CN114572938B - 一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工冶金环保领域，公开了一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法。以工业硫酸钠溶液为原料，通过与硫化钡进行复分解反应，得到硫酸钡沉淀和硫化钠溶液，硫化钠溶液经蒸发结晶获得高纯硫化钠产品，硫酸钡沉淀经还原得到再生硫化钡，可以满足复分解反应的需求，实现硫化钡在系统内的循环利用，有效降低生产成本。本方法具有资源利用率高，工艺流程简单，产品质量好，生产能耗和操作成本低，环境友好等优点，适用于大规模处理工业硫酸钠，具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于化工冶金环保领域，特别涉及一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法。
背景技术
工业硫酸钠，俗称芒硝，主要成分为含结晶水的硫酸钠，是一种副产量巨大的化工冶金固废。我国每年废硫酸钠产量超1000万吨，然而，目前尚无大规模低成本高效综合利用固废硫酸钠的技术，大量固废物只能堆存处理，给企业造成了巨大的环保压力。
工业硫酸钠可以通过还原处理加工成高附加值的硫化钠，是当前固废硫酸钠资源化利用的重要途径。作为一种重要的化工原料，硫化钠广泛应用于制碱、造纸、印染、纺织、制革、制药和有色冶金等行业。硫酸钠制备硫化钠的方法主要有煤粉还原法、气体还原法和硫酸钡副产法，其中煤粉还原法应用最广泛，该法的硫化钠产量约占总产量的95％以上。
煤粉还原法是将固废硫酸钠与煤粉按一定比例混合，在高温条件下煅烧生成硫化钠粗碱，然后热溶浸取制得硫化钠溶液，再经过除杂、沉淀、蒸发浓缩等工序制成工业硫化钠。传统煤粉还原工艺以煤粉为燃烧热源和还原剂，生产过程污染大、能耗高，并且硫化钠粗碱中煤灰含量高，分离提纯难度大。中国专利CN101905871B公开了一种用可燃性废气生产硫化钠的方法。该发明以可燃性废气直接燃烧作为热源，先将芒硝在900-1000℃下熔解，再利用含碳量高于70％的白煤在1050-1200℃下还原熔解物料生成硫化钠粗碱。该发明采用可燃性气体直接煅烧芒硝，虽然可以解决煤粉燃烧存在的粉尘量大、硫化物高等问题，然而以白煤为还原剂，同样存在工艺流程长、产品杂质含量高等问题。中国专利CN101948100B公开了一种清洁生产无水硫化钠的方法。该发明以石油焦为固体还原剂，先在318-600℃下利用熔融氢氧化钠脱除石油焦中的硫，然后在600-1180℃下碳还原硫酸钠，获得高纯度的无水硫化钠。该发明以含碳量高的石油焦粉代替煤粉，可以有效降低产品杂质含量，然而石油焦中硫含量较高，需要进行氢氧化钠熔融预处理，增加了操作的复杂性和生产成本。中国专利CN106185835B公开了一种采用淀粉低温还原制备硫化钠的方法。该发明先将硫酸钠与淀粉在锥形混料机中搅拌混合，然后送入800-850℃的还原锅搅拌还原，再经溶解、过滤和浓缩结晶得到硫化钠产品。该发明以淀粉为还原剂，可以有效降低还原温度，然而还原物料粘度大，不利于搅拌还原，难以大规模生产。
气体还原法是以含氢气或一氧化碳的气体为还原剂，高温下直接将硫酸钠还原为硫化钠。气体还原工艺流程短、能耗低、产品纯度高，然而，硫酸钠与硫化钠会在650℃左右生成低熔点共融物，造成反应物料结块，反应器结圈、粘壁，严重限制了其工业应用。中国专利CN100400413C公开了一种焦炉煤气一步法还原芒硝制低铁无水硫化钠的方法。该发明以焦炉煤气为还原剂，将无水硫酸钠与占比0.5％-1％的五氧化二钒催化剂混合后置于流化床中540-640℃下还原得到低铁无水硫化钠产品。该发明的还原温度范围可以避免硫酸钠-硫化钠低熔点共融物的生成，同时加入五氧化二钒催化剂可以使还原反应在低温下仍能达到较高的还原速率，然而该发明只能以无水硫酸钠为原料，工业硫酸钠中含有大量的结晶水，极易融化结块，而脱除结晶水需要大量能耗，加之催化剂的消耗，会严重增加生产成本。中国专利申请CN107619025A公开了一种气体直接还原熔融硫酸钠制备硫化钠的方法，中国专利申请CN110589775A公开了一种工业硫酸钠熔融态还原制备硫化钠的方法，上述专利均是先将工业硫酸钠加热至熔融状态，然后再通入还原性气体进行气液还原反应，该方法可以有效避免气固还原中物料粘结现象的出现，然而气液接触效果较差，生产效率低，并且硫酸钠-硫化钠熔融物对设备要求较高，操作难度大。
硫酸钡副产法是天然重晶石矿加煤炭煅烧转化为硫化钡，然后与硫酸钠进行复分解反应生成沉淀硫酸钡和副产物硫化钠。该法以制备高附加值的沉淀硫酸钡为目的，采用煤作为燃烧供热剂和还原剂，副产物中杂质成分较高，导致硫化钠提纯回收困难，加工成本较高，难以作为生产硫化钠的商业化途径。
此外，前述工业硫酸钠制备硫化钠技术除硫酸钡副产法外，大都以固体硫酸钠为原料，需对工业硫酸钠废液进行蒸发结晶、干燥等预处理，增加了生产成本。
因此，通过工艺和技术创新，简化操作流程，降低生产成本，是实现我国工业硫酸钠大规模高效资源化利用的关键所在。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法。所述方法能够实现工业硫酸钠的高效资源化利用，工艺流程简单，产品质量好，生产能耗和操作成本低，环境友好等优点，适用于大规模连续化处理，具有良好的经济效益和社会效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法，所述方法包括沉淀工序1、燃烧工序2、还原工序3、预热工序4和蒸发结晶工序5等工序，具体包括以下步骤：
1)在沉淀工序1中，工业硫酸钠溶液与硫化钡进行复分解反应，经过滤得到硫酸钡沉淀和硫化钠溶液；
2)在燃烧预热工序2中，通入空气将来自还原工序3的还原尾气燃烧，形成高温烟气预热来自沉淀工序1的硫酸钡沉淀，经干燥、预热得到硫酸钡热料；
3)在还原工序3中，来自燃烧预热工序2的硫酸钡热料经还原性气体还原，得到再生硫化钡热料；
4)在换热工序4中，来自沉淀工序1的硫化钠溶液与来自还原工序3的再生硫化钡热料换热，得到热硫化钠溶液和硫化钡，硫化钡送沉淀工序1循环利用；
5)在蒸发结晶工序5中，来自换热工序4的热硫化钠溶液经蒸发结晶，得到高纯硫化钠产品。
所述沉淀工序1中，复分解反应温度为40-90℃，反应体系中硫酸钠与硫化钡的摩尔比为(1-1.2):1。
所述沉淀工序1中，采用机械搅拌的方式将硫化钡溶解在硫酸钠溶液中进行复分解反应。
在沉淀工序1中复分解反应完成后，经过滤工序分离硫化钠溶液和硫酸钡沉淀。
在硫酸钡沉淀进入燃烧预热工序2前，先经过干燥工序。干燥介质采用来自燃烧预热工序2的废气。
干燥后的硫酸钡沉淀中钠元素含量为0.1％-10％，钠元素来自硫酸钠、硫化钠中的一种或几种。
所述燃烧预热工序2中，还原尾气与空气在燃烧室或燃烧炉内燃烧释放其中未反应还原性气体的潜热形成高温烟气，再通过多级串联旋风筒预热硫酸钡沉淀，同时回收热量。
所述还原工序3中，所使用的反应器为气固流化床，还原温度为800-1000℃，还原时间为0.5-2h，进入流化床内的还原气为焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气、水煤气中的一种或几种。
所述换热工序4中，采用硫化钡热料与硫化钠溶液间接换热的方式预热硫化钠溶液。
相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：
(1)本发明通过硫酸钠与硫化钡的复分解反应制备硫化钠，反应条件简单，操作简便，反应产物易于分离，硫酸钠的资源化利用率高，并且得到的硫化钠产品纯度高，硫化钠质量百分比含量大于95％；
(2)本发明以硫化钡作为转化介质制备硫化钠，硫化钡再生方法简单，循环利用利率高，基本无损耗，操作成本低；
(3)本发明直接以工业硫酸钠溶液为原料，省去了蒸发结晶、干燥等预处理环节，降低了能耗，节约了生产成本；
(4)本发明采用流化床气基还原硫酸钡沉淀制备再生硫化钡，还原效率高，可大规模连续化加工，污染小，能耗低；
(5)本发明采用焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气、水煤气中的一种或几种作为还原气，可以有效提高工业废气利用率，降低生产成本。
(6)本发明系统余热回收利用率高，有效提高了整体工艺系统的热效率。
附图说明
图1为本发明的一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法的流程图。
具体实施方式
本说明书中公开地任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明所述的一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法的工艺流程图。
实施例1
如图1所示，一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法，所述方法包括沉淀工序1、燃烧预热工序2、还原工序3、换热工序4和蒸发结晶工序5等工序，具体包括以下步骤：
1)在沉淀工序1中，工业硫酸钠溶液与硫化钡进行复分解反应，经过滤得到硫酸钡沉淀和硫化钠溶液；
2)在燃烧预热工序2中，通入空气将来自还原工序3的还原尾气燃烧，形成高温烟气预热来自沉淀工序1的硫酸钡沉淀，经干燥、预热得到硫酸钡热料；
3)在还原工序3中，来自燃烧预热工序2的硫酸钡热料经还原性气体还原，得到再生硫化钡热料；
4)在换热工序4中，来自沉淀工序1的硫化钠溶液与来自还原工序3的再生硫化钡热料换热，得到热硫化钠溶液和硫化钡，硫化钡送沉淀工序1循环利用；
5)在蒸发结晶工序5中，来自换热工序4的热硫化钠溶液经蒸发结晶，得到高纯硫化钠产品。
实施例2
本实施例采用实施例1所述一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法。首先将硫化钡添加到40℃的工业硫酸钠溶液中搅拌溶解进行复分解反应，反应体系中硫酸钠与硫化钡的摩尔比为1.2:1，经过滤得到硫酸钡沉淀和硫化钠溶液。预热后的硫化钠溶液经蒸发结晶，可得到硫化钠含量高于95％的产品。干燥、预热后的硫酸钡沉淀中含钠元素10％，经高炉煤气于800℃下流态化还原2h得到含量高于90％的再生硫化钡，再生硫化钡循环应用于复分解反应。
实施例3
本实施例采用实施例1所述一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法。首先将硫化钡添加到90℃的工业硫酸钠溶液中搅拌溶解进行复分解反应，反应体系中硫酸钠与硫化钡的摩尔比为1:1，经过滤得到硫酸钡沉淀和硫化钠溶液。预热后的硫化钠溶液经蒸发结晶，可得到硫化钠含量高于95％的产品。干燥、预热后的硫酸钡沉淀中含钠元素0.1％，经焦炉煤气于1000℃下流态化还原0.5h得到含量高于90％的再生硫化钡，再生硫化钡循环应用于复分解反应。
实施例4
本实施例采用实施例1所述一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法。首先将硫化钡添加到60℃的工业硫酸钠溶液中搅拌溶解进行复分解反应，反应体系中硫酸钠与硫化钡的摩尔比为1.1:1，经过滤得到硫酸钡沉淀和硫化钠溶液。预热后的硫化钠溶液经蒸发结晶，可得到硫化钠含量高于95％的产品。干燥、预热后的硫酸钡沉淀中含钠元素5％，经转炉煤气于900℃下流态化还原1h得到含量高于90％的再生硫化钡，再生硫化钡循环应用于复分解反应。
实施例5
本实施例采用实施例1所述一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法。首先将硫化钡添加到70℃的工业硫酸钠溶液中搅拌溶解进行复分解反应，反应体系中硫酸钠与硫化钡的摩尔比为1.15:1，经过滤得到硫酸钡沉淀和硫化钠溶液。预热后的硫化钠溶液经蒸发结晶，可得到硫化钠含量高于95％的产品。干燥、预热后的硫酸钡沉淀中含钠元素6％，经水煤气于850℃下流态化还原1.5h得到含量高于90％的再生硫化钡，再生硫化钡循环应用于复分解反应。
本发明中％未进行说明的，均为质量百分比含量。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法，所述方法包括沉淀工序(1)、燃烧预热工序(2)、还原工序(3)、换热工序(4)和蒸发结晶工序(5)，具体包括以下步骤：
1)在沉淀工序(1)中，工业硫酸钠溶液与硫化钡进行复分解反应，经过滤得到硫酸钡沉淀和硫化钠溶液；
2)在燃烧预热工序(2)中，通入空气将来自还原工序(3)的还原尾气燃烧，形成高温烟气预热来自沉淀工序(1)的硫酸钡沉淀，经干燥、预热得到硫酸钡热料；
3)在还原工序(3)中，来自燃烧预热工序(2)的硫酸钡热料经还原性气体还原，得到再生硫化钡热料；所述还原工序(3)中，所使用的反应器为气固流化床，还原温度为800-1000℃，还原时间为0.5-2h，进入气固流化床内的还原气为焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气、水煤气中的一种或几种；
4)在换热工序(4)中，来自沉淀工序(1)的硫化钠溶液与来自还原工序(3)的再生硫化钡热料换热，得到热硫化钠溶液和硫化钡，硫化钡送沉淀工序(1)循环利用；
5)在蒸发结晶工序(5)中，来自换热工序(4)的热硫化钠溶液经蒸发结晶，得到高纯硫化钠产品。
2.根据权利要求1所述的一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法，其特征在于，所述沉淀工序(1)中，复分解反应温度为40-90℃，反应体系中硫酸钠与硫化钡的摩尔比为(1-1.2):1。
3.根据权利要求1或2所述的一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法，其特征在于，所述沉淀工序(1)中，采用机械搅拌的方式将硫化钡溶解在硫酸钠溶液中进行复分解反应。
4.根据权利要求1或2所述的一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法，其特征在于，在沉淀工序(1)中复分解反应完成后，经过滤工序分离硫化钠溶液和硫酸钡沉淀。
5.根据权利要求1或2所述的一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法，其特征在于，在硫酸钡沉淀进入燃烧预热工序(2)前，先经过干燥工序，干燥介质采用来自燃烧预热工序(2)的废气。
6.根据权利要求1或2所述的一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法，其特征在于，干燥后的硫酸钡沉淀中钠元素含量为0.1％-10％。
7.根据权利要求1或2所述的一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法，其特征在于，所述燃烧预热工序(2)中，还原尾气与空气在燃烧室或燃烧炉内燃烧释放其中未反应还原性气体的潜热形成高温烟气，再通过多级串联旋风筒预热硫酸钡沉淀，同时回收热量。
8.根据权利要求1或2所述的一种工业硫酸钠低成本短流程制备硫化钠的方法，其特征在于，所述换热工序(4)中，采用硫化钡热料与硫化钠溶液间接换热的方式预热硫化钠溶液。
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