CN107619025A

CN107619025A - 一种气体还原硫酸钠制备无水硫化钠的新工艺

Info

Publication number: CN107619025A
Application number: CN201610551226.XA
Authority: CN
Inventors: 赵秀萍; 苏刚; 明江波; 许涛; 荆小兵; 王泽云; 于惠霞
Original assignee: NANFENG CHEMICAL GROUP CO Ltd
Current assignee: NANFENG CHEMICAL GROUP CO Ltd
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2016-07-13
Publication date: 2018-01-23

Abstract

本发明涉及一种气体还原硫酸钠制备无水硫化钠的新工艺。它是首先将工业硫酸钠加热全熔融，然后再与还原气体（氢气、天然气、焦炉煤气等）进行气液反应，一步法得到含量在90%～98%的高纯乳白色或淡黄色无水硫化钠。为防止高温高含量液态硫化钠对反应器材料的腐蚀，反应是在一种自制的用特种材料制作的反应炉系统中进行。与以往气体还原硫酸钠的研究相比，该工艺具有以下优点：采用气液反应，反应彻底均匀、过程稳定、影响因素少，解决了以往气固反应时存在的物料粘壁和出料难问题，其思路独特，工艺过程合理，所得产品硫化钠含量高、杂质极低、色泽好、附加值提高。该发明工艺的实施将会彻底改变现有工业硫化钠生产工艺流程长、产品含量低、高能耗、高污染的现状，是硫化钠行业技术的革新，目前在国内外没有相关的研究报道。

Description

一种气体还原硫酸钠制备无水硫化钠的新工艺

技术领域

本发明涉及一种气体还原硫酸钠制备无水硫化钠的新工艺，尤其是涉及一种气体与熔融态硫酸钠的气液反应，并在一种特殊材料制作的耐腐蚀耐渗漏的反应器中进行，一步法制得高纯度有光泽的无水硫化钠新产品。

背景技术

目前国内硫化钠的生产主要是以煤粉还原硫酸钠得到“黑灰”，然后再通过溶浸、沉降、蒸发、制片等等一系列工序最后得到含量为60%的工业硫化钠。由于受原料和技术的限制，该生产工艺存在流程长、操作繁琐，且有大量废气、废渣以及废水的排放污染。面对这种高能耗、高污染的硫化钠生产，在国家节能减排形势的强烈要求下，国内95%以上的硫化碱企业都被列为环保“黑名单”之中，面临着停转产危机。

气体还原硫酸钠一步法即可生产出高含量的无水硫化钠，且具有工艺流程短、无废渣排放，既节能又环保，它的研究和开发可以说克服了现有硫化钠生产的种种弊端，是一种先进的工艺技术。

在二十世纪三四十年代，苏联、德国、日本等曾经做过气体（H₂、CO、天然气等）还原硫酸钠生产无水硫化钠的大量研究报道，我国在上世纪80年代四川化工研究院用氮氢气做还原剂进行了长达八年的系统研究，90年代至今国内四川大学、浙江工业大学、内蒙古大学等三四家单位也做过相关研究。在以往关于气体还原硫酸钠的研究中都是采用气固反应，也就是气体与固体粉末状硫酸钠直接加热反应，该种反应在低温时，例如，650℃以下，需要加入含铁、含镍等的催化剂而使产品质量变差；温度提高时，例如750℃～800℃，此时转化率提高，不需再加催化剂，但反应过程随着硫化钠含量的增加，始终绕不过硫化钠-硫酸钠混合物的最低共熔点665℃而出现有物料熔融粘壁、反应不能彻底和导致出料困难等各种各样问题，且气固反应物料接触不均匀，产品稳定性差、质量无法保证，目前该方面的研究基本上处于停滞阶段，最终没能实现工业化。

发明内容

本发明的目的是提供了一种不仅可以有效克服目前传统的以普通煤为还原剂经一系列工序生产硫化钠对环境造成的严重污染和高能耗的缺陷，而且能得到颜色为乳白色有光泽的含量在90%～94%的硫化钠（天然气制得）或者含量达90～98%的淡黄色硫化钠（氢气制得）产品制备工艺。它是用还原气体与熔融态的硫酸钠进行气液反应，并在一种自制的耐硫化钠腐蚀和渗漏的反应炉系统中进行，一步法制得无水硫化钠新产品。

本发明由如下技术方案实施：该制备方法包括有如下步骤：

1）将工业硫酸钠加入熔化罐中，加热至温度达880℃～900℃时，硫酸钠基本上全部融化。2）熔化后的硫酸钠流入到反应器中（之前用氮气吹扫反应器炉膛内空气约20min），然后以一定的速率通入预热约150℃~300℃的还原气体开始反应，并将反应产生的尾气及时排出。反应过程继续加热，并保持一定的升温速率使反应器温度阶梯上升，待温度至1100℃~1200℃时，停止通气，反应结束，时间约1.0h左右。3）反应完成后启动出料系统，将熔融态物料流出至模具中冷却成型（块状）或喷淋成粒状硫化钠。

硫酸钠全熔融后与还原气体进行气液反应，该反应较彻底，不存在以往气固反应时物料表面有熔融态而阻碍气体的扩散作用影响反应效果；同时也克服了过程中物料的粘壁现象。少量返回的尾气处理后可作为加热热源。

采用特殊材质制作反应器衬里以及外壁填充耐高温氧化铝粉末材料和冷却装置的双效保证，使炉体能很好地耐高温、高含量硫化钠的腐蚀和渗漏，从而保证了该工艺所要求的气液反应的顺利进行，也避免了产品因反应器材料腐蚀而产生的杂质影响；反应器加热采用带防护套管的碳棒直接内加热，这样可使碳棒避免了各种还原气体的腐蚀断裂；通气方式采用多孔均匀布气，避免出现局部的反应死角。

反应过程中要不断加热升温，防止生成的硫化钠含量过高时导致物料凝固；同时温度呈阶梯上升，防止硫酸钠突然温度过高可能产生的分解。

反应过程始终保持在还原气氛中进行以防止硫化钠的氧化；过程产生的各种尾气应及时排除，否则尾气中的H₂O、CO₂、H₂S等与硫化钠会产生系列副反应而影响产品纯度。

液态出料采用密封螺旋简单宜行，不存在以往粘壁问题；利用高温液态硫化钠遇冷立即凝固的特点，物料可以直接成型为各种产品。

用天然气还原，产品硫化钠含量低于氢气还原所得产品，原因是用天然气做还原剂时，产生的CO₂气体会导致生成Na₂CO₃的副反应发生。

产品有两种，一种为乳白或略带粉色，硫化钠含量为90～94%;另一种为淡黄色，硫化钠含量为90～98%。产品可为块状或粒状。和目前60%的工业硫化钠比较，该无水产品不仅可节省包装成本，减缓运输压力，同时也不易氧化，具有优良的储运性能。

本发明的优点在于：利用气体与熔融的液态硫酸钠反应，反应更彻底，产品质量更稳定；同时采用自制的反应器系统，其用特殊耐腐蚀材料制作、加上合理的加热方式、均匀的布气措施等，保证了反应过程的顺利实施。另外，采用气体还原硫酸钠一步法得到较为纯净的产品，不再需要后续的处理过程，流程短，能耗低，无三废排放，节能环保，而且其产品应用领域也更广，例如，可以很好地应用于高档工程塑料聚苯硫醚的合成等，利润更高。

实施方式：

实施例1 氢气还原硫酸钠制备无水高含量硫化钠的方法，以生产50Kg无水硫化钠为基准，该制备方法包括有如下步骤：

1）将93kg工业硫酸钠(Na₂SO₄含量≥98%)加入到熔化罐中，加热，待物料温度至880℃～900℃时，硫酸钠基本上全部融化。2）熔化后的硫酸钠流入到反应器中（反应器之前用氮气吹扫炉膛内空气约20min），然后以一定的速率（约70m³/h,1.7倍通气量）通入预热约300℃的氢气开始反应，并将反应产生的尾气及时排出。反应过程继续加热，并保持一定的升温速率，待温度达1185℃时，停止通气，反应结束，时间约1h。3）开启出料系统，将熔融态物料流出至模具中冷却成型（块状）或喷淋成粒状硫化钠。

所得产品为浅黄色，分析其Na₂S含量97.4%、Na₂SO₃含量0.80%、Na₂S₂O₃含量0.35%、NaOH含量1.1%、水不溶物0.10%、Na₂SO₄检不出。

实施例2 天然气还原硫酸钠制备无水硫化钠的方法，以生产50Kg无水硫化钠为基准，该制备方法包括有如下步骤：

1）将93kg工业硫酸钠加入熔化罐中，加热至温度达880℃～900℃时，硫酸钠基本上全部融化。2）熔化后的硫酸钠流入到反应器中（之前用氮气吹扫炉膛内空气约20min），然后以一定的速率（约20m³/h，1.6倍通气量）通入预热约300℃的天然气（含量约95%）开始反应，并将反应产生的尾气及时排出。反应过程继续加热，并保持一定的升温速率，待温度达1160℃时，停止通气，反应结束，时间约1h10min。3）反应完成后开启出料系统，将熔融态物料流出至模具中冷却成型（块状）或喷淋成粒状硫化钠。

所得产品为乳白或略带粉色，分析其Na₂S含量93.8%、水不溶物0.17%、 Na₂SO₃含量0.59%、Na₂S₂O₃含量0.73%、Na₂CO₃含量3.9%、Na₂SO₄含量0.4%、Fe含量0.0017%。

附图说明：

本发明工艺流程与目前硫化钠生产工艺流程比较见图1、图2。图1是本发明制备无水硫化钠工艺流程简图；图2是目前硫化钠生产工艺流程简图。

Claims

1.气体还原硫酸钠一步法反应制备无水硫化钠，其特征在于反应是在一种自制的用特种耐腐蚀耐渗漏材料复合制作的反应炉系统中进行，它首先将工业硫酸钠加热全熔融，用氮气置换炉内空气,然后通入预热至一定温度的还原气体开始反应，反应过程及时排除产生的尾气，且过程保持一定的加热升温速率，待物料达一定温度后反应基本结束。

2.开启密封螺旋出料系统，将熔融态硫化钠喷淋或模具冷却成型，即可得到含量在90%～94%有光泽的乳白色或含量在90%～98%的淡黄色无水硫化钠产品。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于这种气液反应是在一种自制的反应炉系统中进行，分为熔化罐、反应器和出料成型系统三部分。

4.为了避免高温硫化钠熔体的腐蚀和渗漏，其中反应器内衬材料为特种耐硫化钠腐蚀材料，反应器外壁填充耐高温氧化铝粉末材料和冷却保护装置以达到双重防腐蚀防渗漏的效果；采用带防护套管的碳棒直接内加热；均匀多孔的气路布置等。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于采用密封螺旋出料以及喷淋或模具成型的产品成型技术。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于工业硫酸钠（Na₂SO₄含量≥98%）首先要加热至880℃～900℃使其全部熔化为液态，然后通入还原气体进行气液反应，以保证反应的彻底性和均匀性。

7.权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程以一定速率升温，待温度至1100℃~1200℃时，反应结束，时间约1.0h左右。

8.还原气体预热至150℃~350℃，通气量为理论量的1.1～2.0倍。

9.权利要求1所述的方法，其特征在于所用还原气体为天然气、氢气或焦炉煤气，天然气还原所得产品色泽好，但硫化钠含量稍低于氢气还原所得产品。

10.权利要求1所述的方法，其特征在于制备的无水硫化钠产品有两种：天然气还原所得硫化钠为乳白或略带粉色（目前国内外没有这种无水硫化钠），且有光泽，Na₂S含量在90%～94%; 氢气还原所得硫化钠为淡黄色, Na₂S含量在90%～98%。

11.两种产品中水不溶物均在0.2%以下，Na₂S0₄含量在1.0%以下，可制成块状或粒状产品。