CN101456588A - 水热还原铬酸钠或重铬酸钠制备氧化铬的工艺 - Google Patents
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Abstract
水热还原铬酸钠或重铬酸钠制备氧化铬的工艺。包括:将铬酸钠或重铬酸钠配制成水溶液后与淀粉或其衍生物一起置于高压反应釜中进行水热还原,得到氢氧化铬料浆过滤分离得氢氧化铬滤饼和母液,滤饼进行高温焙烧后得到氧化铬产品。本发明工艺流程短,操作简单,成本低;反应条件温和,对设备没有过高要求,不仅产品质量比目前传统方法好,而且六价铬的还原转化率高达98%以上;整个工艺形成闭路循环,实现了混合碱、母液和洗液的循环利用,整个过程中不排放任何形式的污染物,从源头上避免了污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用淀粉或其衍生物作还原剂水热还原铬酸钠或重铬酸钠制备氧化铬的工艺,属于无机盐工业生产领域。
背景技术
氧化铬与重铬酸钠、铬酸酐、碱式硫酸铬同为铬盐四大产品,商品氧化铬产量大约占重铬酸钠消费量的20%。氧化铬的主要用途分冶金、颜料、磨料、耐火材料及新发展起来的熔喷涂料五类。此外,氧化铬还用作催化剂及其载体,用于制作复合氧化物,以及作为原料制取铬的碳、氮、硼、硅化物。
目前,应用于工业生产制备氧化铬的方法有两种:即重铬酸钠与硫酸铵热分解法和铬酸酐热分解法。国内普遍采用铬酸酐热分解法,但该工艺生产成本高,而且产生大量有毒废水和红棕色烟雾,给生态环境和人体健康造成严重的污染和危害。重铬酸钠与硫酸铵热分解法,虽然其产品质量较好,但该技术仅掌握在少数几个国外厂家手里,并且也存在一定程度的环境污染。
已公开的方法还有:利用低分子有机物做还原剂水热还原可溶性六价铬盐来制备氧化铬。例如,中国专利“采用预碳酸化湿法还原铬酸钾或铬酸钠制备氧化铬的方法”(CN1410356A)中公开的方法,此工艺流程较长,反应压力较高。在该专利方法中,采用蔗糖、葡萄糖、果糖做还原剂,用CO2气体酸化铬酸钾或铬酸钠溶液,碳酸化的压力最高达到1.0MPa,对设备要求较高;在焙烧过程中需要惰性气体保护,以防止三价铬被氧气氧化成六价铬;洗液需要用石灰乳进行苛化,将Na2CO3、NaHCO3或K2CO3、KHCO3转变成NaOH或KOH;母液在蒸发后也需要碳酸化处理,将Na2CO3、K2CO3转变成NaHCO3或KHCO3,且该过程压力达到1.0MPa;蒸发得到的NaHCO3或KHCO3固体需要进一步裂解、苛化,转变成NaOH或KOH;水热还原得到的产物氧化铬水合物需要烘干才能焙烧。又如,在中国专利“采用湿法还原重铬酸钾或重铬酸钠制备三氧化二铬的方法”(CN1410357A)公开的方法中,除了不用CO2气体进行酸化外,其它工艺条件同专利CN1410356A。再如,在中国专利“一种采用水热还原铬酸盐制备氧化铬粉体的方法”(CN100999335A)公开的方法中,采用甲醛、甲醇、甲酸等低分子有机物做还原剂,其水热还原同样需要用CO2气体进行酸化,反应压力高达2MPa,滤饼同样需要烘干。此外,低分子有机物价格也较高,有的还有剧毒。
发明内容
本发明提供一种采用水热还原铬酸钠或重铬酸钠制备氧化铬的工艺,采用该工艺使整个生产过程形成闭路循环,实现混合碱、母液和洗水的循环利用,降低生产成本,消除六价铬对环境的不利影响。
水热还原铬酸钠或重铬酸钠制备氧化铬的工艺,包括以下步骤:
1.将铬酸钠或重铬酸钠配制成重量百分浓度20~50%的水溶液;
2.将铬酸钠或重铬酸钠水溶液与淀粉或其衍生物一起置于高压反应釜中进行水热还原,得到氢氧化铬料浆;
3.过滤分离料浆得到氢氧化铬滤饼和母液;
4.滤饼无需洗涤、烘干,直接在回转窑或焙烧炉中进行高温焙烧;
5.对焙烧后的产品进行打散、水洗和烘干,最终得到氧化铬产品;
6.母液进行蒸发浓缩、冷却结晶、过滤分离,得到固体混合碱和结晶母液。
步骤(1)铬酸钠或重铬酸钠的浓度最好控制在30~40%。浓度过低,产能小,成本高;浓度过高,氢氧化铬浆液粘稠,不利于六价铬的还原。
步骤(2)水热还原温度为130~200℃,时间为1~10小时,搅拌速度为200~3000RPM;还原剂用量按化学方程计量摩尔比为铬酸钠或重铬酸钠的110~150%。还原剂加入量过量10~50%,一方面是为了保证六价铬的高的还原转化率,另一方面,是可防止三价铬在高温焙烧时被氧化成铬酸钠。
步骤(2)所述的淀粉及其衍生物还原剂为玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉及其衍生物,或者是它们之间的任意混合物。衍生物包括酸变性淀粉、糊精、氧化淀粉、预糊化淀粉。该还原剂是自然界中产量最大的碳水化合物,是绿色环保产品,来源丰富,且反应性能适中,有利于控制反应速率和产品质量。因此,从原料来源、价格、反应性能和产品质量等多方面考虑,选择淀粉及其衍生物做还原剂是非常合适的。
步骤(5)所述的洗水为去离子水,洗水温度大于80℃,洗涤为静态逆向洗涤,洗涤次数为3~6次;所述的洗涤设备为移动盘带式过滤机或固定室带式过滤机;所述的打散设备为机械粉碎设备或气流粉碎设备。
本发明步骤(5)产生的洗液无需用石灰乳苛化处理,直接返回铬酸钠熟料溶出工序,实现洗液的循环利用。
本发明步骤(6)得到的混合碱返回铬铁矿强氧化焙烧工序,实现混合碱的循环利用。
本发明步骤(6)产生的结晶母液无需碳酸化处理,直接返回铬酸钠或重铬酸钠水溶液配制工序,实现母液的循环利用,并回收母液中未完全反应的还原剂。
在密闭容器中,发生如下主要反应:
4Na2Cr2O7+C6H10O5+9H2O=8Cr(OH)3+4Na2CO3+4NaHCO3
8Na2CrO4+C6H10O5+9H2O=8Cr(OH)3+6Na2CO3+4NaOH
反应得到绿色料浆,过滤分离得到氢氧化铬滤饼以及母液。得到的氢氧化铬滤饼无需洗涤和烘干,直接在回转窑或焙烧炉中用天然气或重油焙烧,焙烧温度为800~900℃,焙烧时间为1~10小时。焙烧后的氧化铬冷却后,用机械或气流打散设备进行打散,接着用大于80℃的去离子水洗涤3~6次,最后在150~160℃烘干4~5小时,得到最终产品氧化铬。
在氢氧化铬焙烧过程中,由于其滤饼中含有未完全反应的还原剂存在,能够消耗焙烧过程中的氧气,进一步阻止三价铬被氧化成六价铬。
淀粉及其衍生物燃烧反应如下:
C6H10O5+2.5O2=6CO2+5H2O
被阻止的化学方程式如下:
8NaOH+2Cr2O3+3O2=4Na2CrO4+4H2O
8KOH+2Cr2O3+3O2=4K2CrO4+4H2O
另外,有本发明中没有引入元素硫,所以不会发生下列副反应:
4Na2SO4+2Cr2O3+O2=4Na2CrO4+4SO2
4K2SO4+2Cr2O3+O2=4K2CrO4+4SO2
所以,本发明有利于提高产品质量。另外,由于淀粉及其衍生物反应性能适中,水热反应生成的氢氧化铬颗粒较大,容易过滤和洗涤。
本发明中,焙烧冷却后的氧化铬,先进行打散,后进行洗涤,其目的先将氧化铬颗粒进行分散,将颗粒间的游离碱暴露出来,利于后面的洗涤和降低洗水消耗。采用静态逆向洗涤,也可降低水耗。
本方法工艺流程短,操作简单,成本低。反应条件温和,对设备没有过高要求,不仅产品质量比目前传统方法好,而且六价铬的还原转化率高达98%以上。整个工艺形成闭路循环,实现了混合碱、母液和洗液的循环利用,整个过程中不排放任何形式的污染物,从源头上避免了污染。
具体实施方式
实施例1
在高压反应釜中加入3000g铬酸钠,结晶母液7000g,玉米淀粉412.5g(按化学计量摩尔比,为铬酸钠的110%),加热到200℃,反应时间2小时,搅拌速度200rpm,得到的料浆易于过滤分离。分离得到的氢氧化铬湿滤饼无需洗涤、烘干,直接在焙烧炉或回转窑中,在800~900℃下焙烧2小时。冷却后的氧化铬用机械磨进行分散,用80℃的去离子水将打散后的氧化铬化成料浆,料浆在移动盘带式过滤机上静态逆向洗涤6次,滤饼在150~160℃下烘干4小时,得到成品氧化铬。料浆分离过后的母液进行蒸发、结晶,得到固体混合碱;固体混合碱返回铬铁矿强化焙烧工序,实现混合碱的循环利用;母液、洗液分别返回铬酸钠配制工序和熟料溶出工序,实现母液、洗液的循环利用。结果六价铬的还原转化率为99.46%。整个流程形成闭路循环,整个过程中不排放任何形式的污染物,从源头上避免了污染。
实施例2
在高压反应釜中加入2000g铬酸钠,结晶母液4153g,氧化淀粉300g(按化学计量摩尔比,为铬酸钠的120%),加热到180℃,反应时间3小时,搅拌速度500rpm,得到的料浆易于过滤分离。分离得到的氢氧化铬湿滤饼无需洗涤、烘干,直接在焙烧炉或回转窑中,在800~900℃下焙烧2小时。冷却后的氧化铬用气流磨进行分散,用85℃的去离子水将打散后的氧化铬化成料浆,料浆在移动盘带式过滤机上静态逆向洗涤5次,滤饼在150~160℃下烘干4小时,得到成品氧化铬。料浆分离过后的母液进行蒸发结晶、分离,得到固体混合碱;固体混合碱返回铬铁矿强化焙烧工序,实现混合碱的循环利用;母液、洗液分别返回铬酸钠配制工序和熟料溶出工序,实现母液、洗液的循环利用。结果六价铬的还原转化率为99.57%,整个流程形成闭路循环,整个过程中不排放任何形式的污染物,从源头上避免了污染。
实施例3
在高压反应釜中加入1000g重铬酸钠,结晶母液1667g,黄糊精200.9g(按化学计量摩尔比,为重铬酸钠的130%),加热到150℃,反应时间3小时,搅拌速度1200rpm,得到的料浆易于过滤分离。分离得到的氢氧化铬湿滤饼无需洗涤、烘干,直接在焙烧炉或回转窑中,在800~900℃下焙烧2小时。冷却后的氧化铬用机械磨进行分散,用90℃的去离子水将打散后的氧化铬化成料浆,料浆在固定室带式过滤机上静态逆向洗涤4次,滤饼在150~160℃下烘干4小时,得到成品氧化铬。料浆分离过后的母液进行蒸发结晶、分离,得到固体混合碱;固体混合碱返回铬铁矿强化焙烧工序,实现混合碱的循环利用;母液、洗液分别返回铬酸钠配制工序和熟料溶出工序,实现母液、洗液的循环利用。结果六价铬的还原转化率为98.41%。整个流程形成闭路循环,整个过程中不排放任何形式的污染物,从源头上避免了污染。
实施例4
在高压反应釜中加入4000g重铬酸钠,结晶母液6000g,预糊化淀粉865.6g(按化学计量摩尔比,为重铬酸钠的140%),加热到160℃,反应时间2.5小时,搅拌速度1800rpm,得到的料浆易于过滤分离。分离得到的氢氧化铬湿滤饼无需洗涤、烘干,直接在焙烧炉或回转窑中,在800~900℃下焙烧2小时。冷却后的氧化铬用气流械磨进行分散,用95℃的去离子水将打散后的氧化铬化成料浆,料浆在固定室带式过滤机上静态逆向洗涤3次,滤饼在150~160℃下烘干4小时,得到成品氧化铬。料浆分离过后的母液进行蒸发结晶、分离,得到固体混合碱;固体混合碱返回铬铁矿强化焙烧工序,实现混合碱的循环利用;母液、洗液分别返回铬酸钠配制工序和熟料溶出工序,实现母液、洗液的循环利用。结果六价铬的还原转化率为98.99%。整个流程形成闭路循环,整个过程中不排放任何形式的污染物,从源头上避免了污染。
Claims (7)
1.水热还原铬酸钠或重铬酸钠制备氧化铬的工艺,包括以下步骤:
1)将铬酸钠或重铬酸钠配制成重量百分浓度20~50%的水溶液;
2)将铬酸钠或重铬酸钠水溶液与还原剂一起置于高压反应釜中进行水热还原,得到氢氧化铬料浆;
3)过滤分离料浆得到氢氧化铬滤饼和母液;
4)滤饼在回转窑或焙烧炉中进行高温焙烧;
5)对焙烧后的产品进行打散、水洗和烘干,最终得到氧化铬产品;
6)母液进行蒸发浓缩、冷却结晶、过滤分离,得到固体混合碱和结晶母液;
所述还原剂为淀粉或/和其衍生物;
所述水热还原过程温度为130~200℃,时间为1~10小时,搅拌速度为200~3000RPM;还原剂淀粉或其衍生物用量按化学方程计量摩尔比为铬酸钠或重铬酸钠的110~150%;
所述高温焙烧过程温度为800~900℃,焙烧时间为1~10小时;
所述水洗过程的洗水为去离子水,洗水温度大于80℃,水洗为静态逆向洗涤,洗涤次数为3~6次。
2.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于:铬酸钠或重铬酸钠的重量浓度为30~40%。
3.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于:所述淀粉包括玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉。
4.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于:所述衍生物包括酸变性淀粉、糊精、氧化淀粉或预糊化淀粉。
5.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于:水洗产生的洗液返回铬盐生产中铬酸钠熟料溶出工序。
6.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于:母液处理过程得到的混合碱返回铬盐生产中铬铁矿强化焙烧工序,实现混合碱的循环利用。
7.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于:结晶母液返回铬酸钠或重铬酸钠水溶液配制工序,并回收结晶母液中未完全反应的还原剂。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20090617 |