CN1277603A - S－(4－联苯)－硫代硫酸及其盐,它们的制备方法以及4－巯基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的S－(4－联苯)－硫代硫酸及其盐、以S－(4－联苯)－亚磺酸及其盐为原料制备它们的方法,以及以S－(4－联苯)－硫代硫酸及其盐为原料制备4－巯基联苯的方法。
Description
本发明涉及一种新的S-(4-联苯)-硫代硫酸及其盐、以S-(4-联苯)-亚磺酸及其盐为原料制备它们的方法以及以S-(4-联苯)-硫代硫酸及其盐为原料制备4-巯基联苯的方法。
4-巯基联苯是制备药物学及农用化学的活性化合物的重要中间体(例如，参见BE-A 887 423、US-A 3 912 757和WO96/25936)。已知一些制备4-巯基联苯的方法；但所有这些方法均不令人满意。
可以使用汞齐化了的锌、金属锡或氯化锡(II)将联苯磺酰氯还原(例如，见J.A.C.S.66，1674(1944)，Chem.Ber.13，386(1880)和Ann.Univ.Marie Curie-Sklodowaka，Section Aa，Volume Date1966 No.21，65至83(1967))。在所有这些方法中，产生了含重金属盐的废水，弃去它们需要很高的成本。
也可以将4-氨基联苯重氮化，随后与乙基黄原酸钾反应，并且将得到的硫酯水解(DE-A 23 17 142 34-35页)。这里，必须使用的水溶性氯化镍将同样被排入废水中，将其弃去需要很高的成本。
p-羟基联苯与二甲基硫代氨甲酰氯反应，随后进行Newman-Kwart重排并最终水解，制得的4-巯基联苯的收率仅为39％(见J.Het.Chem.15，281(1978)和WO96/25 936)。
当4-溴联苯与甲基硫化钠或乙基硫化钠反应，并将得到的硫醚裂解时，能够以较好收率得到4-巯基联苯(例如理论值的96％)，但这仅仅是在使用致癌性的六甲基磷酰三胺时(见TetrahedronLett.21，3099(1980))。使用其它溶剂，例如二甲基甲酰胺，只能以较低的收率得到4-巯基联苯(例如理论值的67％-见Synthesis 9，751(1983))。
将4-溴联苯与硫元素反应，并将反应产物与氢化锂铝一起裂解，得到4-巯基联苯，但该方法所需的氢化锂铝是很难处理的(见Tetrahedron Lett.13，1283(1972))。
以芳基磺酰氯和芳基二硫化物为原料，制备4-巯基联苯的还原方法也是已知的。但使用氢气和贵金属催化剂的还原反应需要最高为150℃的温度和最高为150bar的压力(见EP-A 2755)，且还原反应使用了红磷和碘，导致生成磷酸和氯化氢(见Chem.Ber.99，375(1966))，并且所用的红磷很难处理。
最后，已知在含水酸性介质中水解本特(Bunte) 盐，即R-S-SO3M(R＝有机基团，M＝一价金属)型盐，得到硫醇(见Angew.Chem.79，525(1967))。但此时产生了二硫化物。
我们已经发现了相应于式(I)的S-(4-联苯)-硫代硫酸及其盐，
其中，
A表示氢、金属原子等价物或任选被取代的铵，以及
R和R’互相独立地表示氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或卤素，
在式(I)中，
A优选表示氢、钠、钾、1/2钙、1/2镁、1/2锌、NH4或被1-4个C1-C6-烷基取代的NH4，以及
R和R’互相独立地表示氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟或氯。
特别优选在式(I)中，
A表示氢或钠，以及
R和R’表示氢。
此外，我们发现了制备式(I)的S-(4-联苯)-硫代硫酸及其盐的方法，其特征在于在pH为2-7的范围内，将式(II)的S-(4-联苯)-亚磺酸或其盐与亚硫酸氢盐水溶液反应，
其中，A，R和R’定义同式(I)中。
式(II)中A、R和R’的优选和特别优选定义也与式(I)中的定义相同。
作为原料的一些式(II)的S-(4-联苯)-亚磺酸或其盐是已知的，并可通过已知的或类似于已知的方法制备(见Ann.Univ.MarieCurie-Sklodowska，Section Aa，Volume Date 1966，No.21，49-64(1967))。这里讨论的式(II)化合物在使用时不需要纯净的状态。它可以任选地含有最多25重量％的相应的联苯磺酸和/或其盐。这里讨论的式(II)化合物优选以其钠盐形式使用。
非常特别优选使用S-(4-联苯)-亚磺酸的钠盐。
特别适合的亚硫酸氢盐的水溶液为碱金属亚硫酸氢盐水溶液，该碱金属亚硫酸氢盐水溶液例如是当二氧化硫或亚硫酸通入氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液中时或当焦亚硫酸钠(Na2S2O5)溶解与水中时而得到的。除亚硫酸氢根之外，亚硫酸氢盐水溶液中还含有例如亚硫酸根、亚硫酸或溶解的二氧化硫。亚硫酸氢盐水溶液的浓度可为例如10-50重量％，优选为25-45重量％。以使用1mol式(II)化合物计，可以使用的亚硫酸氢盐水溶液的量例如相当于1-5mol亚硫酸氢盐。该量优选为1.5-3mol。
在式(II)的S-(4-联苯)-亚磺酸或亚磺酸盐和亚硫酸氢盐水溶液化合之后，如果反应混合物的pH在2-7范围之外，需要通过简单地加入盐酸水溶液，将pH调节至2-7范围。
与亚硫酸氢盐水溶液的反应优选在pH为3-5进行，任选通过加入酸例如盐酸水溶液调节该pH值。反应物越酸性以及在越酸性的介质中处理的时间越长，反应不终止在式(II)的S-(4-联苯)-硫代硫酸和其盐阶段的危险性越高，并且趋于形成相应的式(IV)(见下文)双联苯基二硫化物。这也许是我们需要的(见下文)。
以1重量份所用的式(II)化合物计，如果适当的话可将最多5重量份、优选最多3重量份的水加入与亚硫酸氢盐水溶液的反应中。
与亚硫酸氢盐水溶液的反应可在例如50-200℃的温度范围内进行。优选为120-170℃。如果反应在高于反应混合物沸点(大气压下)的温度下进行，需要使用封闭和密闭反应器。此时，压力为例如最高12bar。
在反应结束后，可以采用以下步骤将S-(4-联苯)-硫代硫酸盐以粗品形式分离出来，例如冷却反应混合物至例如室温，并过滤，且如果适当随后将沉淀干燥。如果需要，可将产物进一步纯化，例如通过使用沸乙醇萃取。
可通过本身已知的方法，从得到的S-(4-联苯)-硫代硫酸盐，通常为钠盐，将相应的S-(4-联苯)-硫代硫酸释放出来。优选通过与酸性离子交换剂的反应，从这些S-(4-联苯)-硫代硫酸盐中将相应的硫代硫酸释放。
可以通过与适当的碱的中和反应，从游离的S-(4-联苯)-硫代硫酸制备任何相应的S-(4-联苯)-硫代硫酸盐。
我们还发现了制备式(III)的4-巯基联苯的方法，
其中，R和R’定义同式(I)中，
其特征在于，将相应于式(I)的S-(4-联苯)-硫代硫酸或其盐在含水强酸的存在下加热，并将得到的式(IV)双联苯基二硫化物还原，
其中，R和R’定义同式(I)中。
适合的含水强酸为，例如硫酸，其浓度为例如0.05-30重量％，优选1-30重量％。酸的用量可以选择为，例如使反应混合物的pH值在0-2。使用含水强酸处理的温度为，例如在50-200℃范围内，优选在80-170℃范围内。
可以通过将反应化合物冷却-例如至室温-并过滤，以及如果适当将出现的沉淀干燥，从而将制得的双联苯基二硫化物从反应混合物中分离出来。
可以通过已知的还原方法，将这里讨论的式(IV)的双联苯基二硫化物还原为相应的式(III)的4-巯基联苯，诸如采用硼氢化钠还原(见DE-A 44 20 777)、在高压下采用硫化钼催化剂催化还原(见J.Org.Chem.24，1598(1959))或在高压下于液态两相的体系中使用钯催化剂、阮内钴或阮内镍催化还原(见DE-A17 68 421和JP-A(日本公开说明书)60 199 871)。
但是，该还原反应优选在醇溶液和在碱化合物存在下，使用PTE中第8族过渡金属催化剂或使用阮内型催化剂以催化还原方式在例如20-200℃温度范围和最高为50bar的压力下进行。这样的还原反应构成了由同一申请人提出的另一专利申请的部分主题。
在根据本发明的从式(II)联苯基亚磺酸和其盐制备式(III)的4-巯基联苯的方法中，不需要将形成的式(I)S-(4-联苯)-硫代硫酸或其盐分离出来。在使用亚硫酸氢盐水溶液制备式(IV)的双联苯基二硫化物的反应中，可以在反应中或在反应后确定适合的pH值，或使用足够长的反应时间，直接形成相应的式(IV)的双联苯基二硫化物，而无需分离式(I)S-(4-联苯)-硫代硫酸或其盐。
这里讨论的式(IV)双联苯基二硫化物无需以纯净状态用于还原反应，特别是当该反应以上述方式进行时。例如，可以将制备过程中得到仍然湿润的滤饼与醇、碱化合物和催化剂混合，并随后进行氢化反应。
制备本发明的式(III)的4-巯基联苯所需的式(II)S-(4-联苯)-亚磺酸或和其盐可以通过在40-80℃下经相应的式(V)的联苯-4-磺酰氯与亚硫酸氢盐水溶液于pH6-10原地反应制备，
其中，R和R’如式(I)中定义，
随后加入SO2并加热至70-180℃。可直接得到式(IV)的双联苯基二硫化物，而无需将各自的式(II)的S-(4-联苯)-亚磺酸或其盐在中间分离，且无需将各自的式(I)的S-(4-联苯)-硫代硫酸或其盐分离。
在该步骤中，与亚硫酸氢盐水溶液的反应中的pH值优选在7.5-9，并且加入SO2后的温度优选为90-160℃。如果反应在高于反应混合物沸点(大气压下)的温度下进行，需要使用封闭和密闭的反应容器。
本发明提供了一种经相应的新的式(I)S-(4-联苯)-硫代硫酸或其盐制备式(III)的4-巯基联苯的方法，该方法有很多优点。即不产生含重金属的废水、以高收率得到式(III)的4-巯基联苯、不需要处理致癌性溶剂的特殊措施以及不需要难处理的试剂，没有副产物产生并避免了高压。这些优点是令人惊奇的，因为Angew.Chem.79，525(1967)描述了将本特(Bunte)盐经酸性水解作用作为制备硫醇一般适合的方法。在本发明中并不是这样一种情况。在所述条件下，形成了双联苯基二硫化物。它们必须经还原性地裂解得到硫醇。特别令人惊奇的是，尽管许多步骤，但通过该路径，经S-(4-联苯)-硫代硫酸即可以高收率将联苯磺酰氯转化为4-巯基联苯。
实施例
实施例1
从式(II)化合物制备式(I)化合物
将140g联苯基亚磺酸钠盐(含量为66.8重量％，以及10.5重量％联苯基磺酸钠盐)搅拌加入200ml水和210ml亚硫酸氢盐水溶液(浓度39重量％)中。使用浓度为37重量％含水盐酸将pH值调至4。混合物在高压釜中加热至150℃，并在150℃和4.1-4.3bar的压力下搅拌2小时。冷却至室温后，将得到的悬浮液抽滤并将分离的固体干燥。得到粗S-(4-联苯)-硫代硫酸的钠盐126.4g，为理论值的78％。经HPLC检测，除了夹带的联苯磺酸外，副产物还有未反应的亚磺酸，但没有双联苯二硫化物。用沸腾的乙醇萃取分离出的固体。在冷却萃取物时，S-(4-联苯)-硫代硫酸的钠盐以一水合物形式沉淀出来。分离的产物具有本特(Bunte)盐的IR吸收带特征。元素分析得出以下结果(计算值/实际值)：C47.1/47.4；H 3.6/3.6；O20.9/20.0；S 20.9/20.9：Na 7.5/8.0。
实施例2
从式(I)化合物制备式(IV)化合物
先将100ml浓度为10重量％的含水硫酸加入并加热至100℃，并随后加入实施例1的粗产物17g。经过一段较短的时间，在pH值为0时，白色固体从溶液中沉淀出来，起初时仅为轻度混浊。在100℃搅拌30分钟后，物料冷却至室温，随后抽滤。分离出的固体在50℃和200mbar下干燥，得到含量为86.3重量％的双联苯二硫化物8.2g(HPLC)。不再能检出S-(4-联苯)-硫代硫酸。
实施例3
从式(V)化合物制备式(IV)化合物
先将125ml氢氧化钠水溶液(浓度45重量％)加入440ml亚硫酸氢盐水溶液(浓度为39重量％)和550ml水中，并与2.2g氯化三乙基苯甲铵混合。混合物加热至60℃。在1小时中，加入289.5g联苯-4-磺酰氯(浓度96重量％)，同时，通过计量加入浓度为45重量％的氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH值保持为8。在额外的3小时搅拌中，同样控制pH值。随后在搪瓷高压釜中，将反应混合物与80ml二氧化硫混合，并在130℃加热3小时。在130℃和4.4-6.9bar的压力下，将物料搅拌6小时。在此期间中，经过了S-(4-联苯)-硫代硫酸的阶段。随后将混合物冷却至室温并放空，并将得到的悬浮物抽滤出来。干燥滤饼。得到含量为78.3％重量的双联苯二硫化物237.4g。收率相当于理论值的91.2％。
实施例4
从式(IV)化合物制备式(III)化合物
将湿滤饼形式的314g双联苯基二硫化物(根据实施例3制得的)悬浮于1升乙醇中，并与44g氢氧化钠和24.7g硼氢化钠混合。得到的混合物在70℃下搅拌6小时，并将得到的悬浮液在70℃抽滤。滤器残余物用250ml乙醇洗涤。滤液与洗液合并，并用浓度为7重量％含水盐酸900ml将pH值调至1。抽滤出沉淀的产物，用500ml水洗涤并干燥。得到熔点为111-113℃的白色粉末174.2g。其4-巯基联苯含量为98.3重量％(碘量测定)。基于最初采用的联苯-4-磺酰氯，相当于理论值的83.6％。
实施例5
从式(IV)化合物制备式(III)化合物
将得自实施例3的湿滤饼形式的270g双联苯基二硫化物悬浮于800ml乙醇中，并与44g氢氧化钠和5.5g阮内镍混合。在高压釜中，将混合物加热至80℃，并随后施加10bar氢气压。4小时后，停止摄取氢气。将物料冷却并放空。在60℃抽滤后，用浓度为5.4重量％含水盐酸840ml将母液酸化，产物沉淀出来。抽滤出产物，用250ml水洗涤并干燥。得到熔点为110-112℃的白色粉末178.8g。其4-巯基联苯含量为91.8重量％(碘量测定)。基于使用的联苯-4-磺酰氯，相当于理论值的80.1％。
Claims (10)
1.对应于式(I)的S-(4-联苯)-硫代硫酸和其盐，
其中，
A表示氢、金属原子等价物或任选被取代的铵，以及
R和R’互相独立地表示氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或卤素。
2.权利要求1的酸和盐，其特征在于，在式(I)中，
A表示氢、钠、钾、1/2钙、1/2镁、1/2锌、NH4或被1-4个C1-C6-烷基取代的NH4，以及
R和R’互相独立地表示氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟或氯。
3.制备权利要求1的S-(4-联苯)-硫代硫酸和其盐的方法，其特征在于，在pH值为2-7的范围内，将式(II)的S-(4-联苯)-亚磺酸或其盐与亚硫酸氢盐水溶液反应，
其中，A，R和R’定义同式(I)中。
4.权利要求3的方法，其特征在于，每摩尔式(II)化合物使用1-5摩尔亚硫酸氢盐，且与亚硫酸氢盐水溶液的反应在50-200℃的温度范围进行。
5.制备式(III)的4-巯基联苯的方法，
其中，R和R’定义同式(I)中，
其特征在于，在含水强酸存在下，将对应于权利要求1的、从权利要求3中由式(II)的S-(4-联苯)-亚磺酸或其盐与亚硫酸氢盐水溶液在pH 2-7的范围内反应得到的S-(4-联苯)-硫代硫酸和其盐加热，并将得到的式(IV)的双联苯二硫化物还原，
其中，R和R’定义同式(I)中。
6.权利要求5的方法，其特征在于，所用的含水强酸为浓度0.05-30重量％的含水硫酸，反应混合物的pH值保持在0-2。
7.权利要求5和6的方法，其特征在于，在含水强酸的存在下进行加热至50-200℃。
8.权利要求5-7的方法，其特征在于，使用硼氢化钠进行还原反应，或使用硫化钼催化剂、钯催化剂、阮内钴或阮内镍催化还原。
9.权利要求5-8的方法，其特征在于，式(I)的S-(4-联苯)-硫代硫酸和其盐不被分离。
10.权利要求5-9的方法，其特征在于，所需的式(II)的S-(4-联苯)-亚磺酸或其盐是通过在40-80℃，将相应的式(V)的联苯-4-磺酰氯在pH值6-10下与亚硫酸氢盐水溶液反应，随后加入SO2并加热至70-180℃得到的，
其中，R和R’定义同式(I)中。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| REG | Reference to a national code |
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