CN103449521A - 一种由水合氧化铬制备氧化铬绿颜料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由水合氧化铬制备氧化铬绿颜料的方法，其以水合氧化铬为原料，于700~1500℃下煅烧0.3h以上，得到颜料级氧化铬绿。水合氧化铬可由固相法（如铬盐气体还原的方法）制备，也可由液相法（沉淀、水热等）制备。所得产品中氧化铬的含量大于99%，并可简单地通过调整水合氧化铬的制备工艺及其煅烧条件（温度、时间、气氛、投料方式）制备出不同牌号的颜料级氧化铬绿。与现有技术相比，本发明提供的由水合氧化铬制备氧化铬绿颜料的方法无需添加物活化烧结，且可简单地通过调整水合氧化铬的制备工艺及其煅烧条件实现不同牌号颜料级氧化铬绿的调控制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机金属氧化物颜料的制备方法，更具体地说，是由水合氧化铬制备氧化铬绿颜料的方法。
背景技术
氧化铬绿颜料稳定性好、耐酸碱、耐高温、耐光耐候，可用于油漆、涂料、油墨、塑料、橡胶、化纤、纺织、陶瓷、玻璃、水泥等领域，以及化妆品、磁带、食品、粘合剂、静电复印等方面。氧化铬绿独一无二的近似于植物叶绿素的色泽，使其可用于配制类似绿色树叶簇的伪装材料。在二次世界大战时就曾将氧化铬绿颜料用于武器的伪装涂层。作为颜料用氧化铬绿产品质量要求高，必须有良好的颜色性能，包括色度、着色力、遮盖力等。
氧化铬绿颜料的生产主要采用硫酸铵-红矾钠热分解(US4,040,860)和铬酸酐热分解法。硫酸铵——红矾钠热分解法制备颜料级氧化铬绿是国外产量最大，品种最齐全的生产方法。该方法优点是适于回转窑大规模生产，生产过程有害气体少，但对设备要求高，氧化铬绿产品含硫量高。铬酸酐直接热分解法工艺简单、成本高，生产规模小，环境污染严重。
中国发明专利CN 101475217B公开了一种气体还原剂低温还原铬盐结合添加剂活化烧结制备颜料级氧化铬绿的方法。这种工艺条件温和，设备简单，易实现工业化，且整个流程实现了含铬废弃物的零排放，达到清洁生产与高值化生产的统一。CN 101475218A公开了由氢氧化铬和添加剂活化烧结制备性能优异的氧化铬绿颜料的方法，实现了产品的高值化。这两种制备工艺均需要加入一定比例的添加剂活化烧结。
随着全球经济的增长，国际市场对高性能颜料级氧化铬绿产品的需求逐年增加。国外如德国的朗盛（原拜耳）、美国的洛克伍德（原海明斯）等已经实现了不同牌号氧化铬绿的批量化生产。以洛克伍德为例，他们的颜料级氧化铬绿产品有五种以上的牌号，颜色从蓝绿、浅绿、深绿变化。但是其产品生产工艺仍存在着工艺复杂、成本较高、有一定污染性或产品性能不理想等问题。而目前中国国内对颜料级氧化铬绿产品的需求主要依赖进口，国内现有技术制备的氧化铬绿颜料产品，存在颜色性能不稳定、颜色牌号单一等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对国内现有技术制备的氧化铬绿颜料产品颜色性能不稳定、颜色牌号单一等问题，研究开发一种系列牌号颜料级氧化铬绿的调控制备方法。
所述颜料级氧化铬绿的制备方法包括：以水合氧化铬为原料，于700~1500℃下煅烧0.3h以上，得到颜料级氧化铬绿，所得产品中氧化铬的含量大于99%，并可简单地通过调整水合氧化铬的制备方法及其煅烧条件制备出不同牌号的颜料级氧化铬绿。
优选地，将所述煅烧后物料洗涤并干燥，得到颜料级氧化铬绿。
本发明所述原料水合氧化铬可通过市售获得，也可由所属领域技术人员根据现有技术/新技术制备得到。目前，水合氧化铬的制备方法主要有三价铬沉淀法与六价铬盐还原法，其中六价铬盐还原法中多采用硫及含硫物质进行湿法还原。
例如CN102010005A公开了一种氧化铬的生产方法，该方法包括以下步骤：将铬酸和/或重铬酸的碱金属盐溶于水，配制反应初始液；将所述反应初始液加入反应釜中，并向反应釜内通入含氢气的还原性气体，控制反应釜内的温度为250℃～350℃，操作压力为6MP～22MP条件下进行还原反应，控制反应时间30～240min，得到反应完成液；对反应完成液实施固液分离，得到水合氧化铬和相应的苛性碱溶液。
例如，姚芝茂等（水合氧化铬的制备与热分解过程的研究，姚芝茂，李佐虎，张懿，硅酸盐学报，第30卷增刊，2002年10月）在热压反应釜中利用蔗糖作为还原剂直接将重铬酸钾还原为水合氧化铬。
优选地，所述原料水合氧化铬采用固相法和/或液相法制备。
所述固相法优选铬盐气体还原法，
所述铬盐气体还原法是指利用还原性气体将铬的高价化合物还原为水合氧化铬。
所述液相法优选沉淀和/或水热法。所述沉淀法是指，在碱性条件下使三价铬离子沉淀，然后酸中和，得到水合氧化铬。
所述水热法是指，在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热还原、水热沉淀等。
优选地，本发明包括以下步骤：
（1）制备水合氧化铬：采用固相法和/或液相法；
（2）水合氧化铬在700~1500℃下煅烧0.3h以上；
（3）煅烧后物料经洗涤、过滤、干燥后，得到颜料级氧化铬绿产品。
优选地，所述煅烧投料方式为随炉升温随炉冷却、高温投料随炉冷却、随炉升温高温出料、高温投料高温出料中的1种，进一步优选高温投料随炉冷却或高温投料高温出料，特别优选高温投料随炉冷却。
优选地，所述煅烧气氛为氧化、惰性、还原气氛中的1种，进一步优选氧化或惰性气氛，特别优选氧化气氛。
所述氧化气氛例如：氧气气氛、二氧化碳气氛、氧气和二氧化碳气氛、氧气和惰性气体的组合气氛（例如氧气和氮气组合气氛，氧气、氮气和氦气组合气氛，氧气和氦气的组合气氛等）等；
所述还原性气氛例如：氢气气氛、天然气气氛、煤气气氛、甲烷气氛、氨气气氛、还原气体与惰性气体的组合气氛（例如氢气和氮气组合气氛，天然气、氮气和氦气组合气氛，氢气和氦气的组合气氛等）等。
所述惰性气氛例如：氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛中的1种或至少2种的组合，例如氮气和氦气组合气氛，氦气、氖气和氩气组合气氛，氮气、氦气、氖气和氩气组合气氛等。
所述煅烧温度可以为例如，701℃、702℃、703℃、730℃、780℃、850℃、900℃、1000℃、1400℃、1450℃、1495℃、1498℃、1499℃等，优选为800~1300℃，更优选为850~1250℃，例如852~1245℃，890~1185℃，910~1028℃，930~980℃等，特别优选950℃。
所述煅烧时间可以为例如0.31h、0.32h、0.33h、0.4h、0.6h、0.9h、1.4h、2.5h、2.99h、3.01h、4h、5h、8h等，优选为0.5~3h，进一步优选为1~2h，例如1.01~1.96h，1.2~1.8h，1.4~1.6h等，特别优选1.5h。
与现有技术相比，本发明提供的由水合氧化铬制备颜料级氧化铬绿的方法具有如下优势：
（1）无需添加物活化烧结，简单地通过调整水合氧化铬的制备方法及其煅烧条件实现不同牌号颜料级氧化铬绿的调控制备；
（2）整个方法过程中不产生含铬废弃物，也不会生成对环境污染的有毒气体，是一种环境友好的清洁制备颜料级氧化铬绿的方法；
（3）方法简单，成本较低，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的颜料级氧化铬绿的扫描电镜照片。
图2为实施例2制备的颜料级氧化铬绿的扫描电镜照片。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
称取60g铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至600℃，通入氢气还原1.5h，还原过程中氢气流量为0.8L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，放入80℃、800ml水中，浆化洗涤0.5h，洗涤10次。洗涤后物料经重力沉降分离、过滤、干燥后，分别得到弱结晶和三方相的水合氧化铬。马弗炉升温至1050℃后，将弱结晶的水合氧化铬放入炉内煅烧1.5h。煅烧后物料随炉冷却后，经洗涤、过滤、干燥后，得到深绿色的颜料级氧化铬绿产品，主要性能指标见表1。
实施例2
200ml去离子水加热至沸腾后，同时加入81g/L的Na2S溶液和150g/L的Na2Cr2O7溶液，控制pH为11。所得溶液置于水热釜中，250℃反应2h。冷却后洗涤、过滤，将所得沉淀物分散在1500ml含H3PO4为6.6g/L的溶液中，加热至微沸、浆洗0.5h，过滤、水洗、烘干后得到水合氧化铬。将水合氧化铬置于管式炉内，在氮气气氛下，随炉升温至1300℃后煅烧0.5h。煅烧后物料随炉冷却，经洗涤、过滤、干燥后，得到蓝绿色的颜料级氧化铬绿产品，主要性能指标见表1。
实施例3
称取60g铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至450℃，通入氮氢混合气还原2h，还原过程中氮气流量为0.2L/min，氢气流量为0.7L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，放入60℃、1000ml水中，浆化洗涤0.5h，洗涤3次。洗涤后物料经过滤、干燥后得到水合氧化铬。马弗炉升温至1000℃后，将水合氧化铬放入炉内煅烧2h后随即取出煅烧后物料。煅烧后物料经冷却、洗涤、过滤、干燥后，得到浅绿色的颜料级氧化铬绿产品，主要性能指标见表1。
实施例4
称取60g铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至650℃，通入天然气还原2.5h，还原过程中氢气流量为1.0L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，放入100℃、800ml水中，浆化洗涤0.5h，洗涤8次。洗涤后物料经过滤、干燥、筛分分离后，分别得到弱结晶和三方相的水合氧化铬产品。将弱结晶的水合氧化铬置于马弗炉内，随炉升温至800℃煅烧3h后随即取出煅烧后物料。煅烧后物料经冷却、洗涤、过滤、干燥后，得到浅绿色的颜料级氧化铬绿产品，主要性能指标见表1。
实施例5
称取60g铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至600℃，通入氢气还原1.5h，还原过程中氢气流量为0.8L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，放入100℃、800ml水中，浆化洗涤0.5h，洗涤10次。洗涤后物料经重力沉降分离、过滤、干燥后，分别得到弱结晶和三方相的水合氧化铬产品。将弱结晶的水合氧化铬置于管式炉内，在氧气气氛下，随炉升温至950℃煅烧1.5h。煅烧后物料随炉冷却，经洗涤、干燥后，得到深绿色的颜料级氧化铬绿产品，主要性能指标见表1。
实施例6
在95℃的水浴中，以0.3~1L/h的流速将1mol/L的氢氧化钠溶液加入0.25mol/L的九水合硝酸铬溶液中，控制加入终点为pH=10，保持反应3.5小时。浆液过滤、洗涤后得到水合氧化铬。将水合氧化铬置于管式炉内，在氢气气氛下，随炉升温至1100℃煅烧1.5h。煅烧后物料经冷却、洗涤、过滤、干燥后，得到蓝绿色的颜料级氧化铬绿产品，主要性能指标见表1。
实施例7
称取60g铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至600℃，通入氢气还原1.5h，还原过程中氢气流量为0.8L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，放入100℃、800ml水中，浆化洗涤0.5h，洗涤10次。洗涤后物料经重力沉降分离、过滤、干燥后，分别得到弱结晶和三方相的水合氧化铬产品。将弱结晶的水合氧化铬置于管式炉内，在氧气气氛下，随炉升温至700℃煅烧4h。煅烧后物料随炉冷却，经洗涤、干燥后，得到浅绿色的颜料级氧化铬绿产品，主要性能指标见表1。
实施例8
在95℃的水浴中，以0.3~1L/h的流速将1mol/L的氢氧化钠溶液加入0.25mol/L的九水合硝酸铬溶液中，控制加入终点为pH=10，保持反应3.5小时。浆液过滤、洗涤后得到水合氧化铬。将水合氧化铬置于管式炉内，在氢气气氛下，随炉升温至1500℃煅烧0.3h。煅烧后物料经冷却、洗涤、过滤、干燥后，得到蓝绿色的颜料级氧化铬绿产品，主要性能指标见表1。
表1拜耳产品与本发明实施例1-8产品性能指标
由表1实验结果可以看出，本发明方法工艺简单，无污染，但产品效果性能优异，完全能满足现有需要。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种颜料级氧化铬绿的制备方法，包括：以水合氧化铬为原料，于700~1500℃下煅烧0.3h以上，得到颜料级氧化铬绿。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述煅烧后物料洗涤并干燥，得到颜料级氧化铬绿。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原料水合氧化铬优选采用固相法和/或液相法制备。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述颜料级氧化铬绿的制备方法包括以下步骤：
（1）制备水合氧化铬：采用固相法和/或液相法；
（2）水合氧化铬在700~1500℃下煅烧0.3h以上；
（3）煅烧后物料经洗涤、过滤、干燥后，得到颜料级氧化铬绿产品。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述固相法优选铬盐气体还原法。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述液相法优选沉淀法和/或水热法。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧投料方式优选为随炉升温随炉冷却、高温投料随炉冷却、随炉升温高温出料、高温投料高温出料中的1种，进一步优选高温投料随炉冷却或高温投料高温出料，特别优选高温投料随炉冷却。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧气氛优选为氧化、惰性、还原气氛中的1种，进一步优选氧化或惰性气氛，特别优选氧化气氛。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度优选为800~1300℃，更优选为850~1250℃，特别优选950℃。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧时间优选为0.5~3h，进一步优选为1~2h，特别优选1.5h。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131218 |