CN101993112A - 一种低硫氧化铬绿的清洁制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备低硫氧化铬绿的清洁方法。其以铬盐为原料，以还原性气体作为还原剂，于300～800℃，将铬盐与还原气体一起反应0.5～5h，冷却后，将反应混合物用水洗涤、过滤、干燥后得到中间产物；中间产物进行球磨，控制转速为0～500rpm/min，球磨时间为0～5h；球磨产物在100～250℃下水热浸出0～30h，洗涤、过滤、干燥后得到浸出产物；浸出产物在保护性气氛，温度为600～1300℃煅烧后得到低硫氧化铬绿，副产物为不含铬的氢氧化钠。所述的铬盐为铬酸钠或重铬酸钠；所述的还原气体为氢气、天然气、氨气、煤气或者是它们的混合物。

Description

一种低硫氧化铬绿的清洁制备方法
技术领域
本发明涉及一种煅烧型、金属氧化物的制备方法，具体地说是气体还原剂低温还原铬盐低硫氧化铬绿的清洁制备方法
背景技术
氧化铬绿主要用于冶金、颜料、磨料、耐火材料、熔喷材料等方面。具有耐腐蚀、耐光、耐磨、耐酸和碱等特点。
氧化铬绿生产主要采用硫酸铵-红矾钠热分解法(US4,040,860)和铬酸酐热分解法。硫酸铵-红矾钠热分解法制取氧化铬绿是产量最大，品种最齐全的生产方法。该方法优点是适于回转窑大规模生产，生产过程有害气体少，但对于设备要求高，氧化铬绿含硫高，副产物为含铬硫酸钠。现行工业生产中为了生产低硫氧化铬绿，需要经过二次焙烧。铬酸酐热分解法工艺简单、成本高，生产规模小，生产过程中形成铬酸酐红棕色烟雾，环境污染严重。现有工业生产方法中，副产物含铬且价值低，污染严重，无法实现氧化铬绿的清洁生产。
US4,235,862中公开了碱金属铬酸盐与硫酸铵混合，在800～1100℃煅烧制备低硫氧化铬绿的方法。US4,296,076中公开了重铬酸钠与硫酸铵在1100℃以上至少煅烧10分钟制备低硫氧化铬的方法。该法中氧化铬中不溶性硫含量小于40ppm。但上述方法的副产物均为含铬硫酸钠，需后处理。
US4,052,225中公开了一种氢还原制备低硫颜料级氧化铬绿的方法，其还原温度为900～1600℃，用氢气还原添加0.1％～2％超细二氧化硅的碱金属铬酸盐制备颜料级氧化铬绿。但是这种方法反应温度太高，使得能耗很大；而且，还需要通入能和反应副产物成盐的气体，反应设备复杂。
发明内容
开发一种全新的、具有工业可行性的一种低硫氧化铬绿的清洁制备工艺，使之具有氧化铬产品不含硫，副产物为可直接利用的氢氧化钠，铬收率达到100％，易实现工业化的特点。实现含铬废弃物的零排放，达到清洁生产的目的。
本发明的基本思路是六价铬盐与还原性气体在350～700℃下还原得到前驱体，主要成分为三价的铬化合物和三价碱和铬的化合物，洗涤干燥后得到氢氧化铬和少量的碱和铬的化合物，称之为中间产物。中间产物研磨后进行水热浸出脱除中间产物中含有的碱，洗涤干燥后得到浸出产物，浸出产物在保护性气氛下煅烧得到氧化铬。
本发明包括以下步骤：
(1)铬酸盐，在还原炉中还原，还原温度为300～800℃，还原时间为0.5～5h，保证六价铬还原率达到100％，还原产物在保护性气氛冷却。
(2)还原产物在常温下进行洗涤，过滤干燥后产物称为中间产物。滤液为副产物氢氧化钠溶液，不含铬，直接利用。
(3)中间产物在球磨机中按照球料比1～30∶1，转速0～500rpm/min，球磨时间为0～5h，进行干磨，得到研磨产物。
(4)研磨产物在高压釜中水热浸出脱除Na，浸出温度为100～250℃，浸出时间为0～30h，液固比1～20∶1，洗涤、过滤、干燥后得到浸出产物。浸出产物中Cr/Na＞150，洗涤后液中含有少量的氢氧化钠可返回步骤(2)做洗涤液。
(5)浸出产物在保护性气氛下煅烧。煅烧温度为600～1300℃，煅烧时间为0～3h，得到低硫氧化铬绿产品。
具体实施方案
实施例1
1000g铬酸钠还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为450℃，还原时间为2h，还原过程中氢气流量为0.6L/min。
还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00～1.05，洗涤温度为20℃。洗涤、过滤、干燥得到中间产物，过滤后液为无铬NaOH溶液，回收利用。
中间产物在球磨机中按照球料比20∶1，转速300rpm/min，球磨时间为30min，进行干磨，得到研磨产物。球磨机内衬材质为ZrO2，球为ZrO2球。
研磨产物在高压釜中进行水热浸出，浸出温度为200℃，浸出时间为30h，液固比为5∶1。洗涤、过滤、干燥后得到浸出产物。洗涤后液循环到还原产物洗涤过程使用。
浸出产物在氮气气氛下，650℃烧结1.5h，得到氧化铬绿样本。
在氧化铬绿样本中，氧化铬主含量为99.2％，Na含量为0.2％，不含硫。副产物NaOH中不含铬。
实施例2
1000g铬酸钠还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为500℃，还原时间为2h，还原过程中氢气流量为0.6L/min。
还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00～1.05，洗涤温度为20℃。洗涤、过滤、干燥得到中间产物，过滤后液为无铬NaOH溶液，回收利用。
中间产物在球磨机中按照球料比10∶1，转速300rpm/min，球磨时间为60min，进行干磨，得到研磨产物。球磨机内衬材质为ZrO2，球为ZrO2球。
研磨产物在高压釜中进行水热浸出，浸出温度为220℃，浸出时间为30h，液固比为5∶1。洗涤、过滤、干燥后得到浸出产物。洗涤后液循环到还原产物洗涤过程使用。
浸出产物在氮气气氛下，750℃烧结1.5h，得到氧化铬绿样本。
在氧化铬绿样本中，氧化铬主含量为99.0％，Na含量为0.4％，不含硫。副产物NaOH中不含铬。
实施例3
1000g重铬酸钠还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为550℃，还原时间为2h，还原过程中氢气流量为0.6L/min。
还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00～1.05，洗涤温度为20℃。洗涤、过滤、干燥得到中间产物，过滤后液为无铬NaOH溶液，回收利用。
中间产物在球磨机中按照球料比5∶1，转速300rpm/min，球磨时间为2h，进行干磨，得到研磨产物。球磨机内衬材质为ZrO2，球为ZrO2球。
研磨产物在高压釜中进行水热浸出，浸出温度为180℃，浸出时间为30h，液固比为5∶1。洗涤、过滤、干燥后得到浸出产物。洗涤后液循环到还原产物洗涤过程使用。
浸出产物在氮气气氛下，850℃烧结1.5h，得到氧化铬绿样本。
在氧化铬绿样本中，氧化铬主含量为99.0％，Na含量为0.5％，不含硫。副产物NaOH中不含铬。
实施例4
1000g重铬酸钠还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为400℃，还原时间为2h，还原过程中氢气流量为0.6L/min。
还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00～1.05，洗涤温度为20℃。洗涤、过滤、干燥得到中间产物，过滤后液为无铬NaOH溶液，回收利用。
中间产物在球磨机中按照球料比10∶1，转速500rpm/min，球磨时间为30min，进行干磨，得到研磨产物。球磨机内衬材质为ZrO2，球为ZrO2球。
研磨产物在高压釜中进行水热浸出，浸出温度为200℃，浸出时间为30h，液固比为10∶1。洗涤、过滤、干燥后得到浸出产物。洗涤后液循环到还原产物洗涤过程使用。
浸出产物在氮气气氛下，950℃烧结1.5h，得到氧化铬绿样本。
在氧化铬绿样本中，氧化铬主含量为99.0％，Na含量为0.5％，不含硫。副产物NaOH中不含铬。
实施例5
1000g铬酸钠还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为400℃，还原时间为2h，还原过程中氢气流量为0.6L/min。
还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00～1.05，洗涤温度为20℃。洗涤、过滤、干燥得到中间产物，过滤后液为无铬NaOH溶液，回收利用。
中间产物在球磨机中按照球料比20∶1，转速500rpm/min，球磨时间为30min，进行干磨，得到研磨产物。球磨机内衬材质为ZrO2，球为ZrO2球。
研磨产物在高压釜中进行水热浸出，浸出温度为220℃，浸出时间为30h，液固比为10∶1。洗涤、过滤、干燥后得到浸出产物。洗涤后液循环到还原产物洗涤过程使用。
浸出产物在氮气气氛下，950℃烧结1.5h，得到氧化铬绿样本。
在氧化铬绿样本中，氧化铬主含量为99.0％，Na含量为0.2％，不含硫。副产物NaOH中不含铬。

Claims (7)

1.一种低硫氧化铬绿的清洁制备方法，包括如下步骤：
在一定温度下，将铬盐与还原气体一起反应一定时间；冷却后，将反应混合物用水洗涤、过滤、干燥得到中间产物，中间产物进行球磨，水热浸出得到浸出产物，浸出产物在保护性气氛下煅烧，得到低硫氧化铬绿和副产物不含铬氢氧化钠溶液。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铬盐为铬酸盐或重铬酸盐：所述的铬盐为铬酸钠，所述的铬盐为重铬酸钠。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的还原气体为氢气、天然气、煤气、氨气、甲烷或者它们的混合物。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的还原温度为300～800℃，还原时间为0.5～5h。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨过程为干磨过程，转速为0～500rpm/min，球磨时间为0～5h，球料比为1～30∶1。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的水热浸出温度为100～250℃，水热浸出时间为0～30h。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的煅烧气氛为氮气，氩气，二氧化碳气体或者它们的混合物，煅烧温度为600～1300℃，煅烧时间为0～3h。
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