CN113698792B

CN113698792B - 一种降低芳香胺残留的偶氮色淀类有机颜料的制备方法

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Publication number: CN113698792B
Application number: CN202111061131.7A
Authority: CN
Inventors: 黄德平; 王丰莉; 熊永科; 陈立荣; 王迪明; 王桂峰; 高海华
Original assignee: Lily Group Co ltd
Current assignee: Lily Group Co ltd
Priority date: 2021-09-10
Filing date: 2021-09-10
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2041-09-10
Also published as: CN113698792A

Abstract

本发明公开了一种降低芳香胺残留的偶氮色淀类有机颜料的制备方法，涉及有机颜料技术领域。包括以下步骤：依次向芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物中加入无机碱、亚硝酸盐、无机强酸，生成重氮盐；向萘酚类化合物或其取代衍生物中加入无机碱，得偶合组分；将重氮盐和偶合组分混合反应，生成可溶性偶氮染料；调节可溶性偶氮染料pH值，析出沉淀盐，过滤、漂洗得偶氮染料结晶体；将偶氮染料结晶体分散在水中，加入无机碱溶解，加入沉淀剂进行色淀化，然后经颜料化处理得到所述偶氮色淀类有机颜料。该方法可将偶氮色淀类有机颜料芳香胺残留从1000‑5000ppm降低至500ppm以下，具有良好的应用前景。

Description

一种降低芳香胺残留的偶氮色淀类有机颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及有机颜料技术领域，具体涉及一种降低芳香胺残留的偶氮色淀类有机颜料的制备方法。

背景技术

偶氮色淀类颜料是一类以芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物作为重氮组分，与亚硝酸作用生成重氮盐后，再与萘酚类及其取代衍生物，如：2-萘酚，2，3-酸，色酚AS类衍生物，萘酚磺酸衍生物等偶合组分进行偶合反应，生成水溶性偶氮染料，而后再与沉淀剂(主要为金属离子)如：Ca²⁺，Ba²⁺，Mn²⁺，Sr²⁺，Al³⁺等进行沉淀反应，生成偶氮色淀类颜料。芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物等重氮组分在重氮化过程中如果存在反应不完全，颜料产品中残留微量的芳香族伯胺，最后以金属盐沉淀的方式而存在于颜料产品中，其含量可达1000ppm-5000ppm不等。偶氮色淀类颜料作为偶氮类颜料的一个重要品种，被广泛应用于油墨、塑料、涂料等领域，其中P.R.57:1作为印刷彩色领域三原色之一，在颜料领域有着重要的地位。

随着人们对环保和安全的逐渐重视，在与人体接触的颜料应用领域，针对塑料与食品包装墨使用的颜料，欧盟1935/2004/EC中AP(89)1法规决议中有着严格规定颜料中有害物质残存物质的限量，各限度范围如下：铅≤100ppm；锑≤100ppm；砷≤100ppm；钡≤100ppm；镉≤100ppm；铬≤1000ppm；汞≤50ppm。芳香胺≤500ppm。其中芳香胺的控制是关键。近几年来，欧盟、美国几家先进颜料制造企业有报道将偶氮颜料中有害芳香胺的含量从平均1000-5000ppm左右的水平降低到了500ppm的相应规格颜料品种推向了市场。

中国专利申请CN201610480331.9公开了一种C.I.颜料橙13的制备方法，步骤如下：(1)重氮液制备：在水中加入盐酸、3,3′-二氯联苯胺，搅拌，降温至0℃以下，加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，反应结束后经过后处理制得重氮液备用；(2)偶合组分液制备：将氢氧化钠溶解于水中，加入1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、第二偶合组分，搅拌至溶解，制得偶合组分液；(3)偶合反应：在偶合反应釜中加入水、冰醋酸、表面活性剂，搅拌下将步骤(2)制得的偶合组分液滴加入偶合反应釜中，滴加至pH为3.0-6.0时，同时滴加步骤(1)制得的重氮液，并控制两者的滴加速度保证重氮液始终不过量，进行并流偶合反应，反应中保持pH为3.0-6.0，偶合反应结束后，后处理得偶合反应产物；(4)颜料化：取步骤(3)所得产物加入表面活性剂和有机溶剂，回流处理1-5小时，后处理得C.I.颜料橙13。该发明所制得的C.I.颜料橙13其中芳香胺含量低于150ppm，安全环保。该专利在偶合组分液制备时加入1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、第二偶合组分，成本较高，且会一定程度上影响颜料性能。

由于目前国内关于偶氮色淀类颜料降低芳香胺残留量的研究很少，迫切需要提出能够使得偶氮色淀类颜料中残留芳香胺的含量低于500ppm的新方法，推动国内环保型颜料的生产。有鉴于此，本申请提出一种降低芳香胺残留的偶氮色淀类有机颜料的制备方法，将偶氮色淀类有机颜料芳香胺残留从1000-5000ppm降低至500ppm以下，不影响颜料性能，操作简单，适合大规模生产。

2008年8月1日，欧盟出于保护人类健康和环境；保持和提高欧盟化学工业的竞争力；增加化学品信息的透明度等目的，正式实施了REACH法规。法规规定对进入欧盟市场的产量或进口量超过1吨的所有化学物质需要注册，年产量或进口量10吨以上的化学物质要求提供化学品安全数据表、安全评估报告、风险评估等一系列的注册档案技术文件。随后，针对颜料领域专门出台了一项安全法规：AP(89)1，在塑料与食品包装墨领域颜料中残存的重金属以及芳香胺残留量有了明确的限定要求，凡不符合要求的不能被应用于该领域。中国作为世界颜料的主产国，年产量约为世界总产量的70％。而AP(89)1的法规要求成为进入欧盟领域的贸易壁垒。本发明的实施，能在偶氮色淀类有机颜料的生产过程中极大地推动国内环保颜料的生产制造，有助于打破贸易壁垒。

发明内容

本发明的目的是提供一种降低芳香胺残留的偶氮色淀类有机颜料的制备方法，通过先制备结晶体再制备颜料，并筛选合适的无机物参与反应能够有利于偶氮色淀染料的析出，为漂洗将染料中残留的芳香胺去除起到积极的作用；同时，合适的无机物的选择能够有助于偶氮染料结晶体的溶解，促进后续沉淀剂的沉淀完全和颜料的充分颜料化，将偶氮色淀类有机颜料芳香胺残留从1000-5000ppm降低至500ppm以下。在颜料的芳香胺残留量降低的同时，保持颜料的应用性能不受影响是关键因素。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种降低芳香胺残留的偶氮色淀类有机颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)依次向芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物中加入无机碱、亚硝酸盐、无机强酸，生成重氮盐；

(2)向萘酚类化合物或其取代衍生物中加入无机碱，得偶合组分；

(3)将步骤(1)所得重氮盐和步骤(2)所得偶合组分混合反应，生成可溶性偶氮染料；

(4)调节步骤(3)所得可溶性偶氮染料pH值，析出沉淀盐，而后经过滤、漂洗得偶氮染料结晶体；

(5)将步骤(4)所得偶氮染料结晶体分散在水中，加入无机碱溶解，加入沉淀剂进行色淀化，然后经颜料化处理得到所述偶氮色淀类有机颜料。

【术语解释】

本申请中，术语“芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物”最主要的为苯系结构，为具有以下结构通式I的化合物，其中，X为1)氢，2)磺酸基，3)羧酸基，4)羟基，5)卤原子，6)C₁-C₆烷基的直链或异构链结构；Y为1)氢，2)磺酸基，3)羧酸基，4)羟基，5)卤原子，6)C₁-C₆烷基的直链或异构链结构；Z为1)氢，2)磺酸基，3)羧酸基，4)羟基，5)卤原子，6)C₁-C₆烷基的直链或异构链结构；结构式中X、Y、Z至少有一个为磺酸基或羧酸基。

芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物优选的具体化学结构见表1：

表1.

另外一个常用的芳香族伯胺磺酸为萘系吐氏酸，其化学名为2-萘胺-1-磺酸，CAS：81-16-3

术语“萘酚类化合物或其取代衍生物”为具有以下结构通式II的化合物，其中，X为1)氢，2)磺酸基，3)羧酸基，4)羟基，5)卤原子，6)C₁-C₆烷基的直链或异构链结构，7)芳香族酰胺基，8)带有取代基的芳香族酰胺基；Y为1)氢，2)磺酸基，3)羧酸基，4)羟基，5)卤原子，6)C₁-C₆烷基的直链或异构链结构，7)芳香族酰胺基，8)带有取代基的芳香族酰胺基；Z为1)氢，2)磺酸基，3)羧酸基，4)羟基，5)卤原子，6)C₁-C₆烷基的直链或异构链结构，7)芳香族酰胺基，8)带有取代基的芳香族酰胺基。

萘酚类化合物或其取代衍生物优选的具体化学结构见表2：

表2.

化学名称	CAS	X	Y	Z
					2-萘酚	135-19-3	H	H	H
2-羟基-3-萘甲酸	92-70-6	COOH	H	H
					6-羟基-2-萘磺酸	68540-70-5	H	SO<sub>3</sub>H	H
2-萘酚-3,6-二磺酸钠	135-51-3	SO<sub>3</sub>Na	SO<sub>3</sub>Na	H
					2-萘酚-6,8-二磺酸钾	842-18-2	H	SO<sub>3</sub>K	SO<sub>3</sub>K

优选的，步骤(1)具体为：将芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物用水润湿，加入无机碱，升温溶解完全，初步降温后加入亚硝酸盐，继续降温到，加入无机强酸，生成重氮盐。进一步优选的，所述初步降温的温度为0-25℃，继续降温的温度为0-5℃。

优选的，步骤(1)中，所述无机碱选自氢氧化锂、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为氢氧化钾、氨水中的至少一种。

优选的，步骤(1)中，所述亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾中的至少一种，进一步优选为亚硝酸钾。

优选的，步骤(1)中，所述无机强酸选自盐酸、稀硫酸的至少一种，进一步优选为盐酸。

优选的，步骤(2)具体为：将萘酚类化合物或其取代衍生物用水润湿，加入无机碱，升温至溶解完全，降温，得偶合组分。

优选的，步骤(2)中，所述无机碱选自氢氧化锂、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为氢氧化钾、氨水中的至少一种。

在步骤(1)和(2)中，所用的无机碱、无机酸和亚硝酸盐所起的作用不仅仅是发生重氮化以及偶合反应，在本发明中，选择特定无机物参与反应能够有利于偶氮色淀染料的析出，为漂洗将染料中残留的芳香胺去除起到积极的作用；同时，特定无机物促进偶氮染料结晶体的溶解，为后续沉淀剂的沉淀完全，颜料的颜料化充分起到了决定性的作用。

优选的，步骤(3)中，所述反应的pH为≥10，所述反应的温度为5-10℃。

优选的，步骤(4)中，所述pH值用稀盐酸进行调节，调节的pH值至1.5-4。

优选的，步骤(4)中，所述漂洗使用的溶液选自水、酸、醇中的至少一种。所述酸举例如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸等，所述醇举例如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇等。进一步优选为水+酸体系和/或醇，最优选为水+酸+醇体系。

优选的，步骤(5)中，所述无机碱选自氢氧化锂、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为氢氧化钾、氨水中的至少一种。

优选的，步骤(5)中，加入沉淀剂之前，还包括步骤：调整体系染料质量浓度为1-4％、温度0-20℃、pH值9-12。

优选的，步骤(5)中，所述沉淀剂为氯化钙、氯化钡、氯化铝、氯化锰、氯化锶等无机盐溶液。

优选的，步骤(5)中，所述颜料化处理包括：颜料表面的亲水/亲油性能的改变、颜料粒径的控制、颜料晶型的控制、颜料的净化、干燥、粉碎等制备商品化的颜料产品内容。

另一方面，本发明提供上述制备方法在制备偶氮色淀类颜料中的应用。

优选的，所述偶氮色淀类颜料选自C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红48：5、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红49：3、C.I.颜料红50：1、C.I.颜料红50：2、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红52：2、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红53：2、C.I.颜料红53：3、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红58：1、C.I.颜料红58：2、C.I.颜料红58：3、C.I.颜料红58：4、C.I.颜料红60：1、C.I.颜料红61、C.I.颜料红62、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红63：2、C.I.颜料红64：1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红69、C.I.颜料红70、C.I.颜料红115、C.I.颜料红117、C.I.颜料红200、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙46、C.I.颜料棕5。

本发明的有益效果为：

偶氮色淀类颜料，重氮组分为芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物，由于分子结构上的磺酸根或羧酸根的存在，经重氮化后，在强酸性条件下(pH＜1.5﹚重氮盐为析出的悬浮物，在重氮盐析出的过程中，部分芳香胺也以沉淀的方式夹杂在重氮盐的悬浮物中，并且不易清除，一直保留在颜料中，使得颜料的残留芳香胺含量达到1000-5000ppm左右。因此，本发明通过先析出结晶体再制备颜料，并筛选合适的无机物参与反应能够有利于偶氮色淀染料的析出，为染料结晶体的漂洗，并最终将染料中残留的芳香胺去除起到积极的作用；同时，合适的无机物的选择能够有助于偶氮染料结晶体的溶解，促进后续沉淀剂的沉淀完全和颜料的充分颜料化，将偶氮色淀类有机颜料芳香胺残留从1000-5000ppm降低至500ppm以下。

在析出结晶时，考虑到即降低芳香胺含量，又保证染料性能，需要将染料充分析出，而同时芳香胺不能析出，否则达不到过滤漂洗降低芳香胺的目的。在该步骤中，偶氮染料结晶体是以金属盐沉淀物存在，此金属盐的选择在重氮盐的合成过程中是以无机碱、亚硝酸盐和在偶合组分溶解过程中的无机碱中的金属离子而存在于染料体系的。因此，本发明通过加入特定的无机碱、亚硝酸盐实现降低芳香胺残留，又同时保证颜料的优良性能。在漂洗时，本发明意外发现使用酸性水溶液可以使得颜料充分分离，避免颜料的二次溶解。

偶氮色淀类颜料的色淀化是要使用一定的沉淀剂(主要为金属离子)如：Ca²⁺，Ba² ⁺，Mn²⁺，Sr²⁺，Al³⁺等，对偶氮染料结晶体的金属离子进行离子交换，此时，体系的pH值根据染料分子结构的来决定，要求使染料体系更充分的进行离子交换，使反应所生成的偶氮色淀颜料更加稳定，不易解离，一般pH＝9-12之间，而在此pH条件下，偶氮染料结晶体需要完全被所选择的无机碱所溶解，否则，未溶解完全的偶氮染料结晶体会生成“夹心”，未能色淀化完全，颜料的应用性能如：着色力和结晶度将受到很大的影响，因此，本发明步骤(5)中选择特定的无机碱，可以根据染料的结构使得偶氮染料结晶体在pH＝9-12的色淀化所需的条件下，溶解完全。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中，当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。下述实施例中，所用操作例如“过滤”、“加冰”、“搅拌”、“打浆”、“烘干”、“研磨”等，若无特殊说明，均为常规操作方法，不影响本发明技术效果的实现，不对本发明做限制。本发明对所采用原料的来源不作限定，如无特殊说明，本发明所采用的原料均为本技术领域普通市售品。本发明中所采用的用滤纸检测渗圈的方法为颜料生产工艺常规的判断颜料析出-溶解的方法，不做过多解释。下述实施例中，“份”表示中“质量份”，“％”表示“重量％”。

下述实施例中，部分原料来源如下：

表3.

实施例1

(1)18.5份对甲苯胺邻磺酸(4B酸)，加入到100份水中，搅拌打浆30分钟，加入14份40％的氢氧化钾，升温到30℃，溶解透明。加冰调整温度至10℃，加入8.6份亚硝酸钾，待溶解完全，加冰继续调整温度到0℃，立即加入30份30％的盐酸，继续搅拌1小时至重氮化完全，得重氮液1。

(2)19份2-羟基-3萘甲酸，加入150份水中，搅拌30分钟，加入15份40％的氢氧化钾搅拌至溶解完全，加冰调整温度至10℃，调整体系质量至400份，制备成偶合液2，待偶合。

(3)将重氮盐1加入到偶合组分2中进行偶合反应，用时30分钟加完，期间控制体系的pH≥10、温度10-15℃，用滤纸检测，渗圈显示红色，反应生成P.R.57解离分子，得可溶性偶氮染料3。

(4)将所得可溶性偶氮染料3在搅拌前提下，加入稀盐酸，调节pH值，用滤纸检测，直至渗圈显示从红色转变成无色，此时pH值至2-2.5，可溶性偶氮染料生成钾盐沉淀盐4而析出。将钾盐沉淀盐4过滤，用1000份含有0.5％盐酸和1％乙醇的水溶液进行漂洗，母液和漂洗液无色，表明偶氮染料钾盐沉淀完全，漂洗完毕，收集滤饼得偶氮染料结晶体5。

(5)将38份偶氮染料结晶体5加入到1000份水中，打浆1小时，将结晶体分散开，而后加入25份40％的氢氧化钾，体系pH＝11-11.5，将偶氮染料结晶体5溶解，用滤纸检查，渗圈显示红色，偶氮结晶体完全溶解，继续搅拌1小时。调整体系质量至1500份、温度7-10℃，加入50份30％的氯化钙溶液进行色淀化，而后，加入5％松香溶液50份进行有机包覆，继续搅拌1小时，升温至75℃保温30分钟，降温至50℃准备过滤。经漂洗、烘干、研磨等程序制得偶氮色淀类颜料40份P.R.57:1。

实施例2

(1)22.1份对2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸(2B酸)，加入到150份水中，搅拌打浆30分钟，加入8.8份20％的氨水，升温到35℃，溶解透明。加冰调整温度至5℃，加入8.6份亚硝酸钾，待溶解完全，加冰继续调整温度到-2-0℃，立即加入30份30％的盐酸，继续搅拌1小时至重氮化完全，得重氮液1。

(2)19份2-羟基-3萘甲酸，加入150份水中，搅拌30分钟，加入9份20％的氨水搅拌至溶解完全，加冰调整温度至10℃，调整体系质量至400份，制备成偶合液2，待偶合。

(3)将重氮盐1加入到偶合组分2中进行偶合反应，用时60分钟加完，其间控制体系的pH≥10、温度5-10℃等，用滤纸检测，渗圈显示红色，反应生成P.R.48解离分子，是为可溶性偶氮染料3。

(4)将可溶性偶氮染料3，在搅拌前提下，加入稀盐酸，调节pH值，用滤纸检测，直至渗圈显示从红色转变成无色，此时pH值至2-2.5，使得可溶性偶氮染料生成铵盐沉淀盐4而析出。将铵盐沉淀盐4过滤，用1000份含有1％盐酸和2％乙醇的水溶液进行漂洗，母液和漂洗液无色，表明偶氮染料铵盐沉淀完全，漂洗完毕，收集滤饼而得偶氮染料结晶体5。

(5)将41份偶氮染料结晶体5加入到1000份水中，打浆1小时，将结晶体分散开，而后加入15份20％的氨水，体系pH＝9-10，用滤纸检查，渗圈显示红色，偶氮结晶体完全溶解，将偶氮染料结晶体5溶解，继续搅拌1小时。调整体系质量1500份、温度5-8℃、加入沉淀剂20份氯化锶进行色淀化，加入松香溶液，表面活性剂后进行有机包覆，继续搅拌1小时，升温至85℃保温30分钟，降温至50℃准备过滤。经漂洗、烘干、研磨等程序制得偶氮色淀类颜料45份P.R.48：3。

实施例3

与实施例1不同的是，步骤(1)中，用6.9份亚硝酸钠代替8.6份亚硝酸钾，用13.4份30％的氢氧化钠替代14份40％的氢氧化钾，步骤(2)中用14.5份30％的氢氧化钠代替15份40％的氢氧化钾，其余皆相同。步骤(3)的合成后，用滤纸检测，渗圈内圈显示红色，外圈显示无色，反应生成的P.R.57部分解离分子偶氮染料，偶氮染料大部分为沉淀物。步骤(4)中，用酸调节pH值，用滤纸检测，直至渗圈显示从红色转变成无色，此时pH＝3-3.5，过滤漂洗，母液和漂洗液无色。步骤(5)中，用24份30％的氢氧化钠代替25份40％的氢氧化钾，体系pH＝11-11.5，将偶氮染料结晶体5溶解。用滤纸检查，渗圈内圈显示红色，外圈为无色，偶氮结晶体未完全溶解，而后经过色淀化、颜料化等工艺，制得偶氮色淀类颜料3。

实施例4

与实施例3不同的是，用14.7份邻氨基苯甲酸代替18.5份对甲苯胺邻磺酸(4B酸)，用35.2份2-萘酚-3,6-二磺酸钠代替19份2-羟基-3萘甲酸，其余皆相同。步骤(3)的合成后，用滤纸检测，渗圈显示红色，反应生成的P.R.60解离分子。步骤(4)中，用酸调节pH值，用滤纸检测，直至渗圈显示从红色转变成无色，此时pH＝3.5-4，过滤漂洗，母液和漂洗液无色。步骤(5)中，用24份30的氢氧化钠溶解偶氮染料结晶体，体系pH＝11-11.5，用滤纸检查，渗圈内圈显示红色，偶氮染料结晶体完全溶解，而后经过色淀化、颜料化等工艺，制得偶氮色淀类颜料4。

对比例1

与实施例1不同之处在于，省略步骤(4)，即省略加入盐酸调整pH值生成钾盐沉淀盐4的步骤，并且省略加入25份40％的氢氧化钾将偶氮染料结晶体5溶解的步骤，将重氮盐1与偶合组分2进行偶合反应后，生成可溶性偶氮染料3，直接调整体系至1500份、温度7-10℃、pH 11-11.5，然后加入50份30％的氯化钙溶液进行色淀化以及后续步骤。

对比例2

与实施例2不同之处在于，省略步骤(4)，即省略加入盐酸调整pH值生成铵盐沉淀盐4的步骤，同时省略加入15份20％的氨水将偶氮染料结晶体5溶解的步骤，重氮盐1与偶合组分2进行偶合反应后，生成可溶性偶氮染料3，直接调整体系至1500份、温度5-8℃、pH＝9-10，加入沉淀剂20份氯化锶进行色淀化以及后续步骤。

对比例3

与实施例1不同的是，步骤(1)中，用6.9份亚硝酸钠代替8.6份亚硝酸钾，用12.5份98％的碳酸钠替代14份40％的氢氧化钾，步骤(2)中用13.5份98％的碳酸钠代替15份40％的氢氧化钾，其余皆相同。步骤(3)的合成后，用滤纸检测，渗圈显示无色，反应生成的P.R.57为沉淀物。步骤(4)中，用酸调节值，用滤纸检测，直至渗圈显示从红色转变成无色，此时pH＝3-3.5，过滤漂洗，母液和漂洗液无色。步骤(5)中，用22份98％的碳酸钠代替25份40％的氢氧化钾，体系pH＝9-10。用滤纸检查，渗圈为无色，偶氮结晶体未溶解，而后经过色淀化、颜料化等工艺，制得偶氮色淀类颜料对比3。

对比例4

与实施例1不同的是，步骤(1)中，用10.5份98％的氢氧化铷替代14份40％的氢氧化钾，步骤(2)中用11.5份98％的氢氧化铷代替15份40％的氢氧化钾，其余皆相同。步骤(3)的合成后，用滤纸检测，渗圈显示红色，反应生成的P.R.57为解离分子。步骤(4)中，用酸调节值，用滤纸检测，直至渗圈显示从红色转变成无色，此时pH＝1-1.5，过滤漂洗，母液和漂洗液无色。步骤(5)中，用21份98％的氢氧化铷代替25份40％的氢氧化钾，体系pH＝11-11.5。用滤纸检查，渗圈为红色，偶氮结晶体完全溶解，而后经过色淀化、颜料化等工艺，制得偶氮色淀类颜料对比4。

对比例5

与实施例1不同之处在于，用1000份含有1％乙醇的水溶液进行漂洗，其余皆相同。结果，在漂洗偶氮染料结晶体的过程中，发现含乙醇的水加入，用滤纸检测渗圈内圈显示红色，外圈显示无色，表明染料结晶体的有部分溶解，溶解的染料结晶体堵塞了过滤空隙，使得过滤无法进行，漂洗后的染料结晶体无法收集到，后续步骤(5)不能进行。

结果检测

检测方法：本发明中所涉及的偶氮色淀类有机颜料芳香胺残留的检测方法，采用欧盟1935/2004/EC中AP(89)1法规中初级芳香胺推荐使用的ETAD 212检测方法：酸性条件下，在甲醇或乙醇充分润湿的条件下，将颜料中残留的芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物萃取出，采用高效液相色谱进行定量分析得出颜料中残留芳香胺的含量。颜料的应用性能，采用国家标准方法测定颜料在平磨仪检测后的相对着色力，用X设点测定颜料的结晶度来表示。

根据上述检测方法，对比实施例与对比实施例，颜料中残留芳香胺的含量以及颜料的应用性能如下所示：

表4.颜料中残留芳香胺的含量与颜料性能测试结果

	芳香胺含量(ppm)	相对着色力	结晶度
				实施例1	320	102	68
实施例2	352	103	69
				实施例3	428	75	50
实施例4	375	101	69
				实施例5	1850	100	67
对比例1	2456	100	68
				对比例2	2784	75	52
对比例3	2256	100	68
				对比例4	428	75	50

对比例1、2表明，没有析出结晶这一步骤时，芳香胺残留量大大提高。而在析出结晶时，考虑到即降低芳香胺含量，又保证染料性能，需要将染料充分析出成染料结晶体，同时芳香胺不能析出，否则达不到过滤漂洗降低芳香胺的目的。在该步骤中，偶氮染料结晶体是以金属盐沉淀物存在，此金属盐的选择在重氮盐的合成过程中是以无机碱、亚硝酸盐和在偶合组分溶解过程中的无机碱中的金属离子而存在于染料体系的。因此，加入的无机碱、亚硝酸盐对最终染料的性能和芳香胺残留量起着重要影响。从对比例3-4可以看出，无机碱、亚硝酸盐的种类并不是任意选择，只有特定的无机碱、亚硝酸盐才能降低芳香胺残留，同时保证颜料的优良性能。

上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种降低芳香胺残留的偶氮色淀类有机颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）依次向芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物中加入无机碱、亚硝酸盐、无机强酸，生成重氮盐；所述芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物选自2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸、邻氨基苯甲酸、2-氨基-4-异丙基-5-氯苯磺酸、2-氨基-4-羧基-5-甲基苯磺酸、2-甲基-4-氨基-5-甲氧基苯磺酸、2-氨基-4-乙基-5-氯苯磺酸、2-氯-5-氨基苯磺酸、2-萘胺-1-磺酸中的至少一种；

（2）向萘酚类化合物或其取代衍生物中加入无机碱，得偶合组分；所述萘酚类化合物或其取代衍生物选自2-萘酚、2-羟基-3-萘甲酸、6-羟基-2-萘磺酸、2-萘酚-3,6-二磺酸钠、2-萘酚-6,8-二磺酸钾中的至少一种；

（3）将步骤（1）所得重氮盐和步骤（2）所得偶合组分混合反应，生成可溶性偶氮染料；

（4）用稀盐酸调节步骤（3）所得可溶性偶氮染料pH值至1.5-4，析出沉淀盐，而后经过滤、漂洗得偶氮染料结晶体，所述漂洗使用的溶液为水+酸+醇体系；

（5）将步骤（4）中所得偶氮染料结晶体分散在水中，加入无机碱溶解，调整体系染料质量浓度为1-4%、温度0-20℃、pH值9-12，加入沉淀剂进行色淀化，然后经过颜料化处理得到所述偶氮色淀类有机颜料；

其中，步骤（1），步骤（2）和步骤（5）中，所述无机碱选自氢氧化锂、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述向芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物中加入无机碱的步骤具体为：将芳香族伯胺磺酸或羧酸衍生物用水润湿，加入无机碱，溶解完全。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶解完全后加入亚硝酸盐，降温到0-5℃，加入无机强酸，生成重氮盐。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述亚硝酸盐为亚硝酸钾。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1），步骤（2）和步骤（5）中，所述无机碱选自氢氧化钾、氨水中的至少一种。

7.权利要求1-6任一项所述的制备方法在制备偶氮色淀类颜料的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述偶氮色淀类颜料选自C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红48：5、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红49：3、C.I.颜料红50：1、C.I.颜料红50：2、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红52：2、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红53：2、C.I.颜料红53：3、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红58：1、C.I.颜料红58：2、C.I.颜料红58：3、C.I.颜料红58：4、C.I.颜料红60：1、C.I.颜料红61、C.I.颜料红62、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红63：2、C.I.颜料红64：1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红69、C.I.颜料红70、C.I.颜料红115、C.I.颜料红117、C.I.颜料红200、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙46 、C.I.颜料棕5。