CN1410356A - 采用预碳酸化湿法还原铬酸钾或铬酸钠制备氧化铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料的制造方法，特别是涉及采用预碳酸化湿法还原铬酸钾或铬酸钠制备氧化铬的方法。本发明首先配制铬酸钾或铬酸钠的水溶液，用CO2气体做为酸化剂，对铬酸钠或铬酸钾进行预碳酸化，再用还原剂进行还原，将铬酸钠或铬酸钾还原为氧化铬水合物，过滤分离得到氧化铬水合物，不经洗涤，其干燥后直接于惰性气体保护下进行高温煅烧，使氧化铬水合物转化为α－Cr2O3，煅烧后的物料经洗涤、干燥后即得α－Cr2O3。本方法利用CO2做为酸化剂，提高了蔗糖还原铬酸钾或铬酸钠的转化率，且工艺流程简单，过程中不使用含硫原料，产品适宜用作冶炼金属铬的优等原料。
Description
技术领域
本发明属于无机材料的制造技术，特别是涉及采用预碳酸化湿法还原铬酸钾或铬酸钠制备氧化铬的方法。
背景技术
氧化铬又称为三氧化二铬或氧化铬绿，是铬盐工业的主导产品之一，其广泛地用作绿色颜料、冶炼金属铬的原料及有机合成中的催化剂，其生产的目的也主要是围绕这两方面用途而进行的。做为颜料，对氧化铬的粒度与晶型有较高的要求，而对纯度的要求要差一点，有时为了改善其颜料性能如着色力还需引入其他物质；而做为冶金原料用的氧化铬，则对其纯度有较高的要求，其中尤以硫的含量要求最严。在冶金工业中氧化铬用作冶炼金属铬的原料，金属铬用于生产超耐热合金，而硫的存在对合金性能有严重的危害，因此，商家对氧化铬中硫含量的要求是越低越好，甚至不含硫。
工业上生产氧化铬的主要方法为：①铬酸酐热解法；②重铬酸钾硫磺还原焙烧法；③铬酸钠硫磺湿法还原法；④铬酸钠硫化钠湿法还原法。目前，国内厂家普遍采用的工艺是重铬酸钠经浓硫酸酸化生产铬酸酐，然后将其高温焙烧制成氧化铬，这种工艺不仅生产成本高，而且产生大量有毒废水与含铬烟尘，给生态环境及人体健康造成严重的污染与危害；对于以硫磺或硫化钠为还原剂的工艺方法，虽然原料易得，但是生产流程较长，并且生产过程中产生大量SO2烟尘与含硫废弃物，副产品难以分离回收，因而难以生产出高质量的产品。
发明内容
本发明的目的是克服现有生产氧化铬存在的生产成本高、污染环境及产品质量低等缺陷，提供一种采用预碳酸化湿法还原铬酸钾或铬酸钠制备氧化铬的方法，在降低生产成本、简化生产过程的同时，实现无任何形式的污染物排放，实现从源头控制污染的目标。
本发明采用预碳酸化湿法还原铬酸钾或铬酸钠制备氧化铬的方法是采用CO2气体做为酸化剂，对铬酸钠或铬酸钾进行预碳酸化，再用还原剂进行还原，提高了六价铬的还原转化率。
本发明采用预碳酸化湿法还原铬酸钾或铬酸钠制备氧化铬的方法，该方法的步骤为：
(1)配制铬酸钾或铬酸钠的水溶液，其浓度分别为20-45wt％；
(2)将铬酸钾或铬酸钠水溶液与还原剂置于热压反应釜中，通入CO2气体进行碳酸化，其中，按化学计量比，还原剂用量是铬酸钾或铬酸钠的100-150摩尔％；
(3)将碳酸化后得到的混合溶液的温度加热至180-220℃进行反应，得到氧化铬水合物料浆；
(4)将氧化铬水合物料浆过滤分离得到氧化铬水合物的滤饼；
(5)氧化铬水合物的滤饼于110-150℃进行干燥，得到氧化铬水合物；
(6)在惰性气体保护下进行氧化铬水合物高温煅烧，煅烧温度为700-1100℃；
(7)将步骤(6)得到的煅烧后物料，经逆流水洗后干燥至恒重，即得到三氧化二铬产品。
所述还原剂为蔗糖、葡萄糖、果糖或它们之间任意的混合物。
所述步骤(2)碳酸化的温度为20-70℃，碳酸化的压力为0.2-1.0Mpa，碳酸化的时间为0.5-3小时。
所述步骤(3)反应时间为10-90分钟。
所述步骤(5)干燥时间为2-10小时。
所述步骤(6)煅烧时间为1-5小时。
所述惰性气体为N2、CO2或CO。
所述步骤(7)逆流水洗是三级逆流水洗。
本发明中使用的还原剂，从原料来源、价格、反应性能等多方面因素进行综合考虑，选择使用蔗糖做为还原剂是最适宜的。蔗糖是自然界中产量仅次于淀粉和纤维素的第三大类碳水化合物，原料来源丰富，且反应性能也较为活泼。
将步骤(1)中得到的铬酸钾或铬酸钠水溶液与足量的还原剂混合即形成铬酸钾或铬酸钠与还原剂的混合溶液，还原剂的用量应足以将铬酸钾或铬酸钠还原为氧化铬，按化学计量比，还原剂用量是铬酸钾或铬酸钠的100-150摩尔％。
将铬酸钾或铬酸钠与还原剂的混合溶液置于热压反应釜中，通入CO2气体进行碳酸化，综合考虑CO2气体的溶解速率、反应速率以及可操作性，本发明采用碳酸化条件为碳酸化温度为20-70℃，碳酸化压力为0.2-1.0Mpa，碳酸化时间为0.5-3小时。
在碳酸化过程中，我们认为发生如下化学过程：
或表示为：
故此，可以认为碳酸化过程提高了铬酸钾或铬酸钠溶液的酸性，部分六价铬以Cr2O7 2-形式存在，Cr2O7 2-较CrO4 2-具有较强的氧化性，提高了六价铬与蔗糖发生氧化还原反应的能力，从而极大地提高了六价铬的转化率。
经碳酸化后的溶液加热升温，当温度升至110-140℃时开始发生化学反应，反应为放热的，依靠反应自身放出的热量或外加热使体系温度升至180-220℃，并保持一定时间使之继续反应，反应后得到氧化铬水合物料浆，六价铬的转化率可达90％以上。
反应后料浆经过滤分离得到氧化铬水合物滤饼，干燥后直接于惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为700-1100℃，煅烧时间为1-5小时。在惰性气体保护下进行的煅烧，一方面可使无定型氧化铬水合物转化为α-Cr2O3，另一方面也可使滤饼中夹带的蔗糖等有机成分与六价铬进一步发生氧化还原反应，提高了六价铬的总转化率，同时防止了在O2及游离碱的存在下使三价铬被氧化为六价铬。
上述反应过程可用如下方程式表示：
本方法利用CO2气体作为酸化剂，通过预碳酸化提高了铬酸钾或铬酸钠溶液的酸性，从而提高了铬酸钾或铬酸钠的还原转化率，与现有湿法制备氧化铬的生产方法相比，降低了生产成本，缩短了工艺流程，简化了工艺操作；过程中无任何形式的污染物排放，实现了从源头控制污染的目标。
具体实施方式
实施例1，不经碳酸化，得到制备氧化铬的中间产品。
配制浓度为40％的铬酸钾水溶液，将333.33g40％K2CrO4水溶液与17.67gC12H22O11置于热压反应釜中，按化学计量比蔗糖是铬酸钾的120摩尔％，在电动搅拌下加热升温至120℃开始发生反应，停止加热，反应依靠其自身放出的热量继续反应，体系内最高温度为160℃，最高压力为0.4MPa，反应后料浆难于过滤。 的转化率为40.42％。
实施例2，不经煅烧，得到制备氧化铬的中间产品。
配制浓度为40％的铬酸钾水溶液，将333.33g40％K2CrO4水溶液与17.67gC12H22O11置于热压反应釜中，按化学计量比蔗糖是铬酸钾的120摩尔％，在电动搅拌下加热升温至30℃，通入CO2气体进行碳酸化，CO2压力为0.4MPa，碳酸化时间为30min，搅拌速率为1000转/分。其后再加热升温至120℃开始发生反应，停止加热，反应依靠其自身放出的热量继续反应，体系内最高温度为170℃，最高压力为0.5MPa， 的转化率为68.92％。
实施例3.不经煅烧，得到制备氧化铬的中间产品。
配制浓度为40％的铬酸钾水溶液，将333.33g40％K2CrO4水溶液与17.67gC12H22O11置于热压反应釜中，按化学计量比蔗糖是铬酸钾的120摩尔％，在电动搅拌下加热升温至30℃，通入CO2气体进行碳酸化，CO2压力为0.6MPa，碳酸化时间为30min，搅拌速率为1000转/分。其后再加热升温至120℃开始发生反应，停止加热，反应依靠其自身放出的热量继续反应，体系内最高温度为190℃，最高压力为0.7MPa，反应后料浆难于过滤。 的转化率为82.08％。
实施例4，不经煅烧，得到制备氧化铬的中间产品。
配制浓度为40％的铬酸钾水溶液，将333.33g40％K2CrO4水溶液与17.67gC12H22O11置于热压反应釜中，按化学计量比蔗糖是铬酸钾的120摩尔％，在电动搅拌下加热升温至30℃，通入CO2气体进行碳酸化，CO2压力为0.5MPa，碳酸化时间为30min，搅拌速率为1000转/分。其后再加热升温至220℃，并保持60min，体系可达到的最高压力为1.3MPa，反应后料浆易于过滤。 的转化率为94.7％。
实施例5
配制浓度为40％的铬酸钾水溶液，将500gK2CrO4水溶液与26.4gC12H22O11的水溶液置于热压反应釜中，按化学计量比蔗糖是铬酸钾的120摩尔％，在电动搅拌下加热升温至30℃，通入CO2气体进行碳酸化，CO2压力为0.5MPa，碳酸化时间为30min，搅拌速率为1000转/分。其后再加热升温至200℃，并保持30min。反应后所得料浆易于过滤，过滤分离得到氧化铬水合物，经干燥后在CO2气体保护下进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，煅烧后物料经洗涤、干燥后即得Cr2O3产品。 的总转化率为97.5％。
实施例6
配制浓度为40％的铬酸钾水溶液，将500gK2CrO4水溶液与22g C12H22O11置于热压反应釜中，按化学计量比蔗糖是铬酸钾的100摩尔％，在电动搅拌下加热升温至50℃，通入CO2气体进行碳酸化，CO2压力为0.7MPa，碳酸化时间为20min，搅拌速率为1000转/分。其后再加热升温至200℃，并保持60min。反应后所得料浆易于过滤，过滤分离得到氧化铬水合物，经干燥后在CO2气体保护下进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2hmin，煅烧后物料经洗涤、干燥后即得Cr2O3产品。 的总转化率为91.3％。
实施例7
配制浓度为40％的铬酸钾水溶液，将500gK2CrO4水溶液与25.3gC12H22O11置于热压反应釜中，按化学计量比蔗糖是铬酸钾的115摩尔％，在电动搅拌下加热升温至40℃，通入CO2气体进行碳酸化，CO2压力为0.6MPa，碳酸化时间为10min，搅拌速率为1000转/分。其后再加热升温至220℃，并保持100min。反应后所得料浆易于过滤，过滤分离得到氧化铬水合物，经干燥后在N2气体保护下进行煅烧，煅烧温度为800C，煅烧时间为2h，煅烧后物料经洗涤、干燥后即得Cr2O3产品。 的总转化率为97.8％。
实施例8
配制浓度为30％的铬酸钾水溶液，将500gK2CrO4水溶液与21.46gC12H22O11置于热压反应釜中，按化学计量比蔗糖是铬酸钾的130摩尔％，在电动搅拌下加热升温至70℃，通入CO2气体进行碳酸化，CO2压力为0.8MPa，碳酸化时间为40min，搅拌速率为1000转/分。其后再加热升温至180℃，并保持40min。反应后所得料浆易于过滤，过滤分离得到氧化铬水合物，经干燥后在N2气体保护下进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h，煅烧后物料经洗涤、干燥后即得Cr2O3产品。 的总转化率为95.6％。
实施例9
配制浓度为20％的铬酸钾水溶液，将500gK2CrO4水溶液与15.41gC12H22O11置于热压反应釜中，按化学计量比蔗糖是铬酸钾的140摩尔％，在电动搅拌下加热升温至60℃，通入CO2气体进行碳酸化，CO2压力为0.3MPa，碳酸化时间为30min，搅拌速率为1000转/分。其后再加热升温至190℃，并保持40min。反应后所得料浆易于过滤，过滤分离得到氧化铬水合物，经干燥后在N2气体保护下进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5h，煅烧后物料经洗涤、干燥后即得Cr2O3产品。 的总转化率为98.4％。
实施例10
配制浓度为40％的铬酸钠水溶液，将500gNa2CrO4水溶液与31.67gC12H22O11置于热压反应釜中，按化学计量比蔗糖是铬酸钠的120摩尔％，在电动搅拌下加热升温至50℃，通入CO2气体进行碳酸化，CO2压力为0.5MPa，碳酸化时间为50min，搅拌速率为1000转/分。其后再加热升温至200℃，并保持40min。反应后所得料浆易于过滤，过滤分离得到氧化铬水合物，经干燥后在CO2气体保护下进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，煅烧后物料经洗涤、干燥后即得Cr2O3产品。 的总转化率为95.6％。
实施例11
配制浓度为30％的铬酸钠水溶液，将500gNa2CrO4水溶液与22.5gC6H10O5置于热压反应釜中，按化学计量比葡萄糖是铬酸钠的130摩尔％，在电动搅拌下加热升温至50℃，通入CO2气体进行碳酸化，CO2压力为0.5MPa，碳酸化时间为50min，搅拌速率为1000转/分。其后再加热升温至200℃，并保持40min。反应后所得料浆易于过滤，过滤分离得到氧化铬水合物，经干燥后在CO2气体保护下进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，煅烧后物料经洗涤、干燥后即得Cr2O3产品。 的总转化率为97.6％。
实施例12
配制浓度为40％的铬酸钾水溶液，将500gK2CrO4水溶液与13.2gC12H22O11及12.5g葡萄糖置于热压反应釜中，按化学计量比蔗糖与葡萄糖总量是铬酸钾的120摩尔％，在电动搅拌下加热升温至40℃，通入CO2气体进行碳酸化，CO2压力为0.6MPa，碳酸化时间为20min，搅拌速率为1000转/分。其后再加热升温至220℃，并保持100min。反应后所得料浆易于过滤，过滤分离得到氧化铬水合物，经干燥后在CO2气体保护下进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，煅烧后物料经洗涤、干燥后即得Cr2O3产品。 的总转化率为96.8％。
Claims (10)
1.一种采用预碳酸化湿法还原铬酸钾或铬酸钠制备氧化铬的方法，其特征在于：该方法的步骤为：
(1)配制铬酸钾或铬酸钠的水溶液，其浓度分别为20-45wt％；
(2)将铬酸钾或铬酸钠水溶液与还原剂置于热压反应釜中，通入CO2气体进行碳酸化，其中，按化学计量比，还原剂用量是铬酸钾或铬酸钠的100-150摩尔％；
(3)将碳酸化后得到的混合溶液的温度加热至180-220℃进行反应，得到氧化铬水合物料浆；
(4)将氧化铬水合物料浆过滤分离得到氧化铬水合物的滤饼；
(5)氧化铬水合物的滤饼于110-150℃进行干燥，得到氧化铬水合物；
(6)在惰性气体保护下进行氧化铬水合物高温煅烧，煅烧温度为700-1100℃；
(7)将步骤(6)得到的煅烧后物料，经逆流水洗后干燥至恒重，即得到三氧化二铬产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述还原剂为蔗糖、葡萄糖、果糖或它们之间任意的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(2)碳酸化的温度为20-70℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(2)碳酸化的压力为0.2-1.0Mpa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(2)碳酸化的时间为0.5-3小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(3)反应时间为10-90分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(5)干燥时间为2-10小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(6)煅烧时间为1-5小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述惰性气体为N2、CO2或CO。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(7)逆流水洗是三级逆流水洗。
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