CN106810481A - 一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法，该方法摒弃了传统的硫化氢碱化磺化工艺，通过硫代硫酸钠与1,3‑丙烷磺酸内酯反应生成彭特盐，再由彭特盐在酸性条件下水解、氧化的两步法工艺制备出了高纯度的聚二硫二丙烷磺酸钠。本发明方法反应条件简单可控，无有毒气体参与，不使用高压设备，操作简单，产品收率和纯度高、重复性好，反应过程是常见的反应操作，无特殊反应设备，产生的废水固体废物较少，反应后醇溶剂可回收套用。

Description

一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法
技术领域
本发明属于精细有机合成技术领域，具体涉及一种电镀光亮剂聚二硫二丙烷磺酸钠的两步合成新方法。
背景技术
聚二硫二丙烷磺酸钠，简称SPS，常用做酸性镀铜光亮剂，使用SPS可得到装饰性和功能性镀层。SPS既可以和非离子表面活性剂、聚胺及氢硫化合物结合使用，也可以和染料一起使用，如果将SPS结合DPS、EXP2887使用，将会得到效果更佳的镀层。目前常见的SPS合成工艺多采用硫化氢碱化磺化法，由于原料中的硫化氢属于剧毒气体因此存在很大的安全隐患，此外该工艺还存在制备时间长、步骤多、能耗高、生产成本高以及难以得到高纯度产品的缺陷。
因此，开发一种安全、高效、低成本的SPS合成新工艺具有重要意义。本发明意在避免硫化氢碱化磺化工艺，以廉价的原料和安全、经济、简便的生产工艺合成了高纯度的聚二硫二丙烷磺酸钠。
发明内容
本发明的目的在于克服现有SPS合成工艺中存在的上述不足，提供一种安全、经济的聚二硫二丙烷磺酸钠两步法合成新工艺，该方法彻底摒弃了剧毒的硫化氢气体原料，在常温下通过硫代硫酸钠与1,3-丙烷磺酸内酯反应生成彭特盐，再通过彭特盐在酸性条件下水解、氧化制得了高纯度的最终产物SPS。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法，包括以下步骤：(1)将硫代硫酸钠溶于水中得到硫代硫酸钠水溶液，将1,3-丙烷磺酸内酯溶于醇溶剂中得到1,3-丙烷磺酸内酯-醇溶液；(2)将1,3-丙烷磺酸内酯-醇溶液缓慢滴加到硫代硫酸钠水溶液中反应，过滤得彭特盐固体；(3)将彭特盐和醇溶剂混合后加热回流，向混合溶液中缓慢滴加无机酸溶液，反应完成后冷却至室温，调节溶液pH至碱性后过滤，向滤液中加入双氧水并搅拌，过滤干燥得聚二硫二丙烷磺酸钠产品。
按照上述方案，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
按照上述方案，步骤(2)中制备彭特盐所需的硫代硫酸钠、1,3-丙烷磺酸内酯以及溶剂(水和醇)的摩尔比为1:0.5-5:5-35。
按照上述方案，步骤(2)中1,3-丙烷磺酸内酯-醇溶液的滴加温度不超过30℃，滴加完后混合溶液反应温度为0-15℃，反应时间1-8h。
按照上述方案，步骤(3)中彭特盐和无机酸的摩尔比为1:1-5。
按照上述方案，所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种。
按照上述方案，步骤(3)中无机酸的滴加温度不超过72℃，回流反应温度为50-100℃，回流反应时间为3-18h。
按照上述方案，步骤(3)中用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH至7-11后过滤除去固体。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)合成SPS的两步反应都是在可控的反应条件下进行，无气体参与反应，不使用高压设备，第一步反应在室温下就可进行，反应后过滤得彭特盐，操作简单、收率高、重复性好；(2)反应第二步用氢氧化钠溶液调节溶液pH可让多余的硫酸钠充分析出，通过过滤就可以去除大量的硫酸钠盐，使产品有效纯度大幅度提升；(3)反应过程是常见的反应操作，无特殊反应设备，反应重现性好，产率稳定，反应过程产生的废水固体废物较少，反应后醇溶剂可回收套用，过多的酸可用碱中和达到排放标准；(4)最终产品聚二硫二丙烷磺酸钠的产率高于78％，有效纯度大于91％。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步充分说明，应当理解以下实施例金为本发明的较优实施方式，并不构成对本发明的限定。
一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法，第一步首先将硫代硫酸钠溶于水中，充分搅拌直至溶解得到硫代硫酸钠水溶液，降温至0-15℃备用，同样的将1,3-丙烷磺酸内酯溶于醇溶剂(甲醇或乙醇或异丙醇或丁醇)中形成1,3-丙烷磺酸内酯-醇溶液，将1,3-丙烷磺酸内酯-醇溶液缓慢滴加到硫代硫酸钠水溶液中，控制滴加温度不超过30℃，参与反应的硫代硫酸钠、1,3-丙烷磺酸内酯以及溶剂(水和醇)的摩尔比为1:0.5-5:5-35。滴加完成后在0-15℃反应1-8h直至出现大量白色固体，过滤干燥得彭特盐。第二步，将彭特盐和醇溶剂(同上)加入到反应器内，搅拌加热至50-100℃回流反应，期间缓慢滴入无机酸(盐酸或硫酸或磷酸或硝酸)溶液，彭特盐与无机酸的摩尔比为1:1-5，无机酸的滴加温度不超过72℃。滴加完成后回流反应3-18h，接着冷却至室温。用氢氧化钠调节溶液的pH至7-11，过滤除去固体，向滤液中加入适量双氧水，搅拌会有大量沉淀析出，过滤干燥即得聚二硫二丙烷磺酸钠。上述反应机理如下式所示：
实施例1
彭特盐的合成：在1L四口瓶中加入155g(0.625mol)硫代硫酸钠和250ml水，搅拌直到溶解，降温至15℃，向硫代硫酸钠溶液中缓慢滴加含76.5g(0.625mol)1,3-丙烷磺酸内酯的乙醇溶液300ml，控制滴加温度不超过30℃。滴加完成后，在15℃继续反应2小时，直至出现大量白色固体。在此温度下继续搅拌1小时后过滤，用少许乙醇洗涤瓶子，干燥得彭特盐白色固体，产率97％。其中，参与反应的硫代硫酸钠、1,3-丙烷磺酸内酯以及总溶剂的摩尔比为1:1:32。
SPS的合成：将35g(0.125mol)彭特盐和300ml甲醇加入到500ml反应瓶中，搅拌加热至回流，然后缓慢滴加35g浓盐酸(0.35mol)，控制滴加速度，保证滴加温度不超过72℃，滴加完毕后在69℃反应6小时，停止反应后冷却至室温。用质量分数为50％的氢氧化钠溶液调节溶液pH＝8-9之间，过滤掉固体，用30ml甲醇洗涤，向滤液中加入6ml双氧水，搅拌有大量固体出现，过滤干燥得聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)产品，计算产率79％，有效纯度95％。
实施例2
彭特盐的合成：在1L四口瓶中加入155g(0.625mol)硫代硫酸钠和250ml水，搅拌直到溶解，降温至15℃，向硫代硫酸钠溶液中缓慢滴加含76.5g(0.625mol)1,3-丙烷磺酸内酯的甲醇溶液300ml，控制滴加温度不超过30℃。滴加完成后，在0-15℃继续反应2小时，直至出现大量白色固体。在此温度下继续搅拌1小时后过滤，用少许甲醇洗涤瓶子，干燥得彭特盐白色固体，产率97％。其中，参与反应的硫代硫酸钠、1,3-丙烷磺酸内酯以及总溶剂的摩尔比为1:1:37。
SPS的合成：将35g(0.125mol)彭特盐和200ml甲醇加入到500ml反应瓶中，搅拌加热至回流，然后缓慢滴加70g质量分数为50％的硫酸溶液(0.7mol)，滴加温度控制在72℃以下，滴加完毕后在70-80℃反应16h，停止反应后冷却至室温。用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节溶液pH＝7-8之间，再次将混合溶液温度降至室温，过滤掉固体，向滤液中加入10ml双氧水，搅拌有大量固体出现，过滤干燥得聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)产品，计算产率78.5％，有效纯度93％。
实施例3
彭特盐的合成：在1L四口瓶中加入155g(0.625mol)硫代硫酸钠和125ml水，搅拌直到溶解，降温至15℃，向硫代硫酸钠溶液中缓慢滴加含38.25g(0.625mol)1,3-丙烷磺酸内酯的乙醇溶液125ml，控制滴加温度不超过30℃。滴加完成后，在15℃继续反应5小时，直至出现大量白色固体。在此温度下继续搅拌1小时后过滤，用少许乙醇洗涤瓶子，干燥得彭特盐白色固体，产率97％。其中，参与反应的硫代硫酸钠、1,3-丙烷磺酸内酯以及总溶剂的摩尔比为1:1:16。
SPS的合成：将35g(0.125mol)彭特盐和100ml甲醇加入到250ml反应瓶中，搅拌加热至回流，然后缓慢滴加70g质量分数为50％的浓硫酸(0.7mol)，控制滴加速度，保证滴加温度不超过72℃，滴加完毕后在69℃反应3小时，停止反应后冷却至室温。用质量分数为50％的氢氧化钠溶液调节溶液pH＝8-9之间，过滤掉固体，用100ml甲醇洗涤，向滤液中加入6ml双氧水，搅拌有大量固体出现，过滤干燥得聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)产品，计算产率80％，有效纯度93％。

Claims (8)

1.一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫代硫酸钠溶于水中得到硫代硫酸钠水溶液，将1,3-丙烷磺酸内酯溶于醇溶剂中得到1,3-丙烷磺酸内酯-醇溶液；(2)将1,3-丙烷磺酸内酯-醇溶液缓慢滴加到硫代硫酸钠水溶液中反应，过滤得彭特盐固体；(3)将彭特盐和醇溶剂混合后加热回流，向混合溶液中缓慢滴加无机酸溶液，反应完成后冷却至室温，调节溶液pH至碱性后过滤，向滤液中加入双氧水并搅拌，过滤干燥得聚二硫二丙烷磺酸钠产品。
2.如权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法，其特征在于：所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
3.如权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法，其特征在于：步骤(2)中制备彭特盐所需的硫代硫酸钠、1,3-丙烷磺酸内酯以及溶剂的摩尔比为1:0.5-5:5-35。
4.如权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法，其特征在于：步骤(2)中1,3-丙烷磺酸内酯-醇溶液的滴加温度不超过30℃，混合溶液反应温度为0-15℃，反应时间1-8h。
5.如权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法，其特征在于：步骤(3)中彭特盐和无机酸的摩尔比为1:1-5。
6.如权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种。
7.如权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法，其特征在于：步骤(3)中无机酸的滴加温度不超过72℃，回流反应温度为50-100℃，回流反应时间为3-18h。
8.如权利要求1所述的一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成新方法，其特征在于：步骤(3)中用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH至7-11后过滤除去固体。
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