CN106478536A - 一种造纸用液体荧光增白剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种品质稳定的造纸用四磺酸液体荧光增白剂的普适制备方法，以对氨基苯磺酸，三聚氯氰，4，4‑二氨基二苯乙烯‑2，2‑二磺酸及二乙醇胺为原料，经过三步缩合反应进行合成，并采用纳滤膜过滤方法脱盐过滤处理得到；本发明所解决的技术问题是如何减小间歇生产工艺所制备的荧光增白剂产品的批差问题，采用固定流速法及反应物与缚酸剂直接混合等对缚酸剂的加入方式进行彻底改进，在现有设备的基础上，大大降低了人为因素对反应过程的干预，有效避免了反应体系pH值的波动，使得原料在稳定的介质条件下进行充分完全的反应，从根本上稳定了产品的品质，操作过程简单易行，适用于所有四磺酸荧光增白剂的加工过程。

Description

一种造纸用液体荧光增白剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种造纸用化学助剂的技术领域，更具体而言，涉及一种造纸用液体荧光增白剂的制备方法，具体是一种品质稳定的造纸用四磺酸类液体荧光增白剂的制备方法。
背景技术
纸张白度是书写和印刷等多种纸品的一个重要质量指标。造纸纤维原料中的残余木素存在发色体系，使得成纸呈现一定黄色光。为了使纸张获得令人满意的白度，提高纸制品的档次，在纸张生产过程中需要采用一些物理或化学方式进行增白处理。近年来，荧光增白剂作为一种常用的化学添加剂，由于其添加用量少，成本低，对纸张特性无影响，增白效果良好，能减少纸张生产过程中化学品用量等一系列的优势，在造纸工业中得到了极其广泛的应用。
双三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂是一类研究和应用最早的荧光增白剂品种，也是目前造纸业用量最大一类荧光增白剂，一般根据化合物中含有磺酸基团的数量多少，大致可以分为二、四、六磺三种。其中，二磺酸类荧光增白剂主要用于纸浆的增白，但其水溶性较差，不适宜生产为液体剂型的产品；六磺酸类产品虽然本身水溶性良好，但增白强度稍差，且在纸张制造过程中的留着率较低，使得单位产量纸张的用量大大增加，提高了生产成本；介于二者之间的四磺酸类产品，较好的兼容了上述两种产品的优点，在保证较高的白度增强性能的同时，良好的水溶性也很适宜于生产液体剂型的产品，因此，在许多场合已可部分替代二、六磺酸类产品，其中优秀的四磺酸类荧光增白剂包括C.I.220，C.I.210等。
随着人们对纸张质量要求的不断提高，对纸张中各种的化学添加品的要求也在不断更新，对荧光增白剂来说，实际需求主要有以下几个方向：高效的增白性能，较少的添加量（较低的成本），质量稳定、性能优越，适于连续操作和自动化添加，对环境污染小等等，其中，如何保证各批次间产品的质量稳定性已成为各增白剂厂家最需要解决的问题之一。
如果荧光增白剂产品的批差过大，在使用过程中，为保证成纸白度及色光一致，则需要对增白剂添加量进行不断的微调，对自动化程度较高的纸机来说，具备根据纸张白度自动调节添加量的功能，影响相对较小，但对于大部分自动化程度不够的纸机来说，通过不断的检测纸张白度和色光来人工调整增白剂的添加量，显然是不现实的。目前市售的大部分造纸用液体荧光增白剂的批产量约在30-80吨左右，一般厂家解决产品的批差的问题都是通过将多批次产品混合的方法，在包装成品前，将多批物料混合搅拌，尽量消除批差的影响，但该方法也仅能保证同一批次所发货物的质量一致，并未从根本上解决该问题。
众所周知，产品质量的稳定主要受到原料及工艺稳定性的影响。荧光增白剂的生产中最重要的原料是DSD酸，这是一种具有吸湿性的黄色或浅黄色结晶，是重要的染料中间体，正是由于DSD酸特殊的化学结构，才使得增白剂分子具有荧光性质。在荧光增白剂生产过程中，DSD酸的反应条件（pH，温度）是否稳定，所有添加量能否充分完全的参与反应，是决定最终产品质量能否稳定的最关键因素。在反应过程中，DSD酸会与另一种主要原料-三聚氯氰不断进行缩合反应产生盐酸，体系pH的不断降低不利于反应向正向进行，这时就需要添加缚酸剂（碳酸钠溶液，烧碱溶液等）中和来促进反应的进行。在实际生产过程中，各厂家均是将DSD酸与缚酸剂分别配制成相应浓度的溶液，并按每批次的用量转入各自计量罐中，通过两条管道分别加入至反应体系中，一般DSD酸溶液的流速是相对固定的，在这样的条件下，缚酸剂的流速的快慢会在很大程度上影响体系pH值的变化。因此，如何控制缚酸剂的流速，使得pH值稳定保持在适宜DSD酸反应的范围内，一直是各生产厂家面临的巨大挑战。目前大多数厂家对反应pH值的控制往往是根据操作工的实际经验来手动调节，由于操作工熟练程度的不同，不可避免的出现反应过程中pH值忽高忽低的现象：pH过低，DSD酸会从体系中析出，并很难再次溶解并参与反应；pH过高，造成三聚氯氰的水解，也会阻碍其与DSD酸进行缩合，影响反应的进行。上述原因正是造成增白剂产品质量不稳定的最重要原因。
专利CN105482488A报道了一种印染和造纸行业专用的液体荧光增白剂及其合成工艺，在反应过程中采用30%的氢氧化钠溶液作为缚酸剂调节体系pH值在5.0-5.5之间，缚酸剂的碱性过强会导致在反应过程中体系pH值的不稳定，DSD酸不易完全反应，最终影响产品质量的稳定性，不利于控制产品品质及工业化生产。
专利CN102093750A报道了一种低温稳定的液体荧光增白剂的制备方法，将二磺酸荧光增白剂染料、溶纤剂、聚乙二醇类化合物、多元醇类化合物、尿素和水搅拌均匀，加热溶解，冷却、过滤后得到产品。该方法虽操作简单，但最终产品品质易受到二磺酸荧光增白剂本身质量的影响，导致最终产品品质的波动。
专利CN101654894A公开了一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，它是以三聚氯氰、对氨基苯磺酸、4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸（DSD酸）、吗啉和二乙醇胺为原料，制得了一种含有对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物。该方法在制备过程中所使用的缚酸剂为20-45%的NaOH溶液及Na2CO3溶液，在DSD酸添加过程中，也会出现体系pH波动的问题，导致DSD酸的残留，影响最终产品品质的稳定。
上述专利在对其生产过程的描述中，也部分涉及到了缚酸剂的添加方式，但均是模糊的提出通过缚酸剂来控制体系的pH，据了解，目前国内绝大部分液体荧光增白剂的生产工艺中，均是将DSD酸溶液与缚酸剂分开添加，并通过操作工人的经验来控制DSD酸和缚酸剂的加入速度及加入量。这种相对落后的操作方式，普遍存在反应体系pH不稳定的问题，并导致DSD酸反应不完全，残留在最终产品中，影响了产品品质的稳定，使得增白剂的实际应用受到一定的限制。因此，如何在现有的人员、设备及自动化程度的限制下，开发一种可稳定控制产品品质的工艺，具有十分重要的现实意义。
发明内容
为了克服现有技术中由于体系pH不稳定而造成的产品品质不稳定的问题，本发明提供一种品质稳定的造纸用四磺酸类液体荧光增白剂的制备方法。该方法采用固定流速法向体系中加入缚酸剂及反应物料，操作过程简单易行，且有效的避免体系pH值的波动，易于产品质量的稳定控制。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
本发明以四磺酸类产品（C.I.220）为例，以对氨基苯磺酸，三聚氯氰、4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸（DSD酸）、二乙醇胺为原料，经三步反应合成制备，其制备方法如下：
1）三聚氯氰与对氨基苯磺酸在缚酸剂的作用下，进行第一步缩合反应，以固定流速将缚酸剂加入，得到4-（4,6-二氯三嗪-2-氨基）苯磺酸，结构式为：
（Ⅰ）
2）将4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）与NaOH溶液混合，搅拌至固体物料完全溶解至澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液；
3）匀速将上述制得的DSD-NaOH溶液滴加入第一步缩合的产物（Ⅰ）中，进行第二步缩合反应，得到结构式为（Ⅱ）的化合物：
（Ⅱ）
4）将二乙醇胺加入到第二步缩合的产物（Ⅱ）中，一次性加入固定量的缚酸剂，得到结构式（Ⅲ）表示的液体荧光增白剂产物：
（Ⅲ）。
与传统方法相比，其特点在于：
在第一步缩合反应中，固定缚酸剂的流速，在一定的时间内将固定用量的缚酸剂全部加完，实验表明，体系pH值随着反应的进行会缓慢、稳定的上升，反应初期pH值较低可减少三聚氯氰的水解；反应中期pH值的稳定保证了反应的平稳进行，反应后期pH值的提升保证了三聚氯氰与对氨基苯磺酸的充分反应；
在第二步缩合反应中，将缚酸剂与DSD酸混合均匀，在一定时间内将其加入一步缩合产物中，这是本发明最重要的特征，也是与以往传统工艺最大的区别。实验表明，反应体系pH值一直稳定在5.0-7.0左右，未出现明显的波动，说明将缚酸剂与DSD酸混合，可以保证其与一步缩合产物的反应也在稳定的介质条件下进行，从而保证DSD酸能充分完全的参与反应，提供了最终产品品质稳定的基本要素；
在第三步缩合反应中，将固体缚酸剂一次性加入，反应初期体系pH值略高，随着反应的进行，pH缓慢降低并逐步稳定在8.0-10.0，这是由于二乙醇胺与二步缩合产物的反应需要高温高pH值的条件，反应速度较慢，初期高pH值会促进反应向正向进行，随后pH缓慢降低并保持稳定，表明二乙醇胺的反应也是在稳定的介质条件下进行的，进一步保证了产品品质。
综上所述，在缩合反应中，通过改变缚酸剂的加入方式，在最大程度上减少了人为因素对产品质量的影响，从根本上解决了产品质量不稳定的问题。产品质量的稳定可以方便用户在使用增白剂的过程中通过固定增白剂添加量的方式来达到对成纸白度的有效控制。
作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本发明采取以下技术措施：
具体制备方法如下：
优选的，在1）步骤中，将三聚氯氰分散于冰水混合液中，按照1.0：1.15～1.25的摩尔比加入对氨基苯磺酸，按照1.0：2.1～2.2的摩尔比加入折百量的缚酸剂水溶液（Na2CO3溶液），流速控制均匀，在2-4h加入完毕，体系pH值从2.0-4.0缓慢上升至4.0-6.0，于0-10℃下进行反应，氨基值消失后，一步反应结束，得到一步缩合产物（Ⅰ）。
优选的，在2）步骤中，按照4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）：折百量的NaOH=1.0:3.8-4.5的摩尔比，向DSD酸中加入NaOH溶液，搅拌，直至溶液澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液。
上述中，可以将DSD酸固体物料与NaOH溶液混合，搅拌至澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液。
优选的，在3）步骤中，按照一步缩合产物（Ⅰ）：DSD-NaOH溶液=1.0:0.45-0.55的摩尔比，向反应液中加入DSD-NaOH溶液，流速控制均匀，在1.0-2.0h加入完毕，体系pH值基本维持在5.0-7.0，于15-45℃下进行反应，氨基值消失后，二步反应结束，得到二步缩合产物Ⅱ。
优选的，在4）步骤中，按照二步缩合产物（Ⅱ）：二乙醇胺=1.0：2.5～4.0的摩尔比，向反应液中加入二乙醇胺，搅拌0.1-1.0h，按照二乙醇胺：NaOH=1.0：0.6～0.8的摩尔比，一次性将NaOH全部加入，体系pH值从12.0-10.0缓慢下降至8.0-10.0，于60-90℃下进行反应，反应以pH值不变化为准，得到结构式（Ⅲ）的液体荧光增白剂。
第一步缩合反应中，缚酸剂水溶液的加入时间为2.0-4.0h，温度0~10℃，pH值缓慢稳定上升，反应终点以氨基消失为准；第二步缩合反应，DSD-NaOH溶液的加入时间为1.0-2.0h，体系pH值稳定，温度15~45℃为最佳，反应终点以氨基消失为准；第三步缩合反应，缚酸剂一次性加入，温度60~90℃为最佳，反应终点以pH不变化为准。
其中，第二步缩合反应是整个反应中最关键的部分，在反应前，将反应物（DSD酸）与缚酸剂直接混合，并匀速加入反应体系中，而不是采用传统的将DSD酸与缚酸剂分别加入的方式，避免了人为因素对体系介质环境的影响，有效的稳定了反应过程中的pH值，使得DSD酸在相对稳定的介质条件下进行反应，保证其能充分完全的参与反应，为最终产品品质的稳定提供了关键保证。
针对四磺酸液体荧光增白剂的后处理和加工工序，目前许多生产厂家都采用了较为先进的纳滤膜过滤方法取代废水量大、脱盐不彻底的酸析工艺和步骤繁多、原材料浪费严重的盐析工艺，利用具有选择透过性能的纳滤膜，在高压泵的推动下对目标产物进行浓缩脱盐，将反应过程中生成的绝大部分无机盐脱除，得到含盐量、储存稳定性好的液体荧光增白剂，进一步保证了产品的稳定。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明制作的四磺酸类液体荧光增白剂，其呈琥珀色液体，无气味，其最大吸收波长为349nm，最大荧光发射波长为434nm。在保证原材料质量稳定的前提下，最终产品的各项性能指标均稳定可靠，包括增强白度，甘茨白度，色谱纯度等，批差控制在±3-5%左右。在纸厂使用的过程中，在纸浆等造纸原料稳定的前提下，达到相同成纸白度时，增白剂用量几乎不用调整，有效的保证了纸机系统的稳定运行，解决了四磺酸液体荧光增白剂在应用到造纸过程中的最大问题；该方法在不用对现有设备进行改造的前提下，大大简化了操作工艺，最大程度的减小了人为因素对产品最终质量的影响，工艺稳定可靠；同时，该方法是一种普适的方法，适用于所有四磺酸类增白剂的加工过程。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤（1）：在2000ml烧杯中加300g碎冰，300g水，冰浴冷却，加入30g三聚氯氰，搅拌打浆1.5小时。将30g对氨基苯磺酸一次性加入，搅拌10min，将180g 10%的Na2CO3溶液在2.5h内匀速到上述溶液中，温度5℃，Na2CO3溶液添加完毕后，温度上升至10℃，反应直到氨基值消失；
步骤（2）：将27gDSD酸与120g 10%的NaOH溶液混合搅拌至溶液澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液；
步骤（3）：将步骤（2）制得的DSD-NaOH溶液在1.5h内加入到步骤（1）所得的溶液中，温度从15℃缓慢上升至40℃，保温至氨基值消失后，二步反应结束；
步骤（4）：将25g二乙醇胺加入到步骤（3）所得的溶液中，搅拌10min，一次性加入固体NaOH 7.5g，升温至80℃，反应至体系pH值不再变化。
步骤（5）：将反应液搅拌降温至55℃以下，用布氏漏斗抽滤，除去水不溶杂质，滤液经WTM-1812D型纳滤膜在30℃，1.2MPa的压力下进行脱盐浓缩，电导率在550-300µS/cm（稀释200倍）时，停止纳滤。浓缩至规定强度，得到成品。
实施例2
步骤（1）中用140g 10%的NaOH溶液代替Na2CO3溶液，其他操作过程同实施例1。
实施例3
按照GB/T 23979.2-2009中《荧光增白剂增白强度和色光的测定法》的有关规定，测试以上各实施例制备得到增白剂的增白效果。
进行多批次重复试验，进行浆内添加试验，对比成纸的白度及色光，考察样品质量的稳定性。测试数据如下：
实例 CIE白度 L* a* b*
实施例1样品 108.3 98.3 1.31 -0.84
实施例1样品2# 108.1 98.2 1.30 -0.83
实施例1样品1# 108.1 98.4 1.34 -0.83
实施例1样品2# 108.4 98.3 1.34 -0.84
实施例2样品1# 108.7 98.5 1.39 -0.80
实施例2样品2# 108.7 98.1 1.38 -0.82
实施例2样品1# 108.4 98.1 1.38 -0.82
实施例2样品2# 108.5 98.2 1.36 -0.83
从以上数据可以看出，本发明所制备的液体荧光增白剂的品质稳定，批差均＜±3%。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种造纸用液体荧光增白剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）三聚氯氰与对氨基苯磺酸在缚酸剂的作用下，进行第一步缩合反应，以固定流速将缚酸剂加入，得到4-（4,6-二氯三嗪-2-氨基）苯磺酸，结构式为：
（Ⅰ）
2）将4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）与NaOH溶液混合，搅拌至固体物料完全溶解至澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液；
3）匀速将上述制得的DSD-NaOH溶液滴加入第一步缩合的产物（Ⅰ）中，进行第二步缩合反应，得到结构式为（Ⅱ）的化合物：
（Ⅱ）
4）将二乙醇胺加入到第二步缩合的产物（Ⅱ）中，一次性加入固定量的缚酸剂，得到结构式（Ⅲ）表示的液体荧光增白剂产物：
（Ⅲ）。
2.根据权利要求1所述的一种造纸用液体荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，将三聚氯氰分散于冰水混合液中，按照1.0：1.15～1.25的摩尔比加入对氨基苯磺酸，按照1.0：2.1～2.2的摩尔比加入折百量的缚酸剂水溶液（Na2CO3溶液），流速控制均匀，在2-4h加入完毕，体系pH值从2.0-4.0缓慢上升至4.0-6.0，于0-10℃下进行反应，氨基值消失后，一步反应结束，得到一步缩合产物（Ⅰ）。
3.根据权利要求1所述的一种造纸用液体荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，按照4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）：折百量的NaOH=1.0:3.8-4.5的摩尔比，向DSD酸中加入NaOH溶液，搅拌，直至溶液澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液。
4.根据权利要求1或3所述的一种造纸用液体荧光增白剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）与8%-15%的NaOH溶液混合。
5.根据权利要求1所述的一种造纸用液体荧光增白剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，按照一步缩合产物（Ⅰ）：DSD-NaOH溶液=1.0:0.45-0.55的摩尔比，向反应液中加入DSD-NaOH溶液，流速控制均匀，在1.0-2.0h加入完毕，体系pH值基本维持在5.0-7.0，于15-45℃下进行反应，氨基值消失后，二步反应结束，得到二步缩合产物（Ⅱ）。
6.根据权利要求1所述的一种造纸用液体荧光增白剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，按照二步缩合产物（Ⅱ）：二乙醇胺=1.0：2.5～4.0的摩尔比，向反应液中加入二乙醇胺，搅拌0.1-1.0h，按照二乙醇胺：NaOH=1.0：0.6～0.8的摩尔比，一次性将NaOH全部加入，体系pH值从12.0-10.0缓慢下降至8.0-10.0，于60-90℃下进行反应，反应以pH值不变化为准，得到结构式（Ⅲ）的液体荧光增白剂。
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