CN102718260B - 联产氯化铬和碳酸铬的生产方法 - Google Patents

联产氯化铬和碳酸铬的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种联产氯化铬和碳酸铬的生产方法，以解决现有方法制得的碳酸铬易老化，长时间存放后在酸性水溶液中的溶解性会大大降低的问题。该方法以铬酸钠碱性液为原料，以硫磺和硫化碱为还原剂在反应罐中发生氧化还原反应，得到的氢氧化铬经过滤、洗涤后与盐酸作用生成氯化铬，经纯碱溶液沉淀制得碳酸铬。本发明工艺流程短，操作简单，且氧化还原反应进行完全，铬收率高，所得滤液中未检出六价铬，不会对环境造成污染。

Description

联产氯化铬和碳酸铬的生产方法
技术领域
本发明涉及联产氯化铬和碳酸铬的生产方法，属于铬盐生产领域清洁生产的新方法。
背景技术
氯化铬是制备其他无机和有机铬化合物常用的原料，是制取铬与碳原子直接键合Cr-C有机铬的中间体，特别是有机酸铬，如医疗、食品添加剂、饲料添加剂、油田用铬化合物的生产大都以氯化铬为原料。氯化铬用于制取催化剂，亦直接用做有机合成催化剂、媒染剂、聚合胶黏剂及用于三价铬镀铬。
碳酸铬比陈化的氢氧化物易溶于酸，使碳酸铬更适于作制取其他三价铬盐的原料。现方法以三价铬盐与碳酸氢盐反应制得的碳酸铬固体呈现青绿色或者淡绿色，且易老化，长时间存放后在酸性水溶液中的溶解性会大大降低，因而作为三价铬源电镀时便出现了困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种联产氯化铬和碳酸铬的生产方法，以解决现有方法制得的碳酸铬易老化，长时间存放后在酸性水溶液中的溶解性会大大降低的问题。
本发明以铬酸钠碱性液为原料，通过硫磺和硫化碱还原得到氢氧化铬，再与盐酸作用生成氯化铬，经纯碱溶液沉淀而得碳酸铬。
一种联产氯化铬和碳酸铬的生产方法，包括以下步骤：
A、将铬酸钠碱性液加热到85~95℃，分批量加入硫磺和硫化碱溶液并不断搅拌，反应时间为160~190min；所述铬酸钠碱性液浓度为250~350g/L，硫磺中的S含量≥99.8%，硫化碱中Na2S的含量≥60.7%。
B、将还原得到的氢氧化铬过滤、洗涤后与盐酸作用制得氯化铬；氢氧化铬与盐酸作用得到的氯化铬溶液经浓缩、冷却后析出氯化铬晶体，其含量可达到98%以上，符合工业级氯化铬标准。
C、所得氯化铬与纯碱溶液经沉淀制得碳酸铬。
作为本发明的进一步改进，根据铬酸钠碱性液含量确定所加硫磺的量W=0.3×0.33CV(V指碱性液体积，L；C指碱性液浓度，g/L)，同时依反应原理确定出硫化碱用量并配制成溶液；硫化碱的用量为硫磺重量的3.98倍。 
作为本发明的进一步改进，所述步骤C中氢氧化铬洗涤过程中洗涤水的温度为35~55℃。 
作为本发明的进一步改进，所述步骤D碳酸铬生产中以水为介质，氯化铬溶液浓度为0.1~3mol/L，碳酸钠溶液浓度为0.1~3mol/L，反应温度为50~70℃，反应液的pH值为6~8。
本发明反应机理如下，在反应罐中,发生如下反应：
4Na2CrO4+6S+7H2O=4Cr(OH)3+3Na2S2O3+2NaOH 
8Na2CrO4+6Na2S+23H2O=8Cr(OH)3+3Na2S2O3+22NaOH
Cr(OH)3+3HCl=CrCl3+3H2O
2CrCl3 + 3Na2CO3 = Cr2(CO3)3↓ + 6NaCl
本发明制备的碳酸铬为淡青色固体，在酸性水溶液中溶解度高，长时间保存后仍可维持其溶解性。作为三价铬源电镀时不仅可以缩短三价铬镀液的配置时间，而且不会有阴离子在镀液等工作液中积累，因而易于保持镀液组成稳定，在电镀方面具有极大的应用价值；同时碳酸铬作为三价铬源电镀时对人体危害小，不污染环境，具有很好的环保效益。若以相当于浓度1g/L的量溶于pH为0.2的25℃盐酸溶液时，本发明生产的碳酸铬可在10min内完全溶解。
本发明工艺流程短，操作简单，且氧化还原反应进行完全，铬收率高，所得滤液中未检出六价铬，不会对环境造成污染。
具体实施方式
实施例1
A、将0.5m3铬酸钠碱性液投入反应罐内，碱性液浓度为250g/L，所加硫磺的量约为12.4kg，硫化碱的量为49.5kg，将硫化碱配制成30%的溶液；
B、将铬酸钠碱性液加热至85℃，分批量加入硫磺和硫化碱溶液并不断搅拌，反应温度保持在85℃，反应时间为160min；
C、还原得到的氢氧化铬经过滤，用35℃温度的洗涤水洗涤后投入反应罐，缓慢加入重量百分含量为31%的工业盐酸272.6kg并不断搅拌，直至氢氧化铬完全溶解，所得溶液经浓缩、冷却后析出氯化铬晶体，包装封存。经分析，生产的氯化铬含量以CrCl3 ·6H2O计为98.5%，符合工业级氯化铬标准。
D、将氯化铬和纯碱配制成溶液，浓度均为1mol/L，将二者同时投入反应罐中并不断搅拌，控制纯碱溶液的投入速率稍快于氯化铬溶液。反应罐中盛有200kg水作反应介质，温度控制在50℃，反应液的pH为6。生成的碳酸铬沉淀经过滤、洗涤后烘干封存。所制碳酸铬若以相当于浓度1g/L的量溶于pH为0.2的25℃盐酸溶液时，可在3min内完全溶解。对其进行含量分析和色差测定，结果如下：
项目 溶解性（min） Cr2O3% CO2% H2O% L* a* b*
碳酸铬 3 41.6 20.3 24.6 54 -2.8 -8.3
实施例2
A、将0.5m3铬酸钠碱性液投入反应罐内，碱性液浓度为300g/L，所加硫磺的量约为14.9kg，硫化碱的量为59.3kg，将硫化碱配制成30%的溶液；
B、将铬酸钠碱性液加热至90℃，分批量加入硫磺和硫化碱溶液并不断搅拌，反应温度保持在90℃，反应时间为180min；
C、还原得到的氢氧化铬经过滤，用45℃温度的洗涤水洗涤后投入反应罐，缓慢加入重量百分含量为31%的工业盐酸327.1kg并不断搅拌，直至氢氧化铬完全溶解，所得溶液经浓缩、冷却后析出氯化铬晶体，包装封存。经分析，生产的氯化铬含量以CrCl3 ·6H2O计为98.8%，符合工业级氯化铬标准。
D、将氯化铬和纯碱配制成溶液，浓度均为2mol/L，将二者同时投入反应罐中并不断搅拌，控制纯碱溶液的投入速率稍快于氯化铬溶液。反应罐中盛有200kg水作反应介质，温度控制在60℃，反应液的pH为7。生成的碳酸铬沉淀经过滤、洗涤后烘干封存。所制碳酸铬若以相当于浓度1g/L的量溶于pH为0.2的25℃盐酸溶液时，可在5min内完全溶解。对其进行含量分析和色差测定，结果如下：
项目 溶解性（min） Cr2O3% CO2% H2O% L* a* b*
碳酸铬 5 43.5 21.2 24.9 58 -2.5 -8.9
实施例3
A、将0.5m3铬酸钠碱性液投入反应罐内，碱性液浓度为350g/L，所加硫磺的量约为17.4kg，硫化碱的量为69.2kg，将硫化碱配制成30%的溶液；
B、将铬酸钠碱性液加热到95℃，分批量加入硫磺和硫化碱溶液并不断搅拌，反应温度保持在95℃，反应时间约为190min；
C、还原得到的氢氧化铬经过滤，用55℃温度的洗涤水洗涤后投入反应罐，缓慢加入重量百分含量为31%的工业盐酸381.6kg并不断搅拌，直至氢氧化铬完全溶解，所得溶液经浓缩、冷却后析出氯化铬晶体，包装封存。经分析，生产的氯化铬含量以CrCl3 ·6H2O计为98.6%，符合工业级氯化铬标准。
D、将氯化铬和纯碱配制成溶液，浓度均为3mol/L，将二者同时投入反应罐中并不断搅拌，控制纯碱溶液的投入速率稍快于氯化铬溶液。反应罐中盛有200kg水作反应介质，温度控制在70℃，反应液的pH为8。生成的碳酸铬沉淀经过滤、洗涤后烘干封存。所制碳酸铬若以相当于浓度1g/L的量溶于pH为0.2的25℃盐酸溶液时，可在8min内完全溶解。对其进行含量分析和色差测定，结果如下：
项目 溶解性（min） Cr2O3% CO2% H2O% L* a* b*
碳酸铬 8 40.9 19.8 24.3 61 -2.3 -7.9

Claims (2)

1.一种联产氯化铬和碳酸铬的生产方法，其特征在于它包括以下步骤：
A、将铬酸钠碱性液加热到85—95℃，分批量加入硫磺溶液和硫化碱溶液并不断搅拌，反应时间为160—190min；所述铬酸钠碱性液浓度为250—350g/L； 
B、将还原得到的氢氧化铬过滤、洗涤后与盐酸作用制得氯化铬；
C、所得氯化铬与纯碱溶液经沉淀制得碳酸铬；
所述步骤A中硫磺的量为0.3×0.33CV，V指碱性液体积，C指碱性液浓度，g/L；
所述步骤A中硫化碱的用量为硫磺重量的3.98倍；
所述步骤B中氢氧化铬洗涤过程中洗涤水的温度为35—55℃。
2.根据权利要求1所述的联产氯化铬和碳酸铬的生产方法，其特征在于：所述步骤C碳酸铬生产中以水为介质，氯化铬溶液浓度为0.1—3mol/L，纯碱溶液浓度为0.1—3mol/L，反应温度为50—70℃，反应液的pH值为6—8。
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