CN106365202B - 获得低硫水合氧化铬的洗涤方法 - Google Patents
获得低硫水合氧化铬的洗涤方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，包括(1)将铬酸钠或重铬酸钠水热还原制备的水合氧化铬进行打浆，然后经过滤机分离，逆流洗涤，得滤液Ⅰ和水合氧化铬Ⅰ；(2)将水合氧化铬Ⅰ打浆，在常温下加入碳酸溶液，搅拌，将打浆液酸化，升温后保温，得到水合氧化铬中和浆液；(3)将得到的水合氧化铬中和浆液经过滤机分离，逆流洗涤，即得滤液Ⅱ和水合氧化铬Ⅱ。本发明解决了在水合氧化铬洗涤时，以无机酸或有机酸为酸化剂时，无法获得低硫水合氧化铬、生产成本高以及存在安全环保风险等一些列问题，提供一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，不仅可以获得低硫水合氧化铬，而且有效地节约了洗涤水用量，提高了水合氧化铬洗涤效率，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种获得水合氧化铬的方法，具体涉及一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法。
背景技术
氧化铬绿是铬盐工业生产主要产品之一，具有优良的化学性能及热稳定性，广泛应用于许多重要的经济领域，如颜料、有机合成催化剂、研磨材料、精细陶瓷、冶金及耐火材料等各个领域。氧化铬绿对硫含量有严格的要求，硫含量＜100ppm。水合氧化铬的热分解是获得各种氧化铬绿产品的主要制备方法。工业上采用沉淀法三价铬盐与氨水反应和硫磺还原铬酸钠或重铬酸钠等制备水合氧化铬。三价铬盐常为氯化铬或硫酸铬。上述生产工艺均将引入硫或氯杂质，严重影响水合氧化铬及氧化铬绿产品质量。
采用铬酸钠或重铬酸钠水热还原制备水合氧化铬，其产生大量的碱性物质钠盐，如碳酸钠和氢氧化钠等。在水合氧化铬晶体形成过程中，其表面将吸附少量的钠盐。若采用常规洗涤方法，不仅将使用大量的洗涤水，将产生大量的洗涤废水；而且洗涤效率低。还存在洗涤工艺流程长，设备投资大，生产周期长，生产成本高等缺点。在工业上，为提高水合氧化铬的洗涤效率，常以硫酸或盐酸等无机酸为酸化剂，将吸附在水合氧化铬中的钠盐剥离出来，以离子形式游离在洗水中，易于彻底洗涤水合氧化铬中的钠盐。但是硫、氯等杂质将残留于物料中，使水合氧化铬中硫等残留杂质超标，其S＞100ppm，无法获得低硫水合氧化铬。且硫、氯离子对设备具有一定的腐蚀性。在工业上也有采用以乙酸或甲酸等有机酸为酸化剂，以避免引入硫、氯等杂质，以获得低硫水合氧化铬。乙酸或甲酸等有机酸本身做为化工重要原料，不仅价格高，增加生产成本，而且乙酸或甲酸等有机酸具有强烈的刺激性气味，严重伤害作业人员的身体，污染环境。有机酸还具有挥发性和易燃易爆的特性，对物料存储有较高的要求，大大增加了安全环保风险。因此，现有水合氧化铬洗涤工艺不仅不能满足制备低硫水合氧化铬质量要求，而且也不符合现代新型绿色安全环保可持续发展的化工性企业。
综上所述，为解决上述存在的问题，关键在于水合氧化铬洗涤工艺。本发明是一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，是以铬酸钠或重铬酸钠水热还原制备水合氧化铬为原料，经水洗涤、碳酸酸化、水洗涤等工序获得低硫的水合氧化铬，其S＜10ppm。且有效地节约了洗涤水用量，提高水合氧化铬洗涤效率，降低了生产成本。在生产过程中，实现了水资源循环综合利用，实现“三废”零排放，符合现代新型绿色安全环保化工企业的要求。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，包括以下步骤：
步骤一、将铬酸钠或重铬酸钠水热还原制备的水合氧化铬加入水中，打浆，将打浆液经过滤机分离，并用纯水对过滤机脱水后的滤饼进行逆流洗涤，直至洗涤液中Cr6+含量0ppm为止，得滤液Ⅰ和水合氧化铬Ⅰ；
步骤二、将得到的水合氧化铬Ⅰ加水进行打浆，在常温下加入碳酸溶液，搅拌，将打浆液酸化至pH为6.0-7.0，升温后保温，得到水合氧化铬中和浆液；
步骤三、将得到的水合氧化铬中和浆液经过滤机分离，并用纯水对过滤机脱水后的滤饼进行逆流洗涤，至洗涤滤液电导率小于40μS/cm为止，即得滤液Ⅱ和硫含量＜10ppm的水合氧化铬Ⅱ。
优选的是，所述滤液Ⅰ回收至铬酸钠或重铬酸钠制备水合氧化铬的工序，以实现铬和水资源循环综合利用。
优选的是，所述滤液Ⅱ回收至水合氧化铬打浆或逆流洗涤的洗涤工序，以实现水资源循环综合利用。
优选的是，所述碳酸溶液的pH为3.0～4.0；所述碳酸溶液的制备方法为：将CO2加压至0.1～0.3MPa后通入纯水中制备碳酸溶液。
优选的是，所述步骤一中，打浆液中水合氧化铬与水的质量体积比为1～3:1～3；打浆温度为70～90℃。
优选的是，所述步骤二中升温采用蒸汽为热源，且升温至70～90℃，保温0.5-1小时。
优选的是，所述步骤二中，打浆过程中水合氧化铬与水的质量体积比为1～3:1～3。
优选的是，所述过滤机为真空带式过滤机。
本发明中采用碳酸作为酸化剂，与硫酸、盐酸等无机酸相比，碳酸的优势在于碳酸的热稳定性较差，过量的碳酸加热时分解为二氧化碳和水，不会残留于物料中，不会引入新杂质，并且使洗涤过程中产生的滤液返回铬酸钠或重铬酸钠溶解和作为前工序逆流洗涤水时，均不会影响产品质量，以确保产品质量稳定。
本发明至少包括以下有益效果：本发明解决了在水合氧化铬洗涤时，以无机酸或有机酸为酸化剂时，无法获得低硫水合氧化铬、生产成本高以及存在安全环保风险等一些列问题，提供一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，不仅可以获得低硫水合氧化铬，而且有效地节约了洗涤水用量，提高了水合氧化铬洗涤效率，降低生产成本。并且在生产过程中，实现了铬和水资源综合循环利用，真正实现“三废”零排放，极大地降低了安全环保风险。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明获得低硫水合氧化铬的洗涤方法的工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将铬酸钠或重铬酸钠水热还原制备的水合氧化铬2000kg和2.0m3水加入打浆储罐内，升温至82℃，恒温打浆30min，将打浆液经真空带式过滤机分离，并以纯水为过滤机在线洗涤水，经过滤机在线逆流3级洗涤，直至洗涤液中Cr6+含量0ppm为止，得滤液Ⅰ5.2m3和水合氧化铬Ⅰ；
步骤二、将得到的水合氧化铬Ⅰ加水进行打浆，然后在常温下将pH为3.6的碳酸溶液加入，搅拌15min，将打浆液酸化至pH为6.7，以蒸汽为热源升温至81℃，保温35min，得到水合氧化铬中和浆液；采用碳酸溶液制备系统制备碳酸溶液，压力控制在0.15Mpa，通入CO2制备碳酸溶液；
步骤三、将得到的水合氧化铬中和浆液经真空带式过滤机分离，以纯水为过滤机在线洗涤水，经在线逆流2级洗涤，取洗涤滤液检测电导率35μS/cm为止，即得滤液Ⅱ约4.3m3和硫含量为6ppm的水合氧化铬Ⅱ1972kg。
实施例2：
一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将铬酸钠或重铬酸钠水热还原制备的水合氧化铬2000kg和2.5m3水加入打浆储罐内，升温至85℃，恒温打浆40min，将打浆液经真空带式过滤机分离，并以纯水为过滤机在线洗涤水，经过滤机在线逆流3级洗涤，直至洗涤液中Cr6+含量0ppm为止，得滤液Ⅰ5.6m3和水合氧化铬Ⅰ；
步骤二、将得到的水合氧化铬Ⅰ加水进行打浆，然后在常温下将pH为3的碳酸溶液加入，搅拌15min，将打浆液酸化至pH为6.2，以蒸汽为热源升温至83℃，保温45min，得到水合氧化铬中和浆液；采用碳酸溶液制备系统制备碳酸溶液，压力控制在0.25Mpa，通入CO2制备碳酸溶液；
步骤三、将得到的水合氧化铬中和浆液经真空带式过滤机分离，以纯水为过滤机在线洗涤水，经在线逆流4级洗涤，取洗涤滤液检测电导率28μS/cm为止，即得滤液Ⅱ约4.5m3和硫含量为8ppm的水合氧化铬Ⅱ1983kg。
实施例3：
一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将铬酸钠或重铬酸钠水热还原制备的水合氧化铬1500kg和1.5m3水加入打浆储罐内，升温至80℃，恒温打浆30min，将打浆液经真空带式过滤机分离，并以纯水为过滤机在线洗涤水，经过滤机在线逆流3级洗涤，直至洗涤液中Cr6+含量0ppm为止，得滤液Ⅰ和水合氧化铬Ⅰ；
步骤二、将得到的水合氧化铬Ⅰ加水进行打浆，然后在常温下将pH为3的碳酸溶液加入，搅拌15min，将打浆液酸化至pH为7，以蒸汽为热源升温至80℃，保温60min，得到水合氧化铬中和浆液；采用碳酸溶液制备系统制备碳酸溶液，压力控制在0.2Mpa，通入CO2制备碳酸溶液；
步骤三、将得到的水合氧化铬中和浆液经真空带式过滤机分离，以纯水为过滤机在线洗涤水，经在线逆流2级洗涤，取洗涤滤液检测电导率35μS/cm为止，即得滤液Ⅱ和硫含量为5ppm的水合氧化铬Ⅱ，其中所述滤液Ⅰ回收至铬酸钠或重铬酸钠制备水合氧化铬的工序，以实现铬和水资源循环综合利用。所述滤液Ⅱ回收至水合氧化铬打浆或逆流洗涤的洗涤工序，以实现水资源循环综合利用，节约水资源，提高铬和水资源综合循环利用率，降低生产成本，真正实现生产过程中“三废”零排放。
实施例4：
一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将铬酸钠或重铬酸钠水热还原制备的水合氧化铬和水加入打浆储罐内，水合氧化铬与水的质量体积比为1:1；升温至85℃，恒温打浆30min，将打浆液经真空带式过滤机分离，并以纯水为过滤机在线洗涤水，经过滤机在线逆流3级洗涤，直至洗涤液中Cr6+含量0ppm为止，得滤液Ⅰ和水合氧化铬Ⅰ；
步骤二、将得到的水合氧化铬Ⅰ加水进行打浆，然后在常温下将pH为4的碳酸溶液加入，搅拌15min，将打浆液酸化至pH为6，以蒸汽为热源升温至85℃，保温40min，得到水合氧化铬中和浆液；采用碳酸溶液制备系统制备碳酸溶液，压力控制在0.3Mpa，通入CO2制备碳酸溶液；
步骤三、将得到的水合氧化铬中和浆液经真空带式过滤机分离，以纯水为过滤机在线洗涤水，经在线逆流2级洗涤，取洗涤滤液检测电导率30μS/cm为止，即得滤液Ⅱ和硫含量为4ppm的水合氧化铬Ⅱ，其中所述滤液Ⅰ回收至铬酸钠或重铬酸钠制备水合氧化铬的工序，以实现铬和水资源循环综合利用。所述滤液Ⅱ回收至水合氧化铬打浆或逆流洗涤的洗涤工序，以实现水资源循环综合利用，节约水资源，提高铬和水资源综合循环利用率，降低生产成本，真正实现生产过程中“三废”零排放。
实施例5：
一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将铬酸钠或重铬酸钠水热还原制备的水合氧化铬1500kg和1.5m3水加入打浆储罐内，升温至70℃，恒温打浆30min，将打浆液经真空带式过滤机分离，并以纯水为过滤机在线洗涤水，经过滤机在线逆流3级洗涤，直至洗涤液中Cr6+含量0ppm为止，得滤液Ⅰ和水合氧化铬Ⅰ；
步骤二、将得到的水合氧化铬Ⅰ加水进行打浆，然后在常温下将pH为3的碳酸溶液加入，搅拌15min，将打浆液酸化至pH为7，以蒸汽为热源升温至70℃，保温60min，得到水合氧化铬中和浆液；采用碳酸溶液制备系统制备碳酸溶液，压力控制在0.2Mpa，通入CO2制备碳酸溶液；
步骤三、将得到的水合氧化铬中和浆液经真空带式过滤机分离，以纯水为过滤机在线洗涤水，经在线逆流2级洗涤，取洗涤滤液检测电导率36μS/cm为止，即得滤液Ⅱ和硫含量为6ppm的水合氧化铬Ⅱ，其中所述滤液Ⅰ回收至铬酸钠或重铬酸钠制备水合氧化铬的工序，以实现铬和水资源循环综合利用。所述滤液Ⅱ回收至水合氧化铬打浆或逆流洗涤的洗涤工序，以实现水资源循环综合利用，节约水资源，提高铬和水资源综合循环利用率，降低生产成本，真正实现生产过程中“三废”零排放。
实施例6：
一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将铬酸钠或重铬酸钠水热还原制备的水合氧化铬3000kg和2m3水加入打浆储罐内，升温至90℃，恒温打浆30min，将打浆液经真空带式过滤机分离，并以纯水为过滤机在线洗涤水，经过滤机在线逆流3级洗涤，直至洗涤液中Cr6+含量0ppm为止，得滤液Ⅰ和水合氧化铬Ⅰ；
步骤二、将得到的水合氧化铬Ⅰ加水进行打浆，然后在常温下将pH为3的碳酸溶液加入，搅拌15min，将打浆液酸化至pH为7，以蒸汽为热源升温至90℃，保温60min，得到水合氧化铬中和浆液；采用碳酸溶液制备系统制备碳酸溶液，压力控制在0.2Mpa，通入CO2制备碳酸溶液；
步骤三、将得到的水合氧化铬中和浆液经真空带式过滤机分离，以纯水为过滤机在线洗涤水，经在线逆流2级洗涤，取洗涤滤液检测电导率34μS/cm为止，即得滤液Ⅱ和硫含量为7ppm的水合氧化铬Ⅱ，其中所述滤液Ⅰ回收至铬酸钠或重铬酸钠制备水合氧化铬的工序，以实现铬和水资源循环综合利用。所述滤液Ⅱ回收至水合氧化铬打浆或逆流洗涤的洗涤工序，以实现水资源循环综合利用，节约水资源，提高铬和水资源综合循环利用率，降低生产成本，真正实现生产过程中“三废”零排放。
为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：
对比例1：
所述步骤二中，采用盐酸溶液，将打浆液酸化至pH为7，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为12ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例2：
所述步骤二中，采用硫酸溶液，将打浆液酸化至pH为7，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为15ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例3：
所述步骤二中，采用硝酸溶液，将打浆液酸化至pH为7，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为13ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例4：
所述步骤三中，洗涤至洗涤液电导率为45μS/cm为止，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为12ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例5：
所述步骤三中，洗涤至洗涤液电导率为42μS/cm为止，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为11ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例6：
所述步骤二中，升温至65℃，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为16ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例7：
所述步骤二中，升温至95℃，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为13ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例8：
所述步骤一中，打浆液中水合氧化铬与水的质量体积比为1:4，其余参数与实例4中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为14ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例9：
所述步骤一中，打浆液中水合氧化铬与水的质量体积比为4:1，其余参数与实例4中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为16ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例10：
所述步骤二中，保温20min，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为12ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例11：
所述步骤二中，保温70min，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为15ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例12：
所述步骤一中，打浆温度65℃，其余参数与实例5中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为16ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例13：
所述步骤一中，打浆温度95℃，其余参数与实例5中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为13ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例14：
所述步骤一中，打浆温度65℃，其余参数与实例6中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为15ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例15：
所述步骤一中，打浆温度95℃，其余参数与实例6中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为16ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例16：
所述步骤二中，升温至65℃，其余参数与实例5中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为16ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例17：
所述步骤二中，升温至95℃，其余参数与实例5中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为12ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例18：
所述步骤二中，升温至65℃，其余参数与实例6中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为13ppm的水合氧化铬Ⅱ。
对比例19：
所述步骤二中，升温至95℃，其余参数与实例6中的完全相同，工艺过程也完全相同，得到硫含量为18ppm的水合氧化铬Ⅱ。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (4)
1.一种获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将铬酸钠或重铬酸钠水热还原制备的水合氧化铬加入水中，打浆，将打浆液经过滤机分离，并用纯水对过滤机脱水后的滤饼进行逆流洗涤，直至洗涤液中Cr6+含量0ppm为止，得滤液Ⅰ和水合氧化铬Ⅰ；打浆液中水合氧化铬与水的质量体积比为1～3:1～3；打浆温度为70～90℃；
步骤二、将得到的水合氧化铬Ⅰ加水进行打浆，在常温下加入碳酸溶液，搅拌，将打浆液酸化至pH为6.0-7.0，升温后保温，得到水合氧化铬中和浆液；打浆过程中水合氧化铬与水的质量体积比为1～3:1～3；所述碳酸溶液的pH为3.0～4.0；所述碳酸溶液的制备方法为：将CO2加压至0.1～0.3MPa后通入纯水中制备碳酸溶液；所述升温采用蒸汽为热源，且升温至70～90℃，保温0.5-1小时；
步骤三、将得到的水合氧化铬中和浆液经过滤机分离，并用纯水对过滤机脱水后的滤饼进行逆流洗涤，至洗涤滤液电导率小于40μS/cm为止，即得滤液Ⅱ和硫含量＜10ppm的水合氧化铬Ⅱ。
2.如权利要求1所述的获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，其特征在于，所述滤液Ⅰ回收至铬酸钠或重铬酸钠制备水合氧化铬的工序，以实现铬和水资源循环综合利用。
3.如权利要求1所述的获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，其特征在于，所述滤液Ⅱ回收至水合氧化铬打浆或逆流洗涤的洗涤工序，以实现水资源循环综合利用。
4.如权利要求1所述的获得低硫水合氧化铬的洗涤方法，其特征在于，所述过滤机为真空带式过滤机。
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