发浓缩可得到苛性碱固体或不同浓度的液体产品。

根据本发明的具体实施方案，所述的反应初始液中铬离子浓度优选控制为0.5mol/l～4.5mol/l。

本发明采用的还原反应中控制温度为250℃～350℃，操作压力6MP～22MP，优选反应温度为250℃～320℃，操作压力为8MP～16MP，利用常规的高温高压反应釜即可，当高温高压反应釜内的反应温度和压力过低时，反应速度极慢，而温度和压力高于上述定义时，所需设备的制造成本较高，安全生产要求高，不易实现工业控制。

本发明工艺的还原反应中，所述含氢气的还原性气体可以选自氢气、水煤气和氮氢混合气中的一种或几种。该还原反应的具体实施中，可以控制还原性气体中氢气的配入量为理论量的80％～130％，更优选控制氢气的配入量基本上为理论量的100％～130％。

本发明的制备氧化铬工艺过程可以具体说明如下：

一种氧化铬的生产方法，采用铬酸盐或重铬酸盐被氢气还原的反应体系，是将铬酸或重铬酸的钠盐、钾盐和锂盐中的一种或几种在高温高压反应釜中进行还原反应，反应产物固液分离后，得到水合氧化铬和相应的苛性碱溶液，该方法包括以下步骤：

(1)将铬酸盐或重铬酸盐的钠盐、钾盐和锂盐中的一种或几种溶于水，或者采用这些盐的晶体或液体形式，配制反应初始液，铬离子浓度优选为0.5mol/l～4.5mol/l；

(2)将步骤(1)配制好的反应初始液，加入高温高压反应釜，并向反应釜内通入含氢气的还原性气体，控制操作温度为250℃～350℃，操作压力为6MP～22MP的高温高压条件下进行还原反应，得到反应完成液；

(3)将步骤(2)的反应完成液降温减压，固液分离，得到水合氧化铬和相应的苛性碱溶液的混合体系，该水合氧化铬经洗涤，洗去残留铬酸盐和碱，用于制备氧化铬系列产品；可以是按照常规工艺例如通过简单的煅烧等得到氧化铬产品；

(4)将步骤(3)得到的苛性碱溶液经蒸发浓缩可得到苛性碱固体或不同浓度的液体产品，也可直接用于例如铬盐生产的氧化工序或其它需要的工序。

反应完成液经固液分离后，得到的苛性碱为氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂溶液，该溶液经蒸发浓缩可得到氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂的固体或不同浓度的液体产品。

本发明提出了一种可实现高效、节能、清洁地生产氧化铬的方法，具有如下的优点和积极效果：

本发明的原料较之铬酸酐原材料价格较低；

本发明优选控制反应初始液中铬离子浓度为0.5mol/l～4.5mol/l，该浓度范围对设备材质要求较低，也利于反应在要求时间内完成；

利用含氢气还原性气体，例如纯氢气，氢气参与反应，反应气体较为纯净，生产控制较易实现；

还原反应的产物除氧化铬外，还有苛性碱，即，钠、钾、锂的氢氧化物，实现了对原料的循环利用；

反应过程中可以实现热源的循环，从而降低了生产的成本和能耗。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

该工艺流程中，洗涤固相水合氧化铬的排出液可循环用于反应初始液的配制，而反应体系降温减压时所排出的蒸汽也可作为反应热源。

具体实施方案

以下结合具体实施例详细说明本发明的实施以及所产生的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的方案，但不能理解为对本发明可实施范围的任何限定。

以下实施例中的“铬转化率”＝[(反应初始液中六价铬的量-反应产物中六价铬的量)/反应初始产物中六价铬的量]×100％。

实施例1

请结合参见图1所示，本实施例的方法包括：配制浓度1.85mol/l的铬酸钠溶液1000ml成为反应初始液，置于3000ml反应釜中，充氢压3.1MP(约为理论配氢量的100％)。控制升温电压180v，搅拌速度450rpm，使反应体系升温反应。体系最高压力16.5MP，在350℃保温反应120min得到反应完成液，然后自然降温至室温后出料。反应完成液中铬转化率采用GB/T 1611-2003中所述方法检测，铬转化率为81.58％(计算氢气的利用率为81.58％)，对产物实施固液分离，固体为水合氧化铬。该水合氧化铬煅烧冷却后物料采用HG/T2775-1996标准检测，氧化铬含量99.87％。固液分离的液相产物主要是含氢氧化钠的溶液，采用GB 209-2006标准检测，氢氧化钠含量3.03mol/l。

实施例2

配制浓度2.47mol/l的铬酸钠溶液1000ml成为反应初始液，置于3000ml反应釜中，充氢压4.9MP(约为理论配氢量的119％)。控制升温电压180v，搅拌速度500rpm，使反应体系升温反应。体系最高压力12.0MP，在300℃保温反应120min得到反应完成液，然后自然降温至室温后出料。反应完成液中铬转化率采用GB/T 1611-2003中所述方法检测，铬转化率为75.75％(氢气的利用率为63.66％)，对产物实施固液分离，固体为水合氧化铬。煅烧冷却后物料，采用HG/T2775-1996标准检测，氧化铬含量99.96％。固液分离的液相产物主要是含氢氧化钠的溶液，采用GB 209-2006标准检测，氢氧化钠含量3.74mol/l。

实施例3

配制浓度3.09mol/l的铬酸钠溶液1000ml成为反应初始液，置于3000ml反应釜中，充氢压6.8MP(约为理论配氢量的131％)。控制升温电压180v，搅拌速度400rpm，使反应体系升温反应。体系最高压力16.5MP，在350℃保温反应60min得到反应完成液，然后自然降温至室温出料。反应完成液中铬转化率采用GB/T 1611-2003中所述方法检测，铬转化率为90.36％(氢气的利用率为68.98％)，对产物实施固液分离，固体为水合氧化铬。煅烧冷却后物料，采用HG/T2775-1996标准检测，氧化铬含量99.92％，固液分离的液相产物主要是含氢氧化钠的溶液，采用GB 209-2006标准检测，氢氧化钠含量5.58mol/l。

实施例4

配制浓度2.47mol/l的铬酸钠溶液1000ml成为反应初始液，置于3000ml反应釜中，充氢压4.1MP(约为理论配氢量的100％)。控制升温电压180v，搅拌速度350rpm，使反应体系升温反应。体系最高压力16.5MP，在350℃保温反应240min得到反应完成液，然后自然降温至室温后出料。反应完成液中铬转化率采用GB/T 1611-2003中所述方法检测，铬转化率为99.96％(氢气的利用率为99.96％)，对产物实施固液分离，固体为水合氧化铬，煅烧冷却后物料，采用HG/T2775-1996标准检测，氧化铬含量99.89％。固液分离的液相产物主要是含氢氧化钠的溶液，采用GB 209-2006标准检测，氢氧化钠含量4.94mol/l。

实施例5

配制浓度2.16mol/l的铬酸钠溶液1000ml成为反应初始液，置于3000ml反应釜中，充氢压3.9MP(约为理论配氢量的108％)。控制升温电压180v，搅拌速度500rpm，使反应体系升温反应体系最高压力16.5MP。在350℃保温反应180min得到反应完成液，然后自然降温至室温出料。反应完成液中铬转化率采用GB/T 1611-2003中所述方法检测，铬转化率为86.20％(氢气的利用率为79.81％)，对产物实施固液分离，固体为水合氧化铬，煅烧冷却后物料，采用HG/T2775-1996标准检测，氧化铬含量99.99％。固液分离的液相产物主要是含氢氧化钠的溶液，采用GB 209-2006标准检测，氢氧化钠含量3.72mol/l。

实施例6

配制浓度2.16mol/l的铬酸钠溶液1000ml成为反应初始液，置于3000ml反应釜中，充氢压4.7MP(约为理论配氢量的130％)。控制升温电压180v，搅拌速度450rpm，使反应体系升温反应。体系最高压力10.1MP，在250℃保温反应240min得到反应完成液，然后常压自然降温至室温出料。反应完成液中铬转化率采用GB/T 1611-2003中所述方法检测，铬转化率为62.49％(氢气的利用率为48.07)，对产物实施固液分离，固体为水合氧化铬，煅烧冷却后物料，采用HG/T2775-1996标准检测，氧化铬含量99.79％。固液分离的液相产物主要是含氢氧化钠的溶液，采用GB 209-2006标准检测，氢氧化钠含量2.70mol/l。

实施例7

配制浓度2.57mol/l的铬酸锂溶液1000ml成为反应初始液，置于3000ml反应釜中，充氢压5.2MP(约为理论配氢量的121％)。控制升温电压180v，搅拌速度500rpm，使反应体系升温反应。体系最高压力14.2MP，在320℃保温反应120min得到反应完成液，然后自然降温至室温后出料。反应完成液中铬转化率采用GB/T 1611-2003中所述方法检测，铬转化率为85.75％(氢气的利用率为70.87％)，对产物实施固液分离，固体为水合氧化铬。煅烧冷却后物料，采用HG/T2775-1996标准检测，氧化铬含量99.93％。固液分离的液相产物主要是含氢氧化锂的溶液，采用GB/T11064.2-1989标准检测，氢氧化锂含量4.41mol/l。

实施例8

配制浓度2.35mol/l的铬酸钾溶液1000ml成为反应初始液，置于3000ml反应釜中，充氢压4.7MP(约为理论配氢量的119％)。控制升温电压180v，搅拌速度500rpm，使反应体系升温反应。体系最高压力12.5MP，在320℃保温反应120min得到反应完成液，然后自然降温至室温后出料。反应完成液中铬转化率采用GB/T 1611-2003中所述方法检测，铬转化率为90.26％(氢气的利用率为75.85％)，对产物实施固液分离，固体为水合氧化铬。煅烧冷却后物料，采用HG/T2775-1996标准检测，氧化铬含量99.92％。固液分离的液相产物主要是含氢氧化钾的溶液，采用GB/T1919-2000标准检测，氢氧化钾含量4.24mol/l。

实施例9

配制浓度0.5mol/l的重铬酸钠溶液1000ml成为反应初始液，置于3000ml反应釜中，充氢压1.7MP(约为理论配氢量的100％)。控制升温电压180v，搅拌速度450rpm，使反应体系升温反应。体系最高压力12.5MP，在320℃保温反应240min得到反应完成液，然后常压自然降温至室温出料。反应完成液中铬转化率采用GB/T 1611-2003中所述方法检测，铬转化率为99.50％(氢气的利用率为98.51％)，对产物实施固液分离，固体为水合氧化铬，煅烧冷却后物料，采用HG/T2775-1996标准检测，氧化铬含量99.92％。固液分离的液相产物主要是含氢氧化钠的溶液，采用GB 209-2006标准检测，氢氧化钠含量0.99mol/l。

实施例10

配制浓度1.5mol/l的重铬酸钠溶液1000ml成为反应初始液，置于3000ml反应釜中，充氢压6.2MP(约为理论配氢量的123％)。控制升温电压180v，搅拌速度450rpm，使反应体系升温反应。体系最高压力10.5MP，在300℃保温反应30min得到反应完成液，然后自然降温至室温出料。反应完成液中铬转化率采用GB/T 1611-2003中所述方法检测，铬转化率为65.62％(氢气的利用率为53.35％)，对产物实施固液分离，固体为水合氧化铬，煅烧冷却后物料，采用HG/T2775-1996标准检测，氧化铬含量99.84％。固液分离的液相产物主要是含氢氧化钠的溶液，采用GB 209-2006标准检测，氢氧化钠含量2.20mol/l。

Claims

1.一种氧化铬的生产方法，该方法包括以下步骤：

将铬酸和/或重铬酸的碱金属盐溶于水，配制反应初始液；

将所述反应初始液加入反应釜中，并向反应釜内通入含氢气的还原性气体，控制反应釜内的温度为250℃～350℃，操作压力为6MP～22MP条件下进行还原反应，控制反应时间30～240min，得到反应完成液；

2.根据权利要求1所述的氧化铬的生产方法，其中，所述的反应初始液中铬离子浓度为0.5mol/l～4.5mol/l。

3.根据权利要求1所述的氧化铬的生产方法，其中，所述的铬酸或重铬酸的碱金属盐为钠盐、钾盐或锂盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1或3所述的氧化铬的生产方法，其中，所述铬酸或重铬酸的碱金属盐溶液为相应的晶体或液体配制成的溶液。

5.根据权利要求1所述的氧化铬的生产方法，其中，所述含氢气的还原性气体选自氢气、水煤气和氮氢混合气中的一种或几种。

6.根据权利要求1、2、3或5所述的氧化铬的生产方法，其中，还原反应中，控制氢气的配入量为理论量的100％～130％。

7.根据权利要求6所述的氧化铬的生产方法，其中，还原反应中，控制氢气的配入量为理论量。

8.根据权利要求1所述的氧化铬的生产方法，其中，所述的反应釜内的操作温度为250℃～320℃，操作压力为8MP～16MP。

9.根据权利要求1-8任一项所述的氧化铬的生产方法，该方法还包括，对反应完成液实施固液分离后，对水合氧化铬进行进行煅烧生产氧化铬产品，对苛性碱溶液进行浓缩处理得到苛性碱产物。

10.根据权利要求1所述的氧化铬的生产方法，其中，还原反应后的反应完成液先降温减压后再实施固液分离。