CN101585793A - 一种二巯基丙磺酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二巯基丙磺酸钠的新制备方法。解决了现有技术制备二巯基丙磺酸钠需要的反应时间长、产率不高等问题。本发明的二巯基丙磺酸钠制备方法主要包括溴化反应、巯化反应、成盐反应、脱金属离子反应、精制工艺等步骤。由于对反应时间和原料比进行了优化，使产率有了明显的提高。
Description
技术领域
本发明属有机化学领域，具体涉及一种二巯基丙磺酸钠的制备方法。
背景技术
巯基丙磺酸钠(Na-DMPS)是一种含巯基的络合物，通过双巯基的螯合作用机制可以很轻易的多种金属相结合，这也使得它成为染料化工中的一个重要的中间体。
二巯基丙磺酸钠(Na-DMPS)，常作为各种毒物中毒的解毒剂使用。成品为白色或类白色结晶粉末，有类似蒜的特殊气味，无味，有吸湿性；易溶于水，在乙醇、氯仿、乙醚中不溶。继二战英国发现二巯基丙磺酸钠能抗含砷路易斯毒气的特殊防治作用后，20世纪50年代前苏联科学家化学合成了具有易溶于水、有络合类金属和重金属离子特性的二巯基丙磺酸钠，已广泛应用于多种类金属和重金属中毒的治疗。
目前随着二巯基丙磺酸钠研究的深入，发现了更多的用途，但在生产方面还有相当多的困难，所以工艺迫切需要改进。目前的工艺有两种，一种是Wolfgang Parr在1983年报道了Na-DMPS可用于产业化的制备过程。该制备过程避免了先前的一些制备过程的不利，获得了满足药物使用需求的高纯度高产率的产物。制备过程包括以下7个步骤：(1)将烯丙基卤化物与亚硫酸盐反应得到相应的2-丙烯-1-磺酸；(2)溴化(a)的产物生成2，3-二溴丙烯-1-磺酸；(3)将(b)的产物与硫氢化钠碱液反应，转化为2，3-二巯基丙磺酸钠；(4)用Pb2+盐沉淀(c)的产物；(5)将(c)的产物转化为一种含有Hg2+、Cd2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+阳离子的盐，然后用醇沉淀产物；(6)用硫化氢与(d)或者(d’)的产物反应；(7)分离其中的2，3-二巯基丙磺酸及其盐类；(8)从乙醇溶液中重结晶再分离产物。
该反应物的制备可在一个简单的容器中进行，因此(b)中过量的溴是通过加入亚硫酸钠进行还原反应而不是蒸馏的方法除去，从而生成2，3-二巯基丙磺酸的反应很快完成，节约了能量。为了避免发泡，用碱性苏打水进行中和反应而不是碳酸钠。
该反应物制备过程由在室温下巯基化24±5小时的交换反应和2，3巯基丙磺酸的最大产率动力学所共同决定。研究结果表明，过高的温度和过长的反应时间将会导致生成意想不到的副产物，主要是二硫化物和四硫化物，它们会降低最终产率，同时由于它们的化学、物理性质，不易于从最终产物中分离出来。
第二种是国内王春煜报道的Na-DMPS制备及纯化方法。该方法与上文中提到的美国专利类似，也以醋酸铅作为沉淀剂。以1份KOH、2～5份水放入反应釜中，搅拌下通入H2S，然后加入二溴丙烷磺酸钠反应8～12小时，滴加冰醋酸调节pH4～5后，过滤得Na-DMPS粗品，用15～20倍量的乙醇加热、脱色、过滤，滤液冷却、结晶、干燥后得解毒药Na-DMPS。其反应步骤包括溴化反应、中和反应、巯基化反应、成盐反应、脱铅盐粗品以及粗品纯化等。该反应制得的Na-DMPS纯度可达96％～98％以上。缺点在于反应速度慢，产率低。
另外，陈方方和赵青报道了一种Na-DMPS合成工艺的改进方法。该方法也采用了醋酸铅作为沉淀剂，步骤上与中文专利相似，纯度可达98％以上，但产率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述技术不足之处，解决产率不高和反应速度等问题，创制一种二巯基丙磺酸钠的制备新方法。
本发明提供的二巯基丙磺酸钠的制备新方法包括以下步骤：
第一步为溴化反应：丙烯磺酸钠与溴反应，当溶液澄清后，滴加碳酸钠溶液至pH值为6.0～7.0，反应压力为常压，温度为10～30℃；
第二步为巯化反应：将第一步所得反应液与KHS进行反应，反应的时间为2～6小时。反应压力为常压，反应温度为80～90℃。然后加入冰醋酸溶液，除去醋酸钠。反应压力为常压，温度为10～30℃；
第三步为成盐反应：将第二步所得溶液与盐反应，洗涤并抽滤后将固体干燥，反应压力为常压，温度为50～55℃，干燥时间为6小时。
第四步为脱金属离子反应：将Na2S与HCl反应后加入第三步所得的固体，同时加入甲醇和浓氨水搅拌反应，反应压力为常压，温度为10～30℃。然后加热搅拌去除H2S气体后，再加入冰醋酸至pH值为4.0～4.5，蒸发反应液，得到二巯基丙磺酸钠粗品。
精制工艺：即将第四步所得二巯基丙磺酸钠粗品加入到80～98％乙醇中，加热到65～70℃，搅拌至完全溶解，加入活性炭脱色，30分钟后除去絮状物和沉淀，用80～98％乙醇洗涤，重复以上步骤直至过滤液澄清，低温环境析出沉淀，过滤，60℃干燥6小时，得到最终产物。
所述第三步中所指的盐为醋酸铅、氯化汞、氯化镉、氯化锡、硫酸锌中的一种，更优的选择的为醋酸铅。
实验结果显示，丙烯磺酸钠和醋酸铅的投料比对于铅盐产率的影响很大，例如两者摩尔投料比为1∶0.8、1∶1、1∶1.5和1∶2时的铅盐收率分别为33.1％、40.0％、39.6％和38.5％。投料比小于1∶1时，产率减小的幅度较小。反应中加入的丙烯磺酸钠和醋酸铅的摩尔比为0.2～0.8∶1，即重量比为1∶2.82～11.29时，能在影响收率较小的情况下节省丙烯磺酸钠。另一方面，丙烯磺酸钠和KHS的摩尔投料比过小，即KHS过量，会导致副产物的增加，过大则造成丙烯磺酸钠的反应不完全和浪费。通过实验，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1～1.5时较优，产率较高且副产物较少。更优选的实施方式为，反应中加入的丙烯磺酸钠和醋酸铅的重量比为1∶7，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1.2。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但不因此将本发明限制在实施例的范围之内。
实施例一：反应中加入的丙烯磺酸钠和醋酸铅的重量比为1∶2.82，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1。第二步巯化反应中第一步所得反应液与KHS进行反应的时间为2小时。
1.溴化反应：
将1重量份丙烯磺酸钠溶于4重量份水中，倒入溴化烧瓶，缓慢滴加溴溶液至溶液为淡黄色，溴溶液滴加完毕，继续搅拌一段时间至溶液澄清后滴加质量百分比浓度为20％的碳酸钠溶液0.8重量份，滴加完毕后搅拌30分钟，测定pH值为6.0～7.0，反应液备用。
反应方程式为：
CH2＝CHCH2SO3Na+Br2→CH2BrCHBrCH2SO3Na
2.巯化反应：
将溴化反应液和70重量份浓度为0.1mol/L的KHS溶液倒入烧瓶中搅拌，升温并控制温度在90℃，反应2小时后停止加热和搅拌，静置过夜。
称取冰醋酸装入恒压滴液管，开启搅拌，常温下缓慢滴加1.5～2.0重量份冰醋酸，反应温度为25℃，滴加完毕，用精确pH试纸测定pH应为4.0～5.0，继续搅拌30分钟，复测pH保持4.0～5.0，将反应液抽滤除去醋酸钠，得到巯化反应液。
反应方程式为：
CH2BrCHBrCH2SO3Na+2KHS→CH2SHCHSHCH2SO3Na+2KBr
CH2SHCHSHCH2SO3Na+HAc→CH2SHCHSHCH2SO3H+NaAc
3.成盐反应：
将巯化反应液倒入烧瓶中，在50℃下缓慢搅拌1小时，称取2.82重量份醋酸铅溶解在6重量份50℃～55℃的水中，将醋酸铅溶液加入到巯化反应液中，继续缓慢搅拌1小时，反应结束后，底部出现锌盐沉淀，抽滤反应液，用50℃～55℃的水再洗涤抽滤1次，然后用去离子水洗涤30分钟，最后用无水乙醇洗涤1次，放入100℃烘箱常压干燥6小时，称重并记录。
反应方程式：
4.脱铅反应：
准备好H2S反应装置，加入0.5～1重量份Na2S和0.5～1重量份HCl，烧瓶中加入铅盐和无水乙醇，中速搅拌，打开HCl恒压滴液管，进行脱盐反应(H2S气泡要与底部铅盐尽量接触)，直至脱锌烧瓶底部的锌盐完全消失(底部无黄色固体颗粒为准)，反应液加入活性碳脱色，过滤。
反应液倒入烧杯，加热保持35℃搅拌30分钟以除去H2S气体，加热反应液到60℃，缓慢加入碾细的NaHCO3，检测pH值稳定在4.0～4.5时结束，过滤反应液，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤1次(或以蒸发方式得到二巯基丙磺酸钠粗品)。
反应方程式：
CH2SHCHSHCH2SO3H+NaHCO3→CH2SHCHSHCH2SO3Na+CO2+H2O
5.精制工艺：
将第四步脱铅反应所得二巯基丙磺酸钠(Na-DMPS)粗品加入到20～50重量份质量百分比浓度为95％的乙醇中，加热到65℃～70℃，搅拌，直至完全溶解，加入活性炭脱色，30分钟后过滤除去絮状物和沉淀，用95％乙醇洗涤1次，重复以上步骤直至过滤液澄清，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，60℃温度下干燥6小时，得到最终产物。
实施例二：反应中加入的丙烯磺酸钠和醋酸铅的重量比为1∶11.29，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1.5。第二步巯化反应中第一步所得反应液与KHS进行反应的时间为2小时。
1.溴化反应：
将1重量份丙烯磺酸钠溶于4重量份水中，倒入溴化烧瓶，缓慢滴加溴溶液至溶液为淡黄色，溴溶液滴加完毕，继续搅拌一段时间至溶液澄清后滴加质量百分比浓度为20％的碳酸钠溶液0.8重量份，滴加完毕后搅拌30分钟，测定pH值为6.0～7.0，反应液备用。
反应方程式为：
CH2＝CHCH2SO3Na+Br2→CH2BrCHBrCH2SO3Na
2.巯化反应：
将溴化反应液和105重量份浓度为0.1mol/L的KHS溶液倒入烧瓶中搅拌，升温并控制温度在90℃，反应2小时后停止加热和搅拌，静置过夜。
称取冰醋酸装入恒压滴液管，开启搅拌，常温下缓慢滴加1.5～2.0重量份冰醋酸，反应温度为25℃，滴加完毕，用精确pH试纸测定pH应为4.0～5.0，继续搅拌30分钟，复测pH保持4.0～5.0，将反应液抽滤除去醋酸钠，得到巯化反应液。
反应方程式为：
CH2BrCHBrCH2SO3Na+2KHS→CH2SHCHSHCH2SO3Na+2KBr
CH2SHCHSHCH2SO3Na+HAc→CH2SHCHSHCH2SO3H+NaAc
3.成盐反应：
将巯化反应液倒入烧瓶中，在50℃下缓慢搅拌1小时，称取11.29重量份醋酸铅溶解在24重量份50℃～55℃的水中，将醋酸铅溶液加入到巯化反应液中，继续缓慢搅拌1小时，反应结束后，底部出现锌盐沉淀，抽滤反应液，用50℃～55℃的水再洗涤抽滤1次，然后用去离子水洗涤30分钟，最后用无水乙醇洗涤1次，放入100℃烘箱常压干燥6小时，称重并记录。
反应方程式：
4.脱铅反应：
准备好H2S反应装置，加入0.5～1重量份Na2S和0.5～1重量份HCl，烧瓶中加入铅盐和无水乙醇，中速搅拌，打开HCl恒压滴液管，进行脱盐反应(H2S气泡要与底部铅盐尽量接触)，直至脱锌烧瓶底部的锌盐完全消失(底部无黄色固体颗粒为准)，反应液加入活性碳脱色，过滤。
反应液倒入烧杯，加热保持35℃搅拌30分钟以除去H2S气体，加热反应液到60℃，缓慢加入碾细的NaHCO3，检测pH值稳定在4.0～4.5时结束，过滤反应液，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤1次(或以蒸发方式得到二巯基丙磺酸钠粗品)。
反应方程式：
CH2SHCHSHCH2SO3H+NaHCO3→CH2SHCHSHCH2SO3Na+CO2+H2O
5.精制工艺：
将第四步脱铅反应所得二巯基丙磺酸钠(Na-DMPS)粗品加入到20～50重量份质量百分比为95％乙醇中，加热到65℃～70℃，搅拌，直至完全溶解，加入活性炭脱色，30分钟后过滤除去絮状物和沉淀，用95％乙醇洗涤1次，重复以上步骤直至过滤液澄清，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，60℃温度下干燥6小时，得到最终产物。
实施例三：反应中加入的丙烯磺酸钠和醋酸铅的重量比为1∶7，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1.2。第二步巯化反应中第一步所得反应液与KHS进行反应的时间为2小时。
1.溴化反应：
将1重量份丙烯磺酸钠溶于4重量份水中，倒入溴化烧瓶，缓慢滴加溴溶液至溶液为淡黄色，溴溶液滴加完毕，继续搅拌一段时间至溶液澄清后滴加质量百分比浓度为20％的碳酸钠溶液0.8重量份，滴加完毕后搅拌30分钟，测定pH值为6.0～7.0，反应液备用。
反应方程式为：
CH2＝CHCH2SO3Na+Br2→CH2BrCHBrCH2SO3Na
2.巯化反应：
将溴化反应液和84重量份浓度为0.1mol/L的KHS溶液倒入烧瓶中搅拌，升温并控制温度在90℃，反应2小时后停止加热和搅拌，静置过夜。
称取冰醋酸装入恒压滴液管，开启搅拌，常温下缓慢滴加1.5～2.0重量份冰醋酸，反应温度为25℃，滴加完毕，用精确pH试纸测定pH应为4.0～5.0，继续搅拌30分钟，复测pH保持4.0～5.0，将反应液抽滤除去醋酸钠，得到巯化反应液。
反应方程式为：
CH2BrCHBrCH2SO3Na+2KHS→CH2SHCHSHCH2SO3Na+2KBr
CH2SHCHSHCH2SO3Na+HAc→CH2SHCHSHCH2SO3H+NaAc
3.成盐反应：
将巯化反应液倒入烧瓶中，在50℃下缓慢搅拌1小时，称取7重量份醋酸铅溶解在14.7重量份50℃～55℃的水中，将醋酸铅溶液加入到巯化反应液中，继续缓慢搅拌1小时，反应结束后，底部出现锌盐沉淀，抽滤反应液，用50℃～55℃的水再洗涤抽滤1次，然后用去离子水洗涤30分钟，最后用无水乙醇洗涤1次，放入100℃烘箱常压干燥6小时，称重并记录。
反应方程式：
4.脱铅反应：
准备好H2S反应装置，加入0.5～1重量份Na2S和0.5～1重量份HCl，烧瓶中加入铅盐和无水乙醇，中速搅拌，打开HCl恒压滴液管，进行脱盐反应(H2S气泡要与底部铅盐尽量接触)，直至脱锌烧瓶底部的锌盐完全消失(底部无黄色固体颗粒为准)，反应液加入活性碳脱色，过滤。
反应液倒入烧杯，加热保持35℃搅拌30分钟以除去H2S气体，加热反应液到60℃，缓慢加入碾细的NaHCO3，检测pH值稳定在4.0～4.5时结束，过滤反应液，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤1次(或以蒸发方式得到二巯基丙磺酸钠粗品)。
反应方程式：
CH2SHCHSHCH2SO3H+NaHCO3→CH2SHCHSHCH2SO3Na+CO2+H2O
5.精制工艺：
将第四步脱铅反应所得二巯基丙磺酸钠(Na-DMPS)粗品加入到20～50重量份质量百分比为95％乙醇中，加热到65℃～70℃，搅拌，直至完全溶解，加入活性炭脱色，30分钟后过滤除去絮状物和沉淀，用95％乙醇洗涤1次，重复以上步骤直至过滤液澄清，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，60℃温度下干燥6小时，得到最终产物。
实施例四：反应中加入的丙烯磺酸钠和醋酸铅的重量比为1∶2.82，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1。第二步巯化反应中第一步所得反应液与KHS进行反应的时间为4小时。
1.溴化反应：
将1重量份丙烯磺酸钠溶于4重量份水中，倒入溴化烧瓶，缓慢滴加溴溶液至溶液为淡黄色，溴溶液滴加完毕，继续搅拌一段时间至溶液澄清后滴加质量百分比浓度为20％的碳酸钠溶液0.8重量份，滴加完毕后搅拌30分钟，测定pH值为6.0～7.0，反应液备用。
反应方程式为：
CH2＝CHCH2SO3Na+Br2→CH2BrCHBrCH2SO3Na
2.巯化反应：
将溴化反应液和70重量份浓度为0.1mol/L的KHS溶液倒入烧瓶中搅拌，升温并控制温度在90℃，反应4小时后停止加热和搅拌，静置过夜。
称取冰醋酸装入恒压滴液管，开启搅拌，常温下缓慢滴加1.5～2.0重量份冰醋酸，反应温度为25℃，滴加完毕，用精确pH试纸测定pH应为4.0～5.0，继续搅拌30分钟，复测pH保持4.0～5.0，将反应液抽滤除去醋酸钠，得到巯化反应液。
反应方程式为：
CH2BrCHBrCH2SO3Na+2KHS→CH2SHCHSHCH2SO3Na+2KBr
CH2SHCHSHCH2SO3Na+HAc→CH2SHCHSHCH2SO3H+NaAc
3.成盐反应：
将巯化反应液倒入烧瓶中，在50℃下缓慢搅拌1小时，称取2.82重量份醋酸铅溶解在6重量份50℃～55℃的水中，将醋酸铅溶液加入到巯化反应液中，继续缓慢搅拌1小时，反应结束后，底部出现锌盐沉淀，抽滤反应液，用50℃～55℃的水再洗涤抽滤1次，然后用去离子水洗涤30分钟，最后用无水乙醇洗涤1次，放入100℃烘箱常压干燥6小时，称重并记录。
反应方程式：
4.脱铅反应：
准备好H2S反应装置，加入0.5～1重量份Na2S和0.5～1重量份HCl，烧瓶中加入铅盐和无水乙醇，中速搅拌，打开HCl恒压滴液管，进行脱盐反应(H2S气泡要与底部铅盐尽量接触)，直至脱锌烧瓶底部的锌盐完全消失(底部无黄色固体颗粒为准)，反应液加入活性碳脱色，过滤。
反应液倒入烧杯，加热保持35℃搅拌30分钟以除去H2S气体，加热反应液到60℃，缓慢加入碾细的NaHCO3，检测pH值稳定在4.0～4.5时结束，过滤反应液，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤1次(或以蒸发方式得到二巯基丙磺酸钠粗品)。
反应方程式：
CH2SHCHSHCH2SO3H+NaHCO3→CH2SHCHSHCH2SO3Na+CO2+H2O
5.精制工艺：
将第四步脱铅反应所得二巯基丙磺酸钠(Na-DMPS)粗品加入到20～50重量份质量百分比浓度为95％的乙醇中，加热到65℃～70℃，搅拌，直至完全溶解，加入活性炭脱色，30分钟后过滤除去絮状物和沉淀，用95％乙醇洗涤1次，重复以上步骤直至过滤液澄清，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，60℃温度下干燥6小时，得到最终产物。
实施例五：反应中加入的丙烯磺酸钠和醋酸铅的重量比为1∶11.29，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1.5。第二步巯化反应中第一步所得反应液与KHS进行反应的时间为4小时。
1.溴化反应：
将1重量份丙烯磺酸钠溶于4重量份水中，倒入溴化烧瓶，缓慢滴加溴溶液至溶液为淡黄色，溴溶液滴加完毕，继续搅拌一段时间至溶液澄清后滴加质量百分比浓度为20％的碳酸钠溶液0.8重量份，滴加完毕后搅拌30分钟，测定pH值为6.0～7.0，反应液备用。
反应方程式为：
CH2＝CHCH2SO3Na+Br2→CH2BrCHBrCH2SO3Na
2.巯化反应：
将溴化反应液和105重量份浓度为0.1mol/L的KHS溶液倒入烧瓶中搅拌，升温并控制温度在90℃，反应4小时后停止加热和搅拌，静置过夜。
称取冰醋酸装入恒压滴液管，开启搅拌，常温下缓慢滴加1.5～2.0重量份冰醋酸，反应温度为25℃，滴加完毕，用精确pH试纸测定pH应为4.0～5.0，继续搅拌30分钟，复测pH保持4.0～5.0，将反应液抽滤除去醋酸钠，得到巯化反应液。
反应方程式为：
CH2BrCHBrCH2SO3Na+2KHS→CH2SHCHSHCH2SO3Na+2KBr
CH2SHCHSHCH2SO3Na+HAc→CH2SHCHSHCH2SO3H+NaAc
3.成盐反应：
将巯化反应液倒入烧瓶中，在50℃下缓慢搅拌1小时，称取11.29重量份醋酸铅溶解在24重量份50℃～55℃的水中，将醋酸铅溶液加入到巯化反应液中，继续缓慢搅拌1小时，反应结束后，底部出现锌盐沉淀，抽滤反应液，用50℃～55℃的水再洗涤抽滤1次，然后用去离子水洗涤30分钟，最后用无水乙醇洗涤1次，放入100℃烘箱常压干燥6小时，称重并记录。
反应方程式：
4.脱铅反应：
准备好H2S反应装置，加入0.5～1重量份Na2S和0.5～1重量份HCl，烧瓶中加入铅盐和无水乙醇，中速搅拌，打开HCl恒压滴液管，进行脱盐反应(H2S气泡要与底部铅盐尽量接触)，直至脱锌烧瓶底部的锌盐完全消失(底部无黄色固体颗粒为准)，反应液加入活性碳脱色，过滤。
反应液倒入烧杯，加热保持35℃搅拌30分钟以除去H2S气体，加热反应液到60℃，缓慢加入碾细的NaHCO3，检测pH值稳定在4.0～4.5时结束，过滤反应液，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤1次(或以蒸发方式得到二巯基丙磺酸钠粗品)。
反应方程式：
CH2SHCHSHCH2SO3H+NaHCO3→CH2SHCHSHCH2SO3Na+CO2+H2O
5.精制工艺：
将第四步脱铅反应所得二巯基丙磺酸钠(Na-DMPS)粗品加入到20～50重量份质量百分比浓度为95％的乙醇中，加热到65℃～70℃，搅拌，直至完全溶解，加入活性炭脱色，30分钟后过滤除去絮状物和沉淀，用95％乙醇洗涤1次，重复以上步骤直至过滤液澄清，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，60℃温度下干燥6小时，得到最终产物。
实施例六：反应中加入的丙烯磺酸钠和醋酸铅的重量比为1∶7，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1.2。第二步巯化反应中第一步所得反应液与KHS进行反应的时间为4小时。
1.溴化反应：
将1重量份丙烯磺酸钠溶于4重量份水中，倒入溴化烧瓶，缓慢滴加溴溶液至溶液为淡黄色，溴溶液滴加完毕，继续搅拌一段时间至溶液澄清后滴加质量百分比浓度为20％的碳酸钠溶液0.8重量份，滴加完毕后搅拌30分钟，测定pH值为6.0～7.0，反应液备用。
反应方程式为：
CH2＝CHCH2SO3Na+Br2→CH2BrCHBrCH2SO3Na
2.巯化反应：
将溴化反应液和84重量份浓度为0.1mol/L的KHS溶液倒入烧瓶中搅拌，升温并控制温度在90℃，反应4小时后停止加热和搅拌，静置过夜。
称取冰醋酸装入恒压滴液管，开启搅拌，常温下缓慢滴加1.5～2.0重量份冰醋酸，反应温度为25℃，滴加完毕，用精确pH试纸测定pH应为4.0～5.0，继续搅拌30分钟，复测pH保持4.0～5.0，将反应液抽滤除去醋酸钠，得到巯化反应液。
反应方程式为：
CH2BrCHBrCH2SO3Na+2KHS→CH2SHCHSHCH2SO3Na+2KBr
CH2SHCHSHCH2SO3Na+HAc→CH2SHCHSHCH2SO3H+NaAc
3.成盐反应：
将巯化反应液倒入烧瓶中，在50℃下缓慢搅拌1小时，称取7重量份醋酸铅溶解在14.7重量份50℃～55℃的水中，将醋酸铅溶液加入到巯化反应液中，继续缓慢搅拌1小时，反应结束后，底部出现锌盐沉淀，抽滤反应液，用50℃～55℃的水再洗涤抽滤1次，然后用去离子水洗涤30分钟，最后用无水乙醇洗涤1次，放入100℃烘箱常压干燥6小时，称重并记录。
反应方程式：
4.脱铅反应：
准备好H2S反应装置，加入0.5～1重量份Na2S和0.5～1重量份HCl，烧瓶中加入铅盐和无水乙醇，中速搅拌，打开HCl恒压滴液管，进行脱盐反应(H2S气泡要与底部铅盐尽量接触)，直至脱锌烧瓶底部的锌盐完全消失(底部无黄色固体颗粒为准)，反应液加入活性碳脱色，过滤。
反应液倒入烧杯，加热保持35℃搅拌30分钟以除去H2S气体，加热反应液到60℃，缓慢加入碾细的NaHCO3，检测pH值稳定在4.0～4.5时结束，过滤反应液，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤1次(或以蒸发方式得到二巯基丙磺酸钠粗品)。
反应方程式：
CH2SHCHSHCH2SO3H+NaHCO3→CH2SHCHSHCH2SO3Na+CO2+H2O
5.精制工艺：
将第四步脱铅反应所得二巯基丙磺酸钠(Na-DMPS)粗品加入到20～50重量份质量百分比浓度为95％的乙醇中，加热到65℃～70℃，搅拌，直至完全溶解，加入活性炭脱色，30分钟后过滤除去絮状物和沉淀，用95％乙醇洗涤1次，重复以上步骤直至过滤液澄清，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，60℃温度下干燥6小时，得到最终产物。
实施例七：反应中加入的丙烯磺酸钠和醋酸铅的重量比为1∶2.82，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1。第二步巯化反应中第一步所得反应液与KHS进行反应的时间为6小时。
1.溴化反应：
将1重量份丙烯磺酸钠溶于4重量份水中，倒入溴化烧瓶，缓慢滴加溴溶液至溶液为淡黄色，溴溶液滴加完毕，继续搅拌一段时间至溶液澄清后滴加质量百分比浓度为20％的碳酸钠溶液0.8重量份，滴加完毕后搅拌30分钟，测定pH值为6.0～7.0，反应液备用。
反应方程式为：
CH2＝CHCH2SO3Na+Br2→CH2BrCHBrCH2SO3Na
2.巯化反应：
将溴化反应液和70重量份浓度为0.1mol/L的KHS溶液倒入烧瓶中搅拌，升温并控制温度在90℃，反应6小时后停止加热和搅拌，静置过夜。
称取冰醋酸装入恒压滴液管，开启搅拌，常温下缓慢滴加1.5～2.0重量份冰醋酸，反应温度为25℃，滴加完毕，用精确pH试纸测定pH应为4.0～5.0，继续搅拌30分钟，复测pH保持4.0～5.0，将反应液抽滤除去醋酸钠，得到巯化反应液。
反应方程式为：
CH2BrCHBrCH2SO3Na+2KHS→CH2SHCHSHCH2SO3Na+2KBr
CH2SHCHSHCH2SO3Na+HAc→CH2SHCHSHCH2SO3H+NaAc
3.成盐反应：
将巯化反应液倒入烧瓶中，在50℃下缓慢搅拌1小时，称取2.82重量份醋酸铅溶解在6重量份50℃～55℃的水中，将醋酸铅溶液加入到巯化反应液中，继续缓慢搅拌1小时，反应结束后，底部出现锌盐沉淀，抽滤反应液，用50℃～55℃的水再洗涤抽滤1次，然后用去离子水洗涤30分钟，最后用无水乙醇洗涤1次，放入100℃烘箱常压干燥6小时，称重并记录。
反应方程式：
4.脱铅反应：
准备好H2S反应装置，加入0.5～1重量份Na2S和0.5～1重量份HCl，烧瓶中加入铅盐和无水乙醇，中速搅拌，打开HCl恒压滴液管，进行脱盐反应(H2S气泡要与底部铅盐尽量接触)，直至脱锌烧瓶底部的锌盐完全消失(底部无黄色固体颗粒为准)，反应液加入活性碳脱色，过滤。
反应液倒入烧杯，加热保持35℃搅拌30分钟以除去H2S气体，加热反应液到60℃，缓慢加入碾细的NaHCO3，检测pH值稳定在4.0～4.5时结束，过滤反应液，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤1次(或以蒸发方式得到二巯基丙磺酸钠粗品)。
反应方程式：
CH2SHCHSHCH2SO3H+NaHCO3→CH2SHCHSHCH2SO3Na+CO2+H2O
5.精制工艺：
将第四步脱铅反应所得二巯基丙磺酸钠(Na-DMPS)粗品加入到20～50重量份质量百分比浓度为95％的乙醇中，加热到65℃～70℃，搅拌，直至完全溶解，加入活性炭脱色，30分钟后过滤除去絮状物和沉淀，用95％乙醇洗涤1次，重复以上步骤直至过滤液澄清，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，60℃温度下干燥6小时，得到最终产物。
实施例八：反应中加入的丙烯磺酸钠和醋酸铅的重量比为1∶11.29，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1.5。第二步巯化反应中第一步所得反应液与KHS进行反应的时间为6小时。
1.溴化反应：
将1重量份丙烯磺酸钠溶于4重量份水中，倒入溴化烧瓶，缓慢滴加溴溶液至溶液为淡黄色，溴溶液滴加完毕，继续搅拌一段时间至溶液澄清后滴加质量百分比浓度为20％的碳酸钠溶液0.8重量份，滴加完毕后搅拌30分钟，测定pH值为6.0～7.0，反应液备用。
反应方程式为：
CH2＝CHCH2SO3Na+Br2→CH2BrCHBrCH2SO3Na
2.巯化反应：
将溴化反应液和105重量份浓度为0.1mol/L的KHS溶液倒入烧瓶中搅拌，升温并控制温度在90℃，反应6小时后停止加热和搅拌，静置过夜。
称取冰醋酸装入恒压滴液管，开启搅拌，常温下缓慢滴加1.5～2.0重量份冰醋酸，反应温度为25℃，滴加完毕，用精确pH试纸测定pH应为4.0～5.0，继续搅拌30分钟，复测pH保持4.0～5.0，将反应液抽滤除去醋酸钠，得到巯化反应液。
反应方程式为：
CH2BrCHBrCH2SO3Na+2KHS→CH2SHCHSHCH2SO3Na+2KBr
CH2SHCHSHCH2SO3Na+HAc→CH2SHCHSHCH2SO3H+NaAc
3.成盐反应：
将巯化反应液倒入烧瓶中，在50℃下缓慢搅拌1小时，称取11.29重量份醋酸铅溶解在24重量份50℃～55℃的水中，将醋酸铅溶液加入到巯化反应液中，继续缓慢搅拌1小时，反应结束后，底部出现锌盐沉淀，抽滤反应液，用50℃～55℃的水再洗涤抽滤1次，然后用去离子水洗涤30分钟，最后用无水乙醇洗涤1次，放入100℃烘箱常压干燥6小时，称重并记录。
反应方程式：
4.脱铅反应：
准备好H2S反应装置，加入0.5～1重量份Na2S和0.5～1重量份HCl，烧瓶中加入铅盐和无水乙醇，中速搅拌，打开HCl恒压滴液管，进行脱盐反应(H2S气泡要与底部铅盐尽量接触)，直至脱锌烧瓶底部的锌盐完全消失(底部无黄色固体颗粒为准)，反应液加入活性碳脱色，过滤。
反应液倒入烧杯，加热保持35℃搅拌30分钟以除去H2S气体，加热反应液到60℃，缓慢加入碾细的NaHCO3，检测pH值稳定在4.0～4.5时结束，过滤反应液，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤1次(或以蒸发方式得到二巯基丙磺酸钠粗品)。
反应方程式：
CH2SHCHSHCH2SO3H+NaHCO3→CH2SHCHSHCH2SO3Na+CO2+H2O
5.精制工艺：
将第四步脱铅反应所得二巯基丙磺酸钠(Na-DMPS)粗品加入到20～50重量份质量百分比浓度为95％的乙醇中，加热到65℃～70℃，搅拌，直至完全溶解，加入活性炭脱色，30分钟后过滤除去絮状物和沉淀，用95％乙醇洗涤1次，重复以上步骤直至过滤液澄清，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，60℃温度下干燥6小时，得到最终产物。
实施例九：
反应中加入的丙烯磺酸钠和醋酸铅的重量比为1∶7，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1.2。第二步巯化反应中第一步所得反应液与KHS进行反应的时间为6小时。
1.溴化反应：
将1重量份丙烯磺酸钠溶于4重量份水中，倒入溴化烧瓶，缓慢滴加溴溶液至溶液为淡黄色，溴溶液滴加完毕，继续搅拌一段时间至溶液澄清后滴加质量百分比浓度为20％的碳酸钠溶液0.8重量份，滴加完毕后搅拌30分钟，测定pH值为6.0～7.0，反应液备用。
反应方程式为：
CH2＝CHCH2SO3Na+Br2→CH2BrCHBrCH2SO3Na
2.巯化反应：
将溴化反应液和84重量份浓度为0.1mol/L的KHS溶液倒入烧瓶中搅拌，升温并控制温度在90℃，反应6小时后停止加热和搅拌，静置过夜。
称取冰醋酸装入恒压滴液管，开启搅拌，常温下缓慢滴加1.5～2.0重量份冰醋酸，反应温度为25℃，滴加完毕，用精确pH试纸测定pH应为4.0～5.0，继续搅拌30分钟，复测pH保持4.0～5.0，将反应液抽滤除去醋酸钠，得到巯化反应液。
反应方程式为：
CH2BrCHBrCH2SO3Na+2KHS→CH2SHCHSHCH2SO3Na+2KBr
CH2SHCHSHCH2SO3Na+HAc→CH2SHCHSHCH2SO3H+NaAc
3.成盐反应：
将巯化反应液倒入烧瓶中，在50℃下缓慢搅拌1小时，称取7重量份醋酸铅溶解在14.7重量份50℃～55℃的水中，将醋酸铅溶液加入到巯化反应液中，继续缓慢搅拌1小时，反应结束后，底部出现锌盐沉淀，抽滤反应液，用50℃～55℃的水再洗涤抽滤1次，然后用去离子水洗涤30分钟，最后用无水乙醇洗涤1次，放入100℃烘箱常压干燥6小时，称重并记录。
反应方程式：
4.脱铅反应：
准备好H2S反应装置，加入0.5～1重量份Na2S和0.5～1重量份HCl，烧瓶中加入铅盐和无水乙醇，中速搅拌，打开HCl恒压滴液管，进行脱盐反应(H2S气泡要与底部铅盐尽量接触)，直至脱锌烧瓶底部的锌盐完全消失(底部无黄色固体颗粒为准)，反应液加入活性碳脱色，过滤。
反应液倒入烧杯，加热保持35℃搅拌30分钟以除去H2S气体，加热反应液到60℃，缓慢加入碾细的NaHCO3，检测pH值稳定在4.0～4.5时结束，过滤反应液，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤1次(或以蒸发方式得到二巯基丙磺酸钠粗品)。
反应方程式：
CH2SHCHSHCH2SO3H+NaHCO3→CH2SHCHSHCH2SO3Na+CO2+H2O
5.精制工艺：
将第四步脱铅反应所得二巯基丙磺酸钠(Na-DMPS)粗品加入到20～50重量份质量百分比浓度为95％的乙醇中，加热到65℃～70℃，搅拌，直至完全溶解，加入活性炭脱色，30分钟后过滤除去絮状物和沉淀，用95％乙醇洗涤1次，重复以上步骤直至过滤液澄清，放入冰箱控制温度为10℃过夜析出沉淀，过滤，60℃温度下干燥6小时，得到最终产物。
Claims (7)
1.一种制备二巯基丙磺酸钠的方法，其步骤包括：
第一步：丙烯磺酸钠与溴反应，当溶液澄清后，滴加碳酸钠溶液至pH值为6.0～7.0；
第二步：将第一步所得反应液与KHS进行反应，然后加入冰醋酸溶液，除去醋酸钠；
第三步：将第二步所得溶液与盐反应，洗涤并抽滤后将固体干燥；
第四步：将Na2S与HCl反应后加入第三步所得的固体，同时加入甲醇和浓氨水，加热搅拌去除H2S气体后，再加入冰醋酸至pH值为4.0～4.5，蒸发反应液，得到二巯基丙磺酸钠粗品。
2.根据权利要求1所述的一种制备二巯基丙磺酸钠的方法，其特征在于：所述第四步之后还有精制工艺，即将第四步所得二巯基丙磺酸钠粗品加入到80～98％乙醇中，加热到65～70℃并搅拌至完全溶解，加入活性炭脱色，30分钟后除去絮状物和沉淀，用80～98％乙醇洗涤，重复以上步骤直至过滤液澄清，低温环境析出沉淀，过滤，干燥，得到最终产物。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备二巯基丙磺酸钠的方法，特征在于：所述第三步中所指的盐为醋酸铅、硫酸锌、氯化汞、氯化镉、氯化锡中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种制备二巯基丙磺酸钠的方法，其特征在于：所述第三步中所指的盐为醋酸铅。
5.根据权利要求3所述的一种制备二巯基丙磺酸钠的方法，特征在于：所述第一步的反应中，压力为常压，反应温度为10～30℃；所述第二步的反应中，压力为常压，反应温度为80～90℃，将第一步所得反应液与KHS进行反应的时间为2～6小时；所述第三步的反应中，压力为常压，反应温度为50～55℃，干燥时间为6小时；所述第四步的反应中，压力为常压，反应温度为10～30℃。
6.根据权利要求5所述的一种制备二巯基丙磺酸钠的方法，其特征在于：反应中加入的固体丙烯磺酸钠和固体醋酸铅的重量比为1∶2.82～11.29，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1～1.5。
7.根据权利要求6所述的一种制备二巯基丙磺酸钠的方法，其特征在于：反应中加入的丙烯磺酸钠和醋酸铅的摩尔比为1∶7，加入的丙烯磺酸钠和KHS的摩尔比为1∶1.2。
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