CN1318619C - 一种钴电解液的除铜方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴电解液的除铜方法及除铜剂的制备方法，涉及一种在电解生产钴时分离除去电解液中的杂质方法。其特征在于：采用硫代硫酸钴CoS2O3作除铜剂，在电解液中按Cu2+∶S2O3 2-的摩尔比＝1∶8-16的比例加入硫代硫酸钴CoS2O3，加酸调整溶液pH值为0.5～2.0，在70℃-90℃，反应30-40分钟，生成CuS沉淀，过滤分离沉淀，完成除铜过程。采用本发明的钴电解液的除铜方法，有效克服了目前钴电解阳极液净化除铜、除铁的不足，提高除铜深度，降低渣含钴，减少渣量，提高直收率。剂除铜法技术条件宽松，操作容易。
Description
技术领域
一种钴电解液的除铜方法，涉及一种在电解生产钴时分离除去电解液中的杂质、特别是除铜杂质的方法。
背景技术
目前在钴电解的生产过程中，需要对电解阳极液进行净化除杂，特别是除去铜、铁等杂质。目前工业上钴电解液除铜工艺大多采用硫化钠法，该法虽基本能满足生产需要，但存在诸如渣量大、渣含钴量高，且带入电解液大量的Na+等杂质的弊端。影响了电解钴产品质量及有价金属的收率。
发明内容
本发明的目是针对上述已有技术中存在的不足，提供一种能有效减少除杂过程产生的渣量、降低渣中含钴量，且在电解液不带Na+等杂质，有效提高电解钴产品质量及金属的收率的钴电解液的除铜方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种钴电解液的除铜方法，其特征在于采用硫代硫酸钴CoS2O3作除铜剂，除杂过程为：在钴电解液中按Cu2+∶S2O3 2-的摩尔比＝1∶8-16的比例加入硫代硫酸钴CoS2O3，加酸调整溶液PH值为0.5～2.0，在70℃-90℃，反应30-40分钟，生成CuS沉淀，过滤分离沉淀，完成除铜过程。
一种钴电解液的除铜方法，其特征在于用于除铜的电解液的钴浓度为85-95g/l。
一种钴电解液的除铜方法，其特征在于使用的硫代硫酸钴CoS2O3除铜剂为S2O3 2-浓度为95～115g/l水溶液。
本发明的方法，除铜过程的反应基理是由于硫化钴与硫化铜及硫化亚铜都属黑色难溶物质，它们的溶度积分别为1.80×10-22和2.4×10-35，由于两者相差较大，在含Cu2+溶液中加硫代硫酸钴CoS2O3，发生下列反应：
2CuCl2+2CoS2O3+2H2O＝2CuS↓+S+2CoCl2+2H2SO4
一般情况下，钴电解液的PH值为3.5--3.8时，此时在有卤素离子存在的情况下，铜离子与硫代硫酸钴生成硫酸亚铜，硫酸亚铜很不稳定，它可立刻再与硫代硫酸钴作用而形成硫代硫酸亚铜离子，使其铜离子不生成硫化亚铜沉淀，需要将溶液进一步酸化并予煮沸，则有黑色硫化亚铜和硫化铜沉淀形成。反应如下：
2S2O3 2-+2Cu2+＝2Cu++S4O6 2-
2Cu++2S2O3Δ 2-＝Cu2(S2O3)2 2-
Cu2(S2O3)2 2-＝Cu2S+SO4 2-+SO2↑+S↓
因此，由于电解液溶液中有大量Cl-存在，将溶液PH降到2以下，维持温度在70℃-90℃，就能达到除铜目的。
在反应条件的控制方面，硫代硫酸钴CoS2O3加入量，由试验可知，CoS2O3用量为Cu2+∶S2O3 2-＝1∶8-16，在这个范围内，除铜效率及铜渣中Cu∶Co比均可达到要求，CoS2O3加入量少除铜效果达不到要求；CoS2O3加入量过大，会使溶液中SO4 2-增加幅度较大，消耗增大，加大了除铜成本。
在加入一定量CoS2O3作用下，反应时间对除铜后液含铜的影响，从试验可以看出，随着反应时间的增加，铜逐渐减少，30分钟后变化趋于平缓，说明30分钟除铜反应基本完成了，一般控制在30-40分钟即可。
当钴电解溶液中加入硫代硫酸钴时，如果温度过低，亦会使硫代硫酸钴以复盐形态析出，而无法进行反应，无沉淀生成，只有加热到一定温度，复盐才能分解形成沉淀，并且随着温度的升高，反应速度在加快，除铜效率在提高，但温度太高，溶液浓缩现象严重，一般除铜温度控制在70℃-90℃。
除铜过程中溶液PH值对除铜效果的影响，从实验表明，PH值在0.5～2.0，除铜率达98.3％，而不对钴电解溶PH值进行控制，PH值通常偏高，除铜率一般仅为10％左右。
由试验可知，用于除铜的钴电解液溶液中钴浓度越低，除铜效果越好。根据实验，钴电解液中钴浓度最好控制在85-95g/l左右，由于除铜剂引入的钴离子会使电解液的含钴量增加，会满足电解生产新液含钴95～110g/l的要求。用于除铜的钴电解液溶液中钴浓度偏高，除铜后液会高于0.002g/l，达不到新液含铜Cu≤0.002g/l要求。
本发明的除铜属多相反应，其反应的主要步骤取决于化学反应和扩散，在实验过程中发现，除铜效率并不是随着搅拌速度的加快而提高。
本发明的方法，采用可溶性钴的硫代硫酸钴除铜，与已有的钴电解液除杂的方法相比，可以看出：用硫代硫酸钴CoS2O3代替硫化物，从钴电解液中深度除铜，反应30分钟左右，溶液铜由0.25g/l降至0.002g/l以下，沉渣中的Cu∶Co＝30∶1，渣含钴较低，且渣量极少，可直接返铜系统，除铜过程Na+无富集现象。硫代硫酸钴CoS2O3从二次溶解液中净化除铜反应时间20～30分钟，后液铜可由2.93g/l左右降至0.001g/l，除铜合格率95％以上，沉渣中Cu∶Co比高达58∶1，渣含钴0.934％，效果较理想。
一种钴电解液的除铜方法，其特征在于其除铜剂硫代硫酸钻的制备过程为：
a.首先将Na2S2O3和BaCl2的按摩尔配比为1∶1混合，在反应温度为20℃-30℃、搅拌10-15min反应生成BaS2O3；
b.按BaS2O3和CoSO4的摩尔比为1∶0.7、在CoSO4的摩尔浓度1.4mol/L、温度为40-50℃条件下，反应时间60-80min，生成CoS2O3溶液；
c.将CoS2O3液体按液体CoS2O3与浓缩剂乙醇的体积比为1∶10混合、进行结晶的静置反应时间36-42h，生成成份为CoS2O3.xH2O棕色片状晶体的除铜剂。
采用本发明的方法，可制备出稳定的硫代硫酸钴，保证代硫酸钴的产品质量，十分重要。制备硫代硫酸钴的反应机理如下：
Na2S2O3+Bacl2＝BaS2O3↓+2NaCl
BaS2O3+CoSO4＝BaSO4↓+CoS2O3
由于BaSO4的Ksp＝1.1×10-10而BaS2O3的Ksp＝8.0×10-7。故上述反应是可行的。即直接向硫酸钴的水溶液中引进硫代硫酸根离子，使其与钴离子发生反应，反应后的溶液经分离除渣(沉淀)后，从中分离出硫代硫酸钴，经脱水浓缩可获得硫代硫酸钴溶液和固体结晶产品。
a制备硫代硫酸钴除铜剂时，首先进行硫代硫酸钡的制备。针对NaS2O3和Bacl2的配比(即NaS2O3.5H2O和Bacl2.2H2O的摩尔比)、反应温度、搅拌时间等实验条件，采用正交实验寻找到BaS2O3的最佳制备条件为NaS2O3和BaCl2的配比为1∶1、反应温度为20℃(接近室温)、搅拌时间为10min。采用T≈60℃左右的热水洗涤2～3遍，即可制得较为纯净的BaS2O3。
b对于液体硫代硫酸钴除铜剂的制备，对BaS2O3和CoSO4的配比(即BaS2O3和CoSO4的摩尔比)、CoSO4的摩尔浓度、反应温度、反应时间等实验条件进行讨论，采用正交实验寻找到液体硫代硫酸钴CoS2O3除铜剂的最佳制备条件为BaS2O3和CoSO4的配比为1∶0.7、CoSO4的摩尔浓度1.4mol/L、反应时间60min、反应温度40℃。同时，硫代硫酸钻除铜剂的浓度与物料浓度(即CoSO4的摩尔浓度)呈线性关系。
c对于固体硫代硫酸钴CoS2O3除铜剂的制备，对液体硫代硫酸钴CoS2O3除铜剂和浓缩剂的配比(即液体硫代硫酸钴CoS2O3除铜剂和浓缩剂的体积比)、反应时间(即结晶的静置时间)等实验条件进行讨论，采用实验寻找到固体硫代硫酸钴CoS2O3除铜剂的最佳制备条件为液体硫代硫酸钴CoS2O3除铜剂和浓缩剂的配比为1∶10，反应时间36h。
d通过不同检测手段，确认制备了固体硫代硫酸钴CoS2O3除铜剂主体为CoS2O3.xH2O，棕色片状晶体。
硫酸钡的离子积常数Ksp＝1.1×10-10、硫代硫酸钡的离子积常数Ksp＝8.0×10-7。利用诸离子积的差异，通过二次沉淀的转化反应，合成液体硫代硫酸钴CoS2O3除铜剂(即：硫代硫酸钴溶液)。借助浓缩剂的作用从中提取固体除铜剂。经分析鉴定，确认制备的除铜剂，主体为CoS2O3.xH2O，棕色片状晶体，其含量大于95.89％。
采用本发明的钴电解液的除铜方法，有效克服了已有钴电解阳极液净化除铜方法的不足，提高了除铜深度，降低了渣含钴，减少了渣量，提高了直收率。操作容易、条件宽松。
具体实施方式
一种钴电解液的除铜方法，采用硫代硫酸钴CoS2O3作除铜剂，在钴电解液中按Cu2+∶S2O3 2-的摩尔比＝1∶8-16的比例加入硫代硫酸钴CoS2O3，加酸调整溶液PH值为0.5～2.0，在70℃-90℃，反应30-40分钟，生成CuS沉淀，过滤分离沉淀，完成除铜过程。其除铜剂的硫代硫酸钴的制备过程为：a.首先将NAS2O3和BaCl2的按摩尔配比为1∶1混合，在反应温度为20℃-30℃、搅拌10-15min反应生成BaS2O3；b.按BaS2O3和CoSO4的摩尔比为1∶0.7、在CoSO4的摩尔浓度1.4mol/L、温度为40-50℃条件下，反应时间60-80min，生成CoS2O3溶液；c.将CoS2O3液体按液体CoS2O3与浓缩剂乙醇的体积比为1∶10混合、进行结晶的静置反应时间36-42h，生成成份为CoS2O3.xH2O棕色片状晶体的除铜剂。
下面结合实例对本发明的作进一步的说明。
实施例1
a硫代硫酸钡的制备
采用正交实验法寻找BaS2O3的最佳制备条件
表一 因素水平表
注：配比指NAS2O3.5H2O和BaCl2.2H2O的摩尔比
由分析知，方案C2A2B1为最佳。即：
①配比 1∶1
②温度 20℃(接近室温)
③搅拌时间 10min
为了制得较为纯净的BaS2O3，将BaS2O3用T≈60℃左右的热水冲洗3遍。
b液体硫代硫酸钴除铜剂的制备
采用正交实验寻找制备液体硫代硫酸钴除铜剂的最佳制备条件
表二 因素水平表
注：配比指BaS2O3和CoSO4的摩尔比
由分析知，方案C1A1B1D3为最佳。即：
①配比 1∶0.7
②浓度CoSO4(mol/L) 1.4
③反应时间 60min
④温度 40℃
同时，硫代硫酸钴除铜剂的浓度与物料浓度(即CoSO4的摩尔浓度)呈线性关系。
c对于固体硫代硫酸钴除铜剂的制备
采用实验寻找制备液体硫代硫酸钴除铜剂的最佳制备条件
由分析知，方案最佳条件为：
①配比 1∶10
②结晶时间 36h
在系列结晶浓缩过程中，我们发现液样浓度的高低与制得固体产品纯度有一定关系。
实施例2
首先用硫酸将铁后液值调到预定值，量取该溶液，盛在烧杯中，置于电子控温水浴锅内。并将温度调节控制器预置到预定温度，缓慢搅拌，同时进行升温。当溶液温度达到预定值后，加入适量，并开始计时，反应结束后，将溶液进行过滤，分析滤液及渣成份。
(2)硫代硫酸钴除铜剂除铜试验
条件试验
①硫代硫酸钴除铜剂加入量的影响
表三 硫代硫酸钴除铜剂加入量的影响(摩尔比)
| Cu2+∶S2O3 2(摩尔比) | 1∶16 | 1∶12 | 1∶10 | 1∶8 | 1∶6 |
| 除铜后液(g/L) | 0.0016 | 0.00175 | 0.0018 | 0.002 | 0.0044 |
由表三可知，CoS2O3用量为Cu2+∶S2O3 2-＝1∶8-16，在这个范围内，除铜效率及钢渣中Cu∶Co比均可达到指标要求，在此之后，CoS2O3加入量少于反应计量除铜效率，达不到要求，在此之前，CoS2O3加入量大大过量，致使溶液中SO4 2-增加幅度较大。
②反应时间的影响
表四 反应时间的影响
| T(min) | 15 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| 除铜后液(g/L) | 0.018 | 0.005 | 0.002 | 0.0018 | 0.0018 |
表四中列出了在加入一定量CoS2O3作用下，反应时间对除铜后液含铜的影响，从表中数据可以看出，随着反应时间的增加，铜逐渐减少，30分钟后变化趋于平缓，说明30分钟除铜反应基本完成了。
③温度对除铜的影响
表五温度对除铜的影响
| 反应温度(℃) | 60 | 70 | 90 | 煮沸 |
| 除铜后液(g/L ) | 0.034 | 0.002 | 0.0018 | 0.0017 |
表五列出了温度对除铜的影响，当硫代硫酸钴电解溶液时，即析出复盐无沉淀生成，只有加热到一定温度，复盐才能分解形成沉淀，从表中可以看出，随着温度的升高，反应速度在加快，除铜效率在提高，但温度太高，溶液浓缩现象严重，一般除铜温度控制在70-90℃就可以了。
④溶液酸度的影响
表六溶液酸度的影响
| PH值 | 0.5 | 1.0 | 2.0 |
| 除铜后液(g/L) | 0.0017 | 0.0019 | 0.002 |
除铜过程中必须加酸调整PH值，除铜效果好一些，我们分别作了不同PH值下的实验，从表11可见，PH值在0.5～2.0调过程PH值，除铜率达98.3％。
⑤钴浓度的影响
表七 钴浓度的影响
| 溶液含钴(g/L) | 55 | 75 | 85 | 95 | 100以上 |
| 除铜后含钴(g/L) | 58.1 | 77 | 91.6 | 106.4 | 118.9 |
| 除铜后液Cu(g/L) | 0.001 | 0.0012 | 0.0016 | 0.0018 | 0.0055 |
从表七可见，溶液中钴浓度越低，除铜效果越好，根据实验数据，钴浓度最好控制在85-95g/l，因为生产中新液含钴要求在95～110g/l，加入除铜剂后可满足要求，若在生产所需浓度下除铜后液中铜只能除到0.002～O.008g/l，达不到新液含铜(Cu≤O.002g/l)要求。
⑥搅拌速度的影响
表八搅拌速度的影响
| 搅拌速度 | 速度较快(约＞200转/分) | 速度慢(约100-200转/分) |
| 除铜后液Cu2+(g/L) | 0.0022 | 0.0025 |
硫代硫酸钴除铜属多相反应，其反应的主要步骤取决于化学反应和扩散，在实验过程中发现，除铜效率并不是随着搅拌速度的加快而提高。
⑦硫代硫酸钴的影响
表九 硫代硫酸钴溶液浓度的影响
| 硫代硫酸钴溶液(g/L) | 95 | 98 | 110 | 115 | 117 | 118 |
| 除铜率％ | 97％ | 97.6％ | 98％ | 98.3％ | 84％ | 83％ |
实验过程中发现S2O3 2-浓度为95g/l、98g/l、110g/l、115g/l这四批试剂使用效果较好，含S2O3 2-为117g/l，118g/l这两批，采用除铜效果较差，但用于硫酸盐体系时，除铜效果较好，所用试剂时间超过半个月后均有大量黑色沉淀生成，再使用效果明显降低。结论：
①用硫代硫酸钴代替硫化钠，从钴电解液中深度除铜，反应30分钟左右，溶液铜由0.25g/l降至0.002g/l，沉渣中的Cu∶Co＝30∶1，渣含钴较低，渣量极小，可直接返铜系统，除铜过程Na+无富集现象。
②硫代硫酸钴从二次溶解液中净化除铜反应时间20～30分钟，后液铜可由2.93g/l左右降至0.001g/l，除铜合格率95％以上，沉渣中Cu∶Co比高达58∶1，渣含钴0.934％，效果较理想。
③在阳极液和二次溶解液中除铜，处理每吨铜消耗量分别为14.08吨和5.29吨(CoS2SO3中含S2O3 2-浓度为110g/l计)本发明的除铜剂溶液。
④含钴电解液中Co∶Cu比为5000∶1，硫化钠除铜后液Co∶Cu＝50000～100000∶1，硫代硫酸钴除铜后液Co∶Cu＝24000～40000∶1。
⑤硫化钠除铜与硫代硫酸钴除铜法比较
| 名称 | 硫化钠除铜 | 本发明除铜剂 |
| 渣量(干) | 200kg/TCo | 2.10kg/TCo |
| 渣含钴(％) | 28.0 | 0.925 |
| 同收率(％) | 98.70 | 99.58 |
⑥由于小实验，铜渣量较少，未充分进行水洗，酸洗实验。如进行预计渣中铜钴比还会提高。
Claims (3)
1.一种钴电解液的除铜方法，其特征在于采用硫代硫酸钴CoS2O3作除铜剂，除杂过程为：在钴电解液中按Cu2+∶S2O3 2-的摩尔比＝1∶8-16的比例加入硫代硫酸钴CoS2O3，加酸调整溶液PH值为0.5～2.0，在70℃-90℃，反应30-40分钟，生成CuS沉淀，过滤分离沉淀，完成除铜过程。
2.根据权利要求1所述的一种钴电解液的除铜方法，其特征在于除铜的电解液的钴浓度为85～95g/l。
3.根据权利要求1所述的一种钴电解液的除铜方法，其特征在于其除铜剂的硫代硫酸钴的制备过程为：
a.首先将Na2S2O3和BaCl2的按摩尔配比为1∶1混合，在反应温度为20℃-30℃、搅拌10-15min反应生成BaS2O3；
b.按BaS2O3和CoSO4的摩尔比为1∶0.7、在CoSO4的摩尔浓度1.4mol/L、温度为40-50℃条件下，反应时间60-80min，生成CoS2O3溶液；
c.将CoS2O3液体按液体CoS2O3与浓缩剂乙醇的体积比为1∶10混合、进行结晶的静置反应时间36-42h，生成成份为CoS2O3·xH2O棕色片状晶体的除铜剂。
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