CN112322073B - 一种单偶氮色淀颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单偶氮色淀颜料，结构通式为以下结构中的一种：
Figure DDA0002802019590000011
M为Ca、Ba、Sr中的一种；R为H、OH、NO2、Cl、Br、C1～C4烷基，n为1～3的正整数；Ar为
Figure DDA0002802019590000012
本发明的单偶氮色淀颜料的制备方法可以在制造这类芳香伯胺重氮盐的过程中避免生成氯化钠或硫酸氢钠/硫酸钠。与此同时，在偶合反应过程中，也不采用含钠元素的碱，可以在所述单偶氮色淀颜料的制造过程中避免无机钠盐的生成，为偶合反应液的清洁化治理和综合利用提供了条件。

Description

一种单偶氮色淀颜料及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体地说，涉及一种单偶氮色淀颜料的结构及其制备方法。
背景技术
单偶氮色淀颜料的前体是单偶氮酸性染料，在其分子中至少含有1个磺酸或磺酸钠基团，所以它是水溶性的。而单偶氮色淀颜料是非水溶性的，因为它将单偶氮酸性染料中的磺酸或磺酸钠基团转化为磺酸钙或磺酸钡等基团。
现有的单偶氮酸性染料所用的偶合组分主要是：芳香胺、酚、吡唑啉酮或吡啶酮。它们与各种芳香伯胺的重氮盐进行偶合反应，获得的反应产物因为是水溶性的，为了获得固体状态的染料，往往是采用盐析的方法。受溶解度的制约，必然有部分染料不会从水中析出，故这类水溶性染料的收率通常低于80％(以重氮组分的摩尔数计)。另一方面，现有的酸性染料品种，尤其是黄色、橙红和红色品种，在制造过程中，所用的重氮组分主要是非弱碱性的芳香伯胺，即，它们易溶于酸性的水介质中，所以对它们的重氮化反应一般是以亚硝酸钠为重氮化试剂，在稀盐酸或稀硫酸中进行的。因此在制造这类芳香伯胺的重氮盐时，不可避免地会有氯化钠或硫酸氢钠/硫酸钠生成。重氮盐在酸性很强的水介质(pH<3)中较稳定，但是偶合反应往往在弱酸性或碱性的水介质中进行(取决于偶合组分的性质)，所以在偶合过程中往往要加入碱溶液以调节偶合反应液的pH保持在弱酸性或碱性。通常使用的碱主要是氢氧化钠，因此在偶合反应液中不可避免地会有氯化钠或硫酸氢钠/硫酸钠生成。这种含有氯化钠或硫酸氢钠/硫酸钠的反应液，在末端治理过程中几乎没有较经济的方法。
发明内容
针对目前制造偶氮类酸性染料及其色淀颜料的上述弊端，本发明的第一个目的是提供一种以巴比妥酸为偶合组分的单偶氮色淀颜料，因为巴比妥酸是制造镇静和催眠类药物的中间体，故，正在制造或使用的酸性染料及其色淀颜料中没有一个采用巴比妥酸为偶合组分。
本发明的第二个目的是提供一种所述单偶氮色淀颜料的制备方法以及对非弱碱性芳香伯胺在稀硫酸介质中用亚硝酰硫酸进行重氮化的方法。通过这种方法，可以在制造这类芳香伯胺重氮盐的过程中避免生成氯化钠或硫酸氢钠/硫酸钠。与此同时，在偶合反应过程中，也不采用含钠元素的碱，可以在所述单偶氮色淀颜料的制造过程中避免无机钠盐的生成，为偶合反应液的清洁化治理和综合利用提供了基础件。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种单偶氮色淀颜料，结构通式为以下结构中的一种：
Figure BDA0002802019570000021
M为Ca、Ba、Sr中的一种；
R为H、OH、NO2、Cl、Br、C1～C4烷基，n为1～3的正整数；
Ar为
Figure BDA0002802019570000022
优选的，所述单偶氮色淀颜料的结构选自以下结构的一种：
Figure BDA0002802019570000023
M为Ca、Ba、Sr中的一种；
R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、OH、NO2、Cl、Br、C1～C4烷基。
最优选的，所述单偶氮色淀颜料的结构选自以下结构的一种：
Figure BDA0002802019570000031
本发明的第二方面提供了一种所述单偶氮色淀颜料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，芳香伯胺磺酸的重氮化反应
将溶解度较大的芳香伯胺磺酸溶解于水中形成浓度为0.001～0.1g/mL的溶液，温度为0～60℃，然后自然冷却到<10℃，缓慢滴加浓度为40％亚硝酰硫酸，溶解度较大的芳香伯胺磺酸与亚硝酰硫酸的摩尔比为1:1～3，控制温度<10℃，反应完全后获得此类芳香伯胺磺酸重氮盐在酸性水中的溶液或浑浊液；
或，将溶解度较小的芳香伯胺磺酸分散在水中，加入不含钠元素的碱，不含钠元素的碱加入量的控制是使溶解固体即可，使溶解度较小的芳香伯胺磺酸在水中形成浓度为0.001～0.1g/mL的溶液，再滴加硫酸调节pH为1-2，控制温度<10℃，缓慢滴加浓度为40％亚硝酰硫酸，溶解度较小的芳香伯胺磺酸与亚硝酰硫酸的摩尔比为1:1～3，反应完全后获得此类芳香伯胺磺酸的重氮盐在酸性水中的溶液或浑浊液；
第二步，巴比妥酸偶合液的配制
将巴比妥酸与水按照质量比1:(170～230)(优选为1:180)的比例混合，加热到70℃以上使固体完全溶解，再冷却到10-30℃，获得所述巴比妥酸偶合液，pH＝2-3；
第三步，芳香伯胺重氮盐与巴比妥酸的偶合反应
偶合反应可以采取下列方式：
第一种方式，在温度为10-30℃的条件下，将芳香伯胺磺酸重氮盐的溶液或浑浊液加入到巴比妥酸偶合液中，芳香伯胺磺酸重氮盐与巴比妥酸的摩尔比为1:1～1.3，控制温度<30℃，滴毕，加入碱溶液调节pH＝3～5，反应终点的控制采用H-酸渗圈法；
第二种方式，在温度为10-30℃的条件下，将芳香伯胺磺酸重氮盐的溶液或浑浊液加入到巴比妥酸偶合液中，控制温度<30℃，在滴加重氮液的同时滴加不含钠的碱溶液，调节反应液pH＝2～5；芳香伯胺磺酸重氮盐与巴比妥酸的摩尔比为1:1～1.3，反应终点的控制采用H-酸渗圈法；
第四步，色淀化反应
第一种方式，将偶合产物直接升温到50-80℃，控制pH为5-6，于1-2h内滴加Ca2+或Ba2+或Sr2+离子的溶液，其中，Ca2+、Ba2+或Sr2+离子溶液与芳香伯胺磺酸重氮盐的摩尔比＝1:1，加毕，自然冷却，静置过夜，过滤，水洗至中性，干燥，得到所述的单偶氮色淀颜料；
第二种方式，将偶合产物升温到50-80℃，保温，冷却后过滤；或将耦合产物直接过滤；将滤饼再溶于水，加热此水溶液到50-80℃，控制pH为5-6，于1-2h内滴加含有Ca2+或Ba2+或Sr2+离子的溶液，其中，Ca2+、Ba2+或Sr2+离子溶液与芳香伯胺磺酸重氮盐的摩尔比＝1:1，加毕，自然冷却，静置过夜，过滤，水洗至中性，干燥，得到所述的单偶氮色淀颜料。
所述第一步中溶解度较大的芳香伯胺磺酸为对氨基苯磺酸。
所述第一步中溶解度较小的芳香伯胺磺酸为吐氏酸、2B酸、CLT酸。
所述第一步中不含钠元素的碱为氢氧化钾或碳酸钾。
所述第三步中第一种方式中碱为氢氧化钾。
所述第三步中第二种方式中不含钠的碱为氢氧化钾。
所述第四步中含有Ca2+或Ba2+或Sr2+离子的溶液为CaCl2水溶液、BaCl2水溶液、SrCl2水溶液。
需要强调的是，生产本发明所述单偶氮色淀颜料所需要的所有中间体和化学品都是在国内外市场上易得的，不需要专门定制。制造这些所述单偶氮色淀颜料所需要的设备也是有机颜料生产企业通用的标准设备。此外，需要说明的是，按照色淀化反应的第一种方式，由过滤产生的反应液，其中的有机物含量很少，经MVR蒸发浓缩器处理，产生的冷凝清水可以直接循环使用，产生的高浓度含盐液体再经喷雾氧化塔干燥氧化后去除有机物，得到高纯度的无机盐，它们可资源化再利用。按照色淀化反应的第二种方式，由过滤产生的反应液，几乎是清液，可以直接套用若干次。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的单偶氮色淀颜料的制备方法可以在制造这类芳香伯胺重氮盐的过程中避免生成氯化钠或硫酸氢钠/硫酸钠。与此同时，在偶合反应过程中，也不采用含钠元素的碱，可以在所述单偶氮色淀颜料的制造过程中避免无机钠盐的生成，为偶合反应液的清洁化治理和综合利用提供了基础。
本发明的单偶氮色淀颜料的制备方法，采用亚硝酰硫酸为重氮化试剂，在制备芳伯胺磺酸重氮盐的过程中无氯化钠或硫酸氢钠/硫酸钠生成，所生成的芳伯胺磺酸重氮盐在与巴比妥酸经偶合反应所得水溶性染料的收率可以高于96％(以重氮组分的摩尔数计)，由此，可以显著降低在偶合介质中有机物的残留量，从而大大降低对反应液的治理难度和经济成本。所得水溶性染料与Ca2+或Ba2+或Sr2+离子溶液的色淀化反应是在酸性水介质中进行，反应结束后，即使有过量的Ca2+或Ba2+或Sr2+离子残余，由于它们在酸性水介质中仍处于游离的离子状态，而已经色淀化的产物是不溶于水的，所以两者经固/液分离后的母液可以不经处理直接循环使用多次，故，本发明所述的色淀化反应是一种节水型的反应。而传统的色淀化反应是在碱性的水介质中进行的，当反应结束后，所述的Ca2+或Ba2+或Sr2+离子会转化成Ca(OH)2或Ba(OH)2或Sr(OH)2，它们是水不溶性的，故固/液分离后的母液不经处理不能直接循环使用。
附图说明
图1是实施例4第三步反应产物的热重分析图。
图2是实施例4所得单偶氮色淀颜料I-3-1的热重分析图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
第一步，芳香伯胺磺酸的重氮化反应
将对氨基苯磺酸(工业品，河北建新化工股份有限公司，17.4g，0.1mol)和水(800ml)混合，搅拌至固体全溶，得到对氨基苯磺酸的水溶液(pH＝1-2)，用冰/水浴冷却，使溶液温度降低到<10℃。搅拌下，缓慢滴加40％亚硝酰硫酸(工业品，40％硫酸溶液，浙江三门解氏化工有限公司，33g，0.105mol)到上述溶液中，约30min，期间控制温度<10℃，加毕，继续搅拌20min，得对氨基苯磺酸重氮盐的水浑浊液，pH＝1，淀粉-碘化钾试纸检测亚硝酸微微过量。
第二步，巴比妥酸偶合液的配制
将巴比妥酸(工业品，郑州利丰化工有限公司，13.5g，0.105mol)和水(2500ml)混合，搅拌下，加热到70℃以上使固体完全溶解，再冷却到10-30℃，形成巴比妥酸水溶液(pH＝2-3)，此为偶合液。
第三步，芳香伯胺重氮盐与巴比妥酸的偶合反应
温度为25-30℃的条件下，将全部对氨基苯磺酸重氮液滴加到上述偶合液中，在此过程中，控制温度<30℃，同时滴加10％KOH(由工业级KOH配制，后同)使pH＝2-5，加毕，继续搅拌1h，直到反应完全。此时，H-酸渗圈试验表明反应已经结束。冷却到0-5℃，使固体从反应液中析出，固液分离后，滤饼的结构分析数据为：1H NMR(DMSO-6)δ(ppm)：7.00(d,2H),7.20(d,2H),11.35(s,1H),11.55(s,1H),14.20(s,1H).Mass(z/m):312(M+,100％)。
第四步，色淀化反应
将上述滤饼再溶解于水中，加热到60℃，得到透明清澈的溶液，必要时用10％KOH调pH＝5-6，滴加CaCl2(工业品，山东皓宇新材料科技有限公司，11.3g，0.1mol)的水溶液，滴加毕，停止加热，自然冷却，静置过夜。过滤析出的滤饼，水洗到中性，120℃干燥，得到艳丽的嫩黄色固体33.2g，即为单偶氮色淀颜料I-1-1。
结构如下：
Figure BDA0002802019570000061
实施例2
第一步至第三步同实施例1。
第四步，色淀化反应
第三步反应结束后，直接加热反应物到60℃，保温1h，得到透明清澈的溶液，用10％KOH调pH＝5-6，滴加CaCl2(工业品，11.3g，0.1mol)的水溶液，滴加毕，停止加热，自然冷却，静置过夜。过滤析出的滤饼，水洗到中性，120℃干燥，得到艳丽的嫩黄色固体33.2g，即为单偶氮色淀颜料I-1-1。
实施例3
第一步，芳香伯胺磺酸的重氮化反应
将吐氏酸(工业品，内蒙古新亚化工有限公司，22.7g，0.1mol)和水(600ml)混合，搅拌下加热到50℃，滴加10％KOH溶液至固体全溶，得到吐氏酸钾盐的水溶液，自然冷却到室温，用硫酸调pH＝1-2，吐氏酸从水中析出，形成浑浊液，用冰/水浴使该浑浊液温度降低到<10℃。搅拌下，缓慢滴加40％亚硝酰硫酸(工业品，40％硫酸溶液，33g，0.105mol)到上述溶液中，约30min，期间控制温度<10℃，加毕，继续搅拌20min，得吐氏酸的重氮盐(浑浊液，淡黄色)，pH＝1，淀粉-碘化钾试纸检测，亚硝酸微微过量。
第二步，巴比妥酸偶合液的配制
将巴比妥酸(工业品，13.5g，0.105mol)和水2500ml混合，搅拌下，加热到70℃以上使固体完全溶解，再冷却到10-30℃，形成巴比妥酸水溶液(pH＝2-3)，此为偶合液。
第三步，芳香伯胺重氮盐与巴比妥酸的偶合反应
温度为25℃的条件下，滴加上述吐氏酸的重氮盐到上述偶合液中，在此过程中，控制温度<27℃，滴毕，滴加10％KOH调pH＝3，加毕，继续搅拌1h，H-酸渗圈试验表明反应已经结束。
第四步，色淀化反应
将偶合产物过滤，湿滤饼的外观呈艳丽的嫩黄色，在水中的最大吸收波长395nm。干燥后，它的结构分析数据为：1H NMR(DMSO-6)δ(ppm)：7.58-7.63(m,2H),7.89(d,1H),8.20-8.26(m,2H),8.47(d,1H),11.13(s,1H),11.35(s,1H),14.10(s,1H).Mass(z/m):362(M+,100％)。
将滤饼溶于水，必要时滴加10％KOH调pH＝5-6，加热反应到60℃，得到透明清澈的溶液，滴加CaCl2(工业品，11.3g，0.1mol)的水溶液，滴加毕，停止加热，自然冷却，静置过夜。将过滤析出的滤饼水洗到中性，120℃干燥，得到艳丽的嫩黄色固体36.5g，即为单偶氮色淀颜料I-2-1。
结构如下：
Figure BDA0002802019570000081
实施例4
第一步，芳香伯胺磺酸的重氮化反应
将2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸(2B酸)(工业品，嘉兴市南化工有限公司，11.2g，0.05mol)和水(200ml)混合，搅拌下滴加10％KOH至固体全溶，得到2B酸的水溶液(pH＝10)，自然冷却到室温，用硫酸调pH＝1-2，2B酸从水中析出，形成水浑浊液。用冰/水浴使该浑浊液温度降低到<10℃。搅拌下，缓慢滴加40％亚硝酰硫酸(工业品，40％硫酸溶液，16g，0.05mol)到上述溶液中，约30min，期间控制温度<10℃，加毕，继续搅拌20min，得2B酸的重氮液(浑浊液，淡黄色)，pH＝1，淀粉＝碘化钾试纸检测，亚硝酸微微过量。
第二步，巴比妥酸偶合液的配制
将巴比妥酸(工业品，6.6g，0.055mol)和水(1500ml)混合，搅拌下，加热到70℃以上使固体完全溶解，再冷却到10-30℃，形成巴比妥酸水溶液(pH＝2-3)，此为偶合液。
第三步，芳香伯胺重氮盐与巴比妥酸的偶合反应
温度为25～30℃的条件下，滴加上述2B酸的重氮盐到上述偶合液中，在此过程中，控制温度<30℃，同时滴加10％KOH控制pH＝2-3，加毕，继续搅拌1h，H-酸渗圈试验表明反应结束。
第四步，色淀化反应
加热反应液到60℃，保温1h，自然冷却到环境温度，过滤，滤饼不水洗，滤饼干燥后重17.7g，收率98％。它的外观呈艳丽的嫩黄色，在水中的最大吸收波长390nm，热重分析图谱见图1，结构分析数据为：1H NMR(DMSO-6)δ(ppm)：2.34(s.3H),7.61(s,1H),7.71(s,1H),11.25(s,1H),11.35(s,1H),14.60(s,1H).Mass(z/m):362(M+,30％),363(M+,100％)。
将上述滤饼溶解于水中，加热到60℃，滴加CaCl2(工业品，5.65g，0.05mol)的水溶液，滴加毕，停止加热，自然冷却，静置过夜。过滤析出的固体，滤饼水洗到中性，120℃干燥，得到艳丽的嫩黄色固体18.7g。即获得单偶氮色淀颜料I-3-1，热重分析图谱见图2。
结构如下：
Figure BDA0002802019570000091
如图1所示，样品在100℃前有个吸热峰，这表明该含磺酸基的偶氮化合物的分子中含有结晶水，在100℃有个脱水过程，脱水后样品的质量变化很小。在350℃时又有1个吸热峰，这表明该化合物在此时有个相变过程。
如图2所示，样品在120℃前有个吸热峰，这表明单偶氮色淀颜料I-3-1的分子中含有少量结晶水，在160℃有个脱水过程，脱水后样品的质量变化很小。在350℃时又有个大吸热峰紧接着又是1个小吸热峰，这表明该化合物在此时除了相变过程还伴随着热分解。换言之，在测试条件下，该样品在350℃前是热稳定的。质量损耗率表示随着温度的升高，样品质量的变化率，一般是减少，所以刻度是负数，也就是从上往下，质量在不断地减少。
实施例5
第一步，芳香伯胺磺酸的重氮化反应
将2-氨基-4-甲基-5-氯-苯磺酸(CLT酸)(工业品，浙江秦燕化工有限公司，11.2g，0.05mol)和水(1000ml)混合，搅拌下滴加10％KOH至固体全溶，得到CLT酸的水溶液(pH＝10)，自然冷却到室温，用硫酸调pH＝1-2，CLT酸从水中析出，形成水浑浊液。用冰/水浴使该浑浊液温度降低到<10℃。搅拌下，缓慢滴加40％亚硝酰硫酸(工业品，40％硫酸溶液，16g，0.05mol)到上述溶液中，约30min，期间控制温度<10℃，加毕，继续搅拌20min，得2B酸的重氮盐(浑浊液，淡黄色)，pH＝1，淀粉＝碘化钾试纸检测，亚硝酸微微过量。
第二步，巴比妥酸偶合液的配制
将巴比妥酸(工业品，6.5g，0.055mol)和水(1500ml)混合，搅拌下，加热到70℃以上使固体完全溶解，再冷却到10-30℃，形成巴比妥酸水溶液(pH＝2-3)，此为偶合液。
第三步，芳香伯胺重氮盐与巴比妥酸的偶合反应
温度为25～30℃的条件下，将上述CLT酸的重氮液到上述偶合液中，在此过程中，控制温度<30℃，同时滴加10％KOH控制pH＝2-3，加毕，继续搅拌1h，H-酸渗圈试验表明反应已经结束。
第四步，色淀化反应
加热反应液到60℃，保温1h，自然冷却到环境温度，过滤，滤饼不水洗，滤饼干燥后重17.7g，收率98％。它的外观呈艳丽的嫩黄色，在水中的最大吸收波长390nm。结构分析数据为：1H NMR(DMSO-6)δ(ppm)：2.32(s.3H),7.59(s,1H),7.69(s,1H),11.20(s,1H),11.30(s,1H),14.58(s,1H).Mass(z/m):362(M+,30％),363(M+,100％)。
取滤饼(7.24g，0.02mol)，将其溶解于750mL水中，得到透明清澈的溶液，调pH＝5-6。加热到60℃，滴加CaCl2(工业品，2.22g，0.02mol)的水溶液，滴加毕，停止加热，自然冷却，约1小时后，溶液开始浑浊，静置过夜。过滤，滤饼水洗到中性，120℃干燥，得到艳丽的嫩黄色固体7.56g，即单偶氮色淀颜料I-3-2，它的热分析曲线同图2，也就是说，在测试条件下，该样品在350℃前也是热稳定的。
结构如下：
Figure BDA0002802019570000101
实施例6
取实施例1的湿滤饼(折干6.24g，0.02mol)将其溶解650mL水中，得到透明清澈的溶液，呈艳丽的绿光黄色，pH＝5-6。加热到60℃，滴加BaCl2(工业品，河南誉恒化工有限公司，4.2g，0.02mol)的水溶液，滴加毕，停止加热，自然冷却，约1小时后，溶液开始浑浊，静置过夜。过滤，滤饼水洗到中性，120℃干燥，得到艳丽的嫩黄色固体7.51g，即单偶氮色淀颜料I-1-2，它的热化学行为与颜料I-1-1类似。
结构如下：
Figure BDA0002802019570000102
实施例7
取实施例1的湿滤饼(折干6.24g，0.02mol)将其溶解于650mL水中，得到透明清澈的溶液，调pH＝5-6。加热到60℃，滴加SrCl2(工业品，重庆华南无机盐工业有限公司，3.22g，0.02mol)的水溶液，滴加毕，停止加热，自然冷却，约1小时后，溶液开始浑浊，静置过夜。过滤，滤饼水洗到中性，120℃干燥，得到艳丽的嫩黄色固体7.24g，即单偶氮色淀颜料I-1-3，它的热化学行为与颜料I-1-1类似。
结构如下：
Figure BDA0002802019570000111
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种单偶氮色淀颜料，其特征在于，结构通式为以下结构中的一种：
Figure FDA0003318272260000011
M为Ca、Ba、Sr中的一种；
R为H、OH、NO2、Cl、Br、C1～C4烷基，n为1～4的正整数；
Ar为
Figure FDA0003318272260000012
2.根据权利要求1所述的单偶氮色淀颜料，其特征在于，所述单偶氮色淀颜料的结构选自以下结构的一种：
Figure FDA0003318272260000013
M为Ca、Ba、Sr中的一种；
R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、OH、NO2、Cl、Br、C1～C4烷基。
3.根据权利要求2所述的单偶氮色淀颜料，其特征在于，所述单偶氮色淀颜料的结构选自以下结构的一种：
Figure FDA0003318272260000021
4.一种权利要求1至3任一项所述的单偶氮色淀颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，芳香伯胺磺酸的重氮化反应
将溶解度较大的芳香伯胺磺酸溶解于水中形成浓度为0.001～0.1g/mL的溶液，温度为0～60℃，然后自然冷却到<10℃，缓慢滴加浓度为40％亚硝酰硫酸，溶解度较大的芳香伯胺磺酸与亚硝酰硫酸的摩尔比为1:1～3，控制温度<10℃，反应完全后获得芳香伯胺磺酸的重氮盐的溶液；
或，将溶解度较小的芳香伯胺磺酸分散在水中，加入不含钠元素的碱，不含钠元素的碱加入量的控制是使溶解固体即可，使溶解度较小的芳香伯胺磺酸在水中形成浓度为0.001～0.1g/mL的溶液，需要时滴加硫酸调节pH为1-2，控制温度<10℃，缓慢滴加浓度为40％亚硝酰硫酸，溶解度较小的芳香伯胺磺酸与亚硝酰硫酸的摩尔比为1:1～3，反应完全后获得芳香伯胺磺酸的重氮盐在酸性水介质中的溶液；
第二步，巴比妥酸偶合液的配制
将巴比妥酸与水按照质量比1:(170～230)的比例混合，加热到70℃以上使固体完全溶解，再冷却到10-30℃，获得所述巴比妥酸偶合液，pH＝2-3；
第三步，芳香伯胺重氮盐与巴比妥酸的偶合反应
偶合反应可以采取下列方式：
第一种方式，在温度为10-30℃的条件下，将芳香伯胺磺酸的重氮盐的溶液加入到巴比妥酸偶合液中，芳香伯胺磺酸的重氮盐的溶液与巴比妥酸偶合液的摩尔比为1:1～1.3，控制温度<30℃，滴毕后加入碱溶液调节pH＝3～5，反应终点的控制采用H-酸渗圈法；
第二种方式，在温度为10-30℃的条件下，将芳香伯胺磺酸的重氮盐的溶液加入到巴比妥酸偶合液中，控制温度<30℃，在滴加重氮液的同时滴加不含钠的碱溶液，调节反应液pH＝2～6；芳香伯胺磺酸的重氮盐的溶液与巴比妥酸偶合液的摩尔比为1:1～1.3，反应终点的控制采用H-酸渗圈法；
第四步，反应后处理
第一种方式，将偶合产物升温到50-80℃，控制pH为5-6，于1-2h内滴加Ca2+或Ba2+或Sr2+离子的溶液，其中，Ca2+、Ba2+或Sr2+离子溶液与芳香伯胺磺酸重氮盐的摩尔比＝1:1，加毕，自然冷却，静置过夜，过滤，水洗至中性，干燥，得到所述单偶氮色淀颜料；
第二种方式，将偶合产物升温到50-80℃，保温，过滤；或将耦合产物直接过滤；将滤饼再溶于水，升温到50-80℃，控制pH为5-6，于1-2h内滴加含有Ca2+或Ba2+或Sr2+离子的溶液，其中，Ca2+、Ba2+或Sr2+离子溶液与芳香伯胺磺酸重氮盐的摩尔比＝1:1，加毕，自然冷却，静置过夜，过滤，水洗至中性，干燥，得到所述单偶氮色淀颜料。
5.根据权利要求4所述的单偶氮色淀颜料的制备方法，其特征在于，所述第一步中溶解度较大的芳香伯胺磺酸为对氨基苯磺酸。
6.根据权利要求4所述的单偶氮色淀颜料的制备方法，其特征在于，所述第一步中溶解度较小的芳香伯胺磺酸为吐氏酸、2B酸、CLT酸。
7.根据权利要求4所述的单偶氮色淀颜料的制备方法，其特征在于，所述第一步中不含钠元素的碱为氢氧化钾或碳酸钾。
8.根据权利要求4所述的单偶氮色淀颜料的制备方法，其特征在于，所述第三步中第一种方式中碱为氢氧化钾。
9.根据权利要求4所述的单偶氮色淀颜料的制备方法，其特征在于，所述第三步中第二种方式中不含钠的碱为氢氧化钾。
10.根据权利要求4所述的单偶氮色淀颜料的制备方法，其特征在于，所述第四步中含有Ca2+或Ba2+或Sr2+离子的溶液为CaCl2水溶液、BaCl2水溶液、SrCl2水溶液。
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