WO2020052656A1 - 色淀的制备方法、色淀及其应用 - Google Patents

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WO2020052656A1
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谢义鸿
刘媛媛
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乐象永续科技（杭州）有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B63/00—Lakes
    • C09B63/005—Metal lakes of dyes

Definitions

  • the existing method for preparing lakes also has the problems that the prepared lake particles have a large particle size, which reduces the coloring strength and limits the application; and the light resistance, acid and alkali resistance, and heat resistance are not very good. Ideal; the color adjustment method of the lake is single and the color is single.
  • the mass percentage concentration of the solution containing at least two metal ions is 4% to 12%, preferably 5% to 10%, and further preferably 6% to 9%;
  • the metal ions include aluminum ions and tin ions with a mass ratio of 50 to 1: 1;
  • the chelating agent includes at least one of tannic acid, gallic acid, and sodium gluconate;
  • the temperature is raised to 50 ° C. to 60 ° C., and the reaction is performed at a constant temperature for 10 to 12 hours to obtain a solution A.
  • a solution containing at least two kinds of metal ions is first added to an acid dye solution containing a pigment raw material, and then a chelating agent is added thereto to cause chelation at a pH value of ⁇ 8 / Complexation reaction to obtain a lake with stable structure and performance.
  • the lake not only has excellent physical properties such as tinting strength, particle size, and color, but also has excellent application properties such as heat resistance, light resistance, and acid and alkali resistance. Resistance, solvent resistance, and water dissolution resistance.
  • the pigment raw materials include natural pigments and / or synthetic pigments
  • the metal ion includes at least two of sodium ion, potassium ion, iron ion, aluminum ion, tin ion, calcium ion, magnesium ion, copper ion, chromium ion, and barium ion;
  • metal ions contained in the metal ion solution in this application including but not limited to alkali metal ions, alkaline earth metal ions, aluminum ions, iron ions, tin ions, and chromium ions. , Select any two or more metal ions for chelation reaction. Non-heavy metal ions are preferably used, which can reduce toxicity, be safe and non-toxic, and ensure product safety.
  • Sodium gluconate also known as sodium pentahydroxyhexanoate, is a further processed product of glucose. It is a basic raw material for the preparation of gluconolactone and gluconate (copper, zinc, ferrous salt). Thermal stability and non-deliquescent are widely used in food, light industry, chemical industry and medicine.
  • a chelating agent is added dropwise to the solution A with stirring;
  • the dropping time of metal ion solution or chelating agent, as well as the reaction temperature and reaction time, are one of the key factors affecting the particle size. It can affect the formation of crystal nuclei and the growth rate of crystal nuclei, different addition times and different reaction temperatures. It may make the crystal form of the pigment different, and may also affect the purity, transparency, and reaction speed of the pigment. Therefore, the addition is completed within 1 to 2 hours, and the reaction is performed at a temperature of 50 ° C to 60 ° C, which helps to keep the particles to a minimum, has a higher coloring strength, and the color of the synthesized pigment is more vivid.
  • a method for preparing a lake includes the following steps:
  • a method for preparing a lake differs from Embodiment 1 only in that:
  • the physical properties of the lakes prepared in the examples and comparative examples were tested for physical properties, including tests for particle size, water dissolution resistance, and coloring strength. The test results are shown in Table 1.

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Abstract

本申请属于色淀技术领域，涉及一种色淀的制备方法、色淀及其应用。本申请的色淀的制备方法，包括以下步骤：向含有色素原料的酸性染料溶液中加入含有至少两种金属离子的溶液，得到溶液A；向溶液A中加入螯合剂，在pH值≥8的条件下发生螯合/络合反应，得到色淀。本申请方法简单易行，方便色淀颜色或色相差的调节，制备得到的色淀粒径较小，具有很高的着色力和较好的耐热性，耐酸碱性能和耐光性能优异，拓宽了色淀的应用范围。

Description

色淀的制备方法、色淀及其应用
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年09月12日提交中国专利局的申请号为CN201811065594.9、名称为“色淀的制备方法、色淀及其应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请属于色淀技术领域，具体而言，涉及一种色淀的制备方法、色淀及其应用。
背景技术
色淀一般是指可溶性染料在无机碱中沉淀而生成的颜料，它基本不溶于水。有别于水溶性色素，色淀在大多数溶剂中能保持粒子状和不溶性，色淀是由水溶性染料在不同类型的沉淀剂的作用下沉淀出来的非水溶性有色物质。通常要求色淀具有鲜艳的色光，良好的遮盖力，不溶于水，对酸、碱、热具有稳定性，具有良好的耐光性等特点。
现有的色淀的制备大多以氢氧化铝为基质进行的，对于色淀的制备工艺的改进，也主要集中在活性氢氧化铝基质的制备上。传统的氢氧化铝制备是由硫酸铝与氢氧化钠和碳酸钠反应制备得到的，具有影响基质对色素的吸附、需消耗大量的洗涤水、得到的产品性能差以及稳定性不好等缺点。经过改进后的氢氧化铝的制备方式如由三氯化铝与碳酸氢钠制备等方式，仍然存在产品松软、易粉碎、使用不便以及耐水溶出性差等缺陷。
此外，现有的色淀的制备方法还存在制得的色淀颗粒粒径较大，使得着色强度降低，应用受限的问题；并且耐光性能、耐酸碱性能以及耐热性能等均不是很理想；色淀的颜色调节方式单一，色彩单一。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的第一目的在于提供一种色淀的制备方法，工艺简单易行，方便色淀颜色或色相差的调节，制备得到的色淀粒径较小，具有很高的着色力和较好的耐热性，耐酸碱性能和耐光性能优异，拓宽了色淀的应用范围。
本申请的第二目的在于提供一种色淀，通过本申请的方法制备得到的色淀色彩丰富、鲜亮，粒径较小，具有很高的着色力和较好的耐热性，耐酸碱性能和耐光性能优异，应用前景广阔。
本申请的第三目的在于提供一种色淀的应用，通过本申请的方法制备得到的色淀粒径较小，具有很高的着色力和较好的耐热性，耐酸碱性能和耐光性能优异，因而能够应用在染料、颜料、医药、化妆品、食品、印刷、涂料、油墨或墨水等领域中。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
根据本申请的一个方面，本申请提供一种色淀的制备方法，包括以下步骤：
向含有色素原料的酸性染料溶液中加入含有至少两种金属离子的溶液，得到溶液A；
向溶液A中加入螯合剂，在pH值≥8的条件下发生螯合/络合反应，得到色淀。
作为进一步优选技术方案，螯合/络合反应的pH值为8.0～11，优选为8.5～10.5，进一步优选为9～10。
作为进一步优选技术方案，所述色素原料包括天然色素和/或合成色素；
优选地，所述天然色素包括天然植物色素、天然动物色素和天然矿物色素中的至少一种。
作为进一步优选技术方案，所述酸性染料溶液的pH值为0.5～2，优选为0.9～1.8，进一步优选为1.0～1.5；
和/或，所述酸性染料溶液的质量百分比浓度为4％～12％，优选为5％～10％，进一步优选为6％～9％。
作为进一步优选技术方案，所述金属离子包括碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、铁离子、锡离子、铬离子、锰离子、铜离子、钴离子、镍离子和锌离子中的至少两种；
和/或，含有至少两种金属离子的溶液的质量百分比浓度为4％～12％，优选为5％～10％，进一步优选为6％～9％；
优选地，所述金属离子包括钠离子、钾离子、铁离子、铝离子、锡离子、钙离子、镁离子、铜离子、铬离子和钡离子中的至少两种；
优选地，所述金属离子包括质量比为50～1:1的铝离子和锡离子；
优选地，所述金属离子包括质量比为20～1:1的铁离子和锡离子；
优选地，所述金属离子包括质量比为100～1:1的钠离子和镁离子；
优选地，所述金属离子包括质量比为50～1:50～1:1的钾离子、钡离子和铬离子。
作为进一步优选技术方案，所述螯合剂包括单宁酸、没食子酸和葡萄糖酸钠中的至少一种；
和/或，所述螯合剂的质量百分比浓度为4％～12％，优选为5％～10％，进一步优选为6％～9％。
作为进一步优选技术方案，在搅拌的条件下，向含有色素原料的酸性染料溶液中滴加含有至少两种金属离子的溶液；
优选地，滴加的时间为0.5～3小时，优选为1～2.5小时，进一步优选为1～2小时；
优选地，滴加完含有至少两种金属离子的溶液后，升温至50℃～60℃，恒温反应10～12小时，得到溶液A。
作为进一步优选技术方案，在搅拌的条件下，向溶液A中滴加螯合剂；
优选地，滴加的时间为0.5～3小时，优选为1～2.5小时，进一步优选为1～2小时；
优选地，滴加完螯合剂后，升温至50℃～60℃，搅拌，在1～2小时、pH值为9～10的条件下发生螯合/络合反应。
根据本申请的另一个方面，本申请提供一种采用上述的色淀的制备方法制备得到的色淀。
根据本申请的另一个方面，本申请提供一种上述的色淀在染料、颜料、医药、化妆品、食品、印刷、油漆、油墨或墨水领域中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)、本申请的色淀的制备方法，先向含有色素原料的酸性染料溶液中加入含有至少两种金属离子的溶液，再向其中加入螯合剂在pH值≥8的条件下发生螯合/络合反应，得到结构、性能稳定的色淀，该色淀不仅具有优异的物理性能如着色力、粒径以及色相等，还具有优异的应用性能如耐热性、耐光性、耐酸碱性、耐溶剂性以及耐水溶出性等。
(2)、本申请采用了含有至少两种金属离子的溶液，除了通过采用不同的色素原料来调节色淀的颜色以外，还可以通过不同的金属离子来调节。由于不同的金属离子吸收光谱不同，因而通过加入不同的至少两种金属离子或不同比例的金属离子溶液，可以在相同的色素原料下，产生各种不同颜色或色相差的色淀，更方便颜色的调节，色彩丰富，美观性更好。
(3)、本申请的制备方法得到的色淀，与现有的以氢氧化铝为基质制备的色淀相比，具有更优异的物理性能，其粒径小，可达到次微米以下，进而提高了着色强度，光稳定性更好，并且可以做到完全不溶于水，具有更广泛的应用前景，在染料、颜料、医药、化妆品、食品、印刷、涂料、油墨或墨水等领域中均可以得到广泛的应用，有效缓解了现有的制备方法存在的粒径较大，耐水溶出性差以及应用时受到很大限制的问题。
(4)、本申请的制备方法，由于采用金属离子与螯合剂在碱性条件下进行反应的方式，使得制得的产品结构、性能稳定，具有优异的应用性能如耐热性，其在温度为125～150℃下均可稳定存在；耐酸碱性，其在pH值为3.5～9.5条件下均较稳定；耐光性，其在长时间的日光照射下，仍不掉色、不变色，保持优异的色牢度。
(5)、本申请工艺流程简单，操作简便、易于实施，反应过程易于控制，对设备无特殊要求，成本低，并且采用环境友好性的原料，降低了毒性，提高了安全性，易于推广应用。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人 员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种色淀的制备方法，包括以下步骤：
向含有色素原料的酸性染料溶液中加入含有至少两种金属离子的溶液，得到溶液A；
向溶液A中加入螯合剂，在pH值≥8的条件下发生螯合/络合反应，得到色淀。
本申请先向含有色素原料的酸性染料溶液中加入含有至少两种金属离子的溶液，其中的金属离子与色素原料在酸性环境下静电结合在一起，然后再向其中加入螯合剂，该螯合剂在碱性条件下即在pH值≥8的条件下将上述结合在一起的色素原料和金属离子包合到螯合剂内部形成沉淀，进而形成结构和性能稳定的色淀。
本申请在制备过程中加入了螯合剂，通过螯合或络合的方式形成色淀，不仅可以避免在反应过程中金属离子与氢氧根反应生产不必要的沉淀，影响产品的性能，而且可以得到结构稳定的螯合物或络合物，使得所得到的色淀具有优异的物理性能如着色力、粒径以及色相等，以及优异的应用性能如耐热性、耐光性、耐酸碱性、耐溶剂性以及耐水溶出性等。
本申请采用了含有至少两种金属离子的溶液，除了通过采用不同的色素原料来调节色淀的颜色以外，还可以通过不同的金属离子来调节。由于不同的金属离子吸收光谱不同，因而通过加入不同的至少两种金属离子或不同比例的金属离子溶液，可以在相同的色素原料下，产生各种不同颜色或色相差的色淀，更方便颜色的调节，色彩丰富，美观性更好。
本申请制备得到的色淀粒径小，与现有的制备方法，尤其是现有的以氢氧化铝为基质来制备色淀，得到的色淀粒径在5～10μm相比，本申请的工艺制备得到的色淀的粒径在次微米(1μm)以下，特别是在0.45μm以下，更特别是在0.22μm以下，一般在10nm～0.5μm之间。由于其粒径较细，进而极大的提高了着色强度，光稳定性更好，应用不受限制，有更广泛的应用前景，在染料、颜料、医药、化妆品、食品、印刷、涂料、油墨或墨水等领域中均可以广泛的得到应用；有效缓解了现有的制备方法存在的粒径较大、易粉碎、使用不便以及应用时受到很大的限制的问题。
同时，通过本申请的制备方法得到的色淀，耐水溶出性更好，与现有的色淀少量或部分还溶于水、耐水溶出性差相比，本申请制备得到的色淀可以做到完全不溶于水。
此外，本申请的制备方法，由于采用金属离子与螯合剂在碱性条件下进行反应的方式，使得制得的产品结构、性能稳定，具有优异的应用性能如耐热性，其在温度为125～150℃下均可稳定存在；耐酸碱性，其在pH值为3.5～9.5条件下均较稳定；耐光性，其在长时间的日光照射下，仍不掉色，保持优异的色牢度。
再有，本申请工艺流程简单，操作简便、易于实施，反应过程易于控制，对设备无特殊要求，成本低，并且采用环境友好性的原料，降低了毒性，提高了安全性，易于推广应用。
需要说明的是，本申请对于术语“螯合”、“络合”没有特殊限制，按照本领域的常规理解即可，该反应可以为螯合反应或络合反应，所述的螯合剂也可以称为络合剂。
在一种优选的实施方式中，螯合/络合反应的pH值为8.0～11，优选为8.5～10.5，进一步优选为9～10。典型但非限制性的，反应的pH值例如可以为8.0、8.5、9、9.5、10、10.5或11。
本申请所加入的螯合剂需要在碱性、适宜的pH下进行螯合反应，pH不宜过低或过高，若pH值过低则可能会延长反应时间，甚至得不到相应的螯合物，得到的产品质量较差；在碱性范围内适当的提高pH会加速反应，但过高的pH会失去反应活性，产品稳定性差，也不利于反应的进行，因而，综合考虑，在pH值为9～10的范围内进行螯合反应，更有利于反应的进行，得到性能优异的色淀。
在一种优选的实施方式中，所述色素原料包括天然色素和/或合成色素；
优选地，所述天然色素包括天然植物色素、天然动物色素和天然矿物色素中的至少一种。
优选地，所述色素原料为天然色素。本申请中的色素原料优选采用的是天然色素，天然色素具有环境友好性，对人体不产生毒害，安全性更好，且来源广泛，更易获得。
需要说明的是，本申请对于天然色素原料和合成色素原料的来源、具体类型没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品。
天然植物色素例如可以为天然胡萝卜素、混合类胡萝卜素、玉米黄、藏红花色素、栀子黄色素、栀子绿色素、辣椒红色素、甜椒红色素、辣椒橙色素、南瓜黄色素、枸杞色素、银杏黄色素、苦瓜色素、蒲公英色素、野牡丹色素、杜鹃花色素和山兰红色素等。
天然动物色素例如可以为藻青素、鱼鳞箔、胭脂虫红色素、苏木藻色素、虾壳色素、龙虾红色素、蟹壳色素和藻蓝色素等。
天然矿物色素例如可以为石青、石绿、朱砂、雄黄和白云母等。
合成色素例如可以为胭脂红、樱桃红、柠檬黄、新红、赤藓红、诱惑红、日落黄、亮蓝和靛蓝及其铝色淀，喹啉黄等。
实际应用中，可根据所需的色淀的颜色，以及色淀应用的领域等选择相适宜的色素原料，本申请对此不做过多限定。
在一种优选的实施方式中，所述酸性染料溶液的pH值为0.5～2，优选为0.9～1.8，进一步优选为1.0～1.5；典型但非限制性的，酸性染料溶液的pH值例如可以为0.5、0.7、0.9、 1.0、1.1、1.2、1.3、1.5、1.6、1.8或2；
和/或，所述酸性染料溶液的质量百分比浓度为4％～12％，优选为5％～10％，进一步优选为6％～9％；典型但非限制性的，酸性染料溶液的质量百分比浓度例如可以为4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％或12％。
需要说明的是，该酸性染料溶液为含有色素原料、酸性水溶液的染料溶液。本申请对于该酸性水溶液中的酸没有特殊限制，可采用本领域中常用的酸，例如盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸等，只要调节该酸性水溶液中的浓度，使其在适宜的pH范围内即可，优选的是调节该酸性水溶液的浓度使其pH值在0.5～2范围内。
适宜的酸性染料溶液的pH值和浓度，更有助于金属离子和色素原料的结合，使得后续的螯合反应顺利进行；同时，适宜的酸性染料溶液的pH值和浓度，也有助于减少反应时间，提高反应效率。
在一种优选的实施方式中，所述金属离子包括碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、铁离子、锡离子、铬离子、锰离子、铜离子、钴离子、镍离子和锌离子中的至少两种；
和/或，含有至少两种金属离子的溶液的质量百分比浓度为4％～12％，优选为5％～10％，进一步优选为6％～9％；
优选地，所述金属离子包括钠离子、钾离子、铁离子、铝离子、锡离子、钙离子、镁离子、铜离子、铬离子和钡离子中的至少两种；
优选地，所述金属离子包括质量比为50～1:1的铝离子和锡离子；
优选地，所述金属离子包括质量比为20～1:1的铁离子和锡离子；
优选地，所述金属离子包括质量比为100～1:1的钠离子和镁离子；
优选地，所述金属离子包括质量比为50～1:50～1:1的钾离子、钡离子和铬离子。
需要说明的是，本申请对于金属离子溶液中所包含的金属离子没有特殊限制，包括但不限于碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、铁离子、锡离子以及铬离子等，可根据实际情况，选择任意两种及以上金属离子进行螯合反应。优选采用的是非重金属离子，能够降低毒性，安全无毒，保证产品的安全性。更优选采用的是钠离子、钾离子、铁离子、铝离子、锡离子、钙离子、镁离子、铜离子、铬离子和钡离子中的任意两种及以上的金属离子，具有应用效果好，成本低，来源广泛，易于获得等特点。
对于包含该金属离子的金属盐也没有特殊限制，可采用本领域中常用的金属盐，例如可以为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及磷酸盐等，进一步可以列举为氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙、硝酸钾、硝酸铁、硝酸钡、硫酸铬、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸铝、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铁以及磷酸锡等。
可以理解的是，本申请对于不同金属离子的组合和不同金属离子的比例没有特殊限制， 其可根据所需要的色淀颜色、色相以及明暗度等进行设置，包括但不限于上述几种金属离子的组合和配比，还可根据实际情况采用其他类型的金属离子的组合和配比。例如还可以为，钙离子:镁离子＝20～1:1(质量比，下同)，钠离子：钡离子＝50～1:1，钾离子:钠离子:铝离子＝50～1:50～1:1，铝离子:钠离子:锡离子＝50～1:50～1:1等等。
上述含有至少两种金属离子的溶液的质量百分比浓度典型但非限制性的例如可以为4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％或12％。
在上述适宜的pH酸性染料溶液中，加入适宜浓度和含有适宜金属离子的金属离子溶液，可以使得金属离子与色素原料更好地结合在一起，并且采用不同比例组合的多种金属离子还有助于获得不同颜色的色淀，简化生产工艺，降低生产成本，使得后续的螯合反应顺利的进行，还有助于控制颗粒的大小，降低原料的分解，提高产品质量。
在一种优选的实施方式中，所述螯合剂包括单宁酸、没食子酸和葡萄糖酸钠中的至少一种；
和/或，所述螯合剂的质量百分比浓度为4％～12％，优选为5％～10％，进一步优选为6％～9％。
单宁酸在药典上又称为鞣酸，是一类多酚化合物，其广泛存在于植物体内，具有很强的生物药理活性、抗氧化性、螯合性、收敛性及紫外吸收性等，具有其他产品不可替代的优越性能。
没食子酸(Galllic Acid)，化学名称3,4,5-三羟基苯甲酸，又名五倍子酸，是可水解鞣质的组成部分，广泛存在于葡萄，药用植物如石榴，五倍子和茶叶等多种可再生植物中，来源广，价格便宜。据报道其具有抗病毒、抗肿瘤、抗突变和抗氧化等多种生理和药理活性。将没食子酸与相应的钙、镁以及铁等元素结合起来，具有较高的应用价值。
葡萄糖酸钠又称五羟基己酸钠，是葡萄糖的深加工产品，是制备葡萄糖酸内酯以及葡萄糖酸盐(铜、锌、亚铁盐)等的基础原料，由于其具有优良的螯合性能、热稳定性、无潮解性被广泛用于食品、轻工、化工以及医药等多个领域。
本申请通过对大量螯合剂的试验研究和筛选，精选了单宁酸、没食子酸和葡萄糖酸钠作为螯合剂，在碱性尤其是在pH值9～10的条件下，与上述金属离子和色素原料反应，生成了结构稳定、性能优异的色淀，减少了其他不必要的沉淀的生成，降低了产品的粒径，提升了产品的应用性能，对于扩展色淀的应用范围具有重要的意义。
上述螯合剂溶液的质量百分比浓度典型但非限制性的例如可以为4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％或12％。螯合剂溶液为含有螯合剂的水溶液。在适宜的螯合剂溶液浓度下，与上述金属离子和色素原料反应，有助于提高反应效率，减少后处理成本，节约生产成本，生成结构稳定、性能优异的色淀。
需要说明的是，本申请对于上述单宁酸、没食子酸和葡萄糖酸钠的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
在一种优选的实施方式中，在搅拌的条件下，向含有色素原料的酸性染料溶液中滴加含有至少两种金属离子的溶液；
优选地，滴加的时间为0.5～3小时，优选为1～2.5小时，进一步优选为1～2小时；典型但非限制性的，滴加时间例如可以为0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时；
优选地，滴加完含有至少两种金属离子的溶液后，升温至50℃～60℃，恒温反应10～12小时，得到溶液A；典型但非限制性的，反应温度例如可以为50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃或60℃，恒温时间例如可以为10小时、10.5小时、11小时、11.5小时或12小时。
在一种优选的实施方式中，在搅拌的条件下，向溶液A中滴加螯合剂；
优选地，滴加的时间为0.5～3小时，优选为1～2.5小时，进一步优选为1～2小时；典型但非限制性的，滴加时间例如可以为0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时；
优选地，滴加完螯合剂后，升温至50℃～60℃，搅拌，在1～2小时、pH值为9～10的条件下发生螯合/络合反应；典型但非限制性的，反应温度例如可以为50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃或60℃，反应时间例如可以为1小时、1.5小时或2小时。
在搅拌下添加金属离子溶液或螯合剂，有助于增加两相界面的接触，提高反应速度，还有利于固相物在液体中的均匀分散，使得沉淀粒子分布的更均匀，还有助于消除局部过热现象，避免物质的分解。可以理解的是，本申请对于具体的搅拌速度没有特殊限制，实际操作中，可根据所采用的具体色素原料和其他操作参数，综合考虑，适当的调整。
金属离子溶液或螯合剂的滴加时间以及反应温度和反应时间，是影响颗粒大小的关键因素之一，其可以影响晶核的形成和晶核的成长速度，不同的加入时间以及不同的反应温度可能会使颜料的晶型不同，也可能会影响颜料的纯度、透明度，以及反应速度等。因而，在1～2小时内加料完成，在50℃～60℃温度下进行反应，有助于使颗粒保持最小，具有较高的着色强度，合成的颜料色泽更鲜艳。
需要说明的是，螯合/络合反应过程中，使得pH值在9～10的范围内的方式，可以通过加入氢氧化钠以及碳酸氢钠等的方式，但并不限于此，还可以采用本领域技术人员熟知的其他方式进行调高pH值，本申请对此不做过多限定。
在一种优选的实施方式中，螯合/络合反应结束后还包括洗涤、过滤和干燥的步骤；
优选地，所述过滤采用的是膜过滤。
本申请对于洗涤、过滤和干燥的具体操作方式和操作条件不做过多限制，本领域技术人员可根据实际情况和工艺需求，适宜的进行调整。
在一种优选的实施方式中，含有至少两种金属离子的溶液的添加量与螯合剂的添加量之比在1:1左右。
需要说明的是，本申请对于各溶液的添加量没有特殊限制，可根据实际情况进行调整。
作为本申请的一种优选实施方式，该色淀的制备方法包括以下步骤：
将色素原料溶于pH值为0.5～2的酸性水溶液中，制成质量百分比浓度为5％～10％的酸性染料溶液，混合均匀；其中，色素原料包括天然植物色素、天然动物色素、天然矿物色素和/或合成色素；
在搅拌下，于1～2小时内向上述酸性染料溶液中滴加质量百分比浓度为5％～10％的含有至少两种金属离子的溶液，升温至50℃～60℃，恒温反应10～12小时，得到溶液A；其中，金属离子包括钠离子、钾离子、铁离子、铝离子、锡离子、钙离子、镁离子、铜离子、铬离子和钡离子中的至少两种；
再在搅拌下，于1～2小时内向上述溶液A中滴加质量百分比浓度为5％～10％的螯合剂，升温至50℃～60℃，搅拌，在1～2小时、pH值为9～10的条件下发生螯合/络合反应；其中，螯合剂包括单宁酸、没食子酸和葡萄糖酸钠中的至少一种；
反应结束后，洗脱，膜过滤，干燥，得到色淀。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种采用上述的色淀的制备方法制备得到的色淀。
优选地，所述色淀的粒径≤1μm，优选≤0.45μm，更优选≤0.22μm，最优选为10nm～0.5μm之间。
第三方面，在至少一个实施例中提供如以上所述的色淀在染料、颜料、医药、化妆品、食品、印刷、涂料、油墨或墨水领域中的应用。
可以理解的是，本申请的色淀及该色淀的应用与前述色淀的制备方法是基于同一发明构思的，因而至少具有与前述的色淀的制备方法相同的优势，本申请在此不再赘述。
下面结合具体实施例、对比例和试验例，对本申请作进一步说明。
实施例1
一种色淀的制备方法，包括以下步骤：
将天然植物色素万寿菊黄原料溶于pH值为1.0的酸性水溶液中，制成质量百分比浓度为8％的酸性染料溶液，混合均匀；
在搅拌下，于1.5小时内向上述酸性染料溶液中滴加质量百分比浓度为7％的氯化铝和氯化锡溶液(铝离子:锡离子＝2:1)，升温至55℃，恒温反应11小时，得到溶液A；
再在搅拌下，于1.5小时内向上述溶液A中滴加质量百分比浓度为8％的单宁酸溶液，升温至55℃，搅拌，在1.5小时、pH值为9.5的条件下发生螯合/络合反应；
反应结束后，洗脱，膜过滤，干燥，得到色淀。
实施例2
一种色淀的制备方法，包括以下步骤：
将天然植物色素葡萄紫和甜菜红原料溶于pH值为2的酸性水溶液中，制成质量百分比浓度为5％的酸性染料溶液，混合均匀；
在搅拌下，于1小时内向上述酸性染料溶液中滴加质量百分比浓度为5％的硫酸铁和硫酸锡溶液(铁离子:锡离子＝1:1)，升温至50℃，恒温反应12小时，得到溶液A；
再在搅拌下，于1小时内向上述溶液A中滴加质量百分比浓度为5％的单宁酸溶液，升温至50℃，搅拌，在1小时、pH值为9的条件下发生螯合/络合反应；
反应结束后，洗脱，膜过滤，干燥，得到色淀。
实施例3
一种色淀的制备方法，包括以下步骤：
将天然动物色素虾红素(或胭脂虫红)原料溶于pH值为0.5的酸性水溶液中，制成质量百分比浓度为10％的酸性染料溶液，混合均匀；
在搅拌下，于2小时内向上述酸性染料溶液中滴加质量百分比浓度为10％的氯化钠和氯化镁溶液(钠离子:镁离子＝5:1)，升温至60℃，恒温反应10小时，得到溶液A；
再在搅拌下，于2小时内向上述溶液A中滴加质量百分比浓度为10％的没食子酸溶液，升温至60℃，搅拌，在2小时、pH值为10的条件下发生螯合/络合反应；
反应结束后，洗脱，膜过滤，干燥，得到色淀。
实施例4
一种色淀的制备方法，包括以下步骤：
将天然矿物色素朱砂红(或石青蓝)原料溶于pH值为1.5的酸性水溶液中，制成质量百分比浓度为4％的酸性染料溶液，混合均匀；
在搅拌下，于0.8小时内向上述酸性染料溶液中滴加质量百分比浓度为4％的硝酸钙和硝酸钡溶液(钙离子:钡离子＝4:1)，升温至56℃，恒温反应10.5小时，得到溶液A；
再在搅拌下，于0.6小时内向上述溶液A中滴加质量百分比浓度为4％的没食子酸溶液，升温至58℃，搅拌，在1.5小时、pH值为8.5的条件下发生螯合/络合反应；
反应结束后，洗脱，膜过滤，干燥，得到色淀。
实施例5
一种色淀的制备方法，包括以下步骤：
将合成色素日落黄(或亮蓝)原料溶于pH值为1.5的酸性水溶液中，制成质量百分比浓度为12％的酸性染料溶液，混合均匀；
在搅拌下，于3小时内向上述酸性染料溶液中滴加质量百分比浓度为12％的氯化钾、氯化钡和氯化铬溶液(钾离子:钡离子:铬离子＝6:3:1)，升温至52℃，恒温反应11.5小时，得到溶液A；
再在搅拌下，于3小时内向上述溶液A中滴加质量百分比浓度为11％的葡萄糖酸钠溶液，升温至56℃，搅拌，在1小时、pH值为11的条件下发生螯合/络合反应；
反应结束后，洗脱，膜过滤，干燥，得到色淀。
实施例6-8
一种色淀的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
将金属离子溶液分别替换为硫酸钠、硫酸钾和硫酸锡溶液(钠离子:钾离子:锡离子＝2:2:1)，硝酸铁、硝酸铝和硝酸镁溶液(铁离子:铝离子:镁离子＝4:3:1)和氯化钾、氯化钙和氯化铬溶液(钾离子:钙离子:铬离子＝10:5:1)。
实施例9-10
一种色淀的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
将色素原料替换为合成色素诱惑红原料；
将螯合剂分别替换为没食子酸溶液和葡萄糖酸钠溶液。
对比例1
一种色淀的制备方法，包括以下步骤：
将天然植物色素万寿菊黄原料溶于pH值为6的酸性水溶液中，制成质量百分比浓度为15％的酸性染料溶液，混合均匀；
在搅拌下，于4小时内向上述酸性染料溶液中滴加质量百分比浓度为15％的氯化铝和氯化锡溶液(铝离子:锡离子＝2:1)，升温至68℃，恒温反应9小时，得到溶液A；
再在搅拌下，于3.5小时内向上述溶液A中滴加质量百分比浓度为14％的单宁酸溶液，升温至65℃，搅拌，在0.5小时、pH值为7.5的条件下发生螯合/络合反应；
反应结束后，洗脱，膜过滤，干燥，得到色淀。
本对比例中，溶液的pH、质量百分比浓度、滴加时间以及反应温度，反应pH等多个操作条件均不在本申请所提供的范围内。
对比例2
一种色淀的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
金属离子溶液和螯合剂的滴加时间均为20分钟。
对比例3
一种色淀的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
得到溶液A的反应温度和螯合/络合反应的温度均为40℃。
对比例4
一种色淀的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
在pH值为7.2的条件下发生螯合/络合反应。
对比例5
一种色淀的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
将螯合剂单宁酸替换为酒石酸。
对比例6
一种色淀的制备方法(现有技术)，包括以下步骤：
配制质量百分比浓度为5％～20％的氯化镁溶液；
配制质量百分比浓度为10％～15％的红曲红色素溶液；
用盐酸或硫酸将红曲红色素溶液酸化至pH1～2，再加入氯化镁溶液，搅拌1～2小时，产生沉淀物；
然后过滤，干燥，包装得到红曲红色淀。
试验例1
分别对各实施例和对比例所制得的色淀进行物理性能的测试，包括颗粒度、耐水溶出性和着色强度的测试，测试结果如表1所示。
测试方法为：颗粒度的测试：利用筛分法测粒径；耐水溶出性的测试：利用分光光度法对溶出物质进行定量测定；着色强度的测试：利用反射仪测量着色强度。
表1物理性能测试结果
组别 颗粒度(μm) 耐水溶出性(μg/mL) 强度
实施例1 0.45-0.9 0 优异
实施例2 0.46-0.9 0 优异
实施例3 0.23-0.45 0 优异
实施例4 0.23-0.45 0 优异
实施例5 0.01-0.22 0 极佳
实施例6 0.45-0.9 0 优异
实施例7 0.46-0.9 0 高
实施例8 0.45-0.9 0 优异
实施例9 0.23-0.45 0 优异
实施例10 0.01-0.22 0 极佳
对比例1 8.5 10156 差
对比例2 8 7512 差
对比例3 9 1024 差
对比例4 7 3124 差
对比例5 9.5 5725 差
对比例6 10 39540 差
由表1可以看出，通过本申请的制备方法制备得到的色淀，粒径小，可以达到在1μm以下，特别是在0.45μm以下，更特别是在0.22μm以下，更特别是在10nm～0.5μm之间。由于其粒径较细，进而极大的提高了着色强度；并且本申请的色淀具有优异的耐水溶出性，可以做到完全不溶于水；因而本申请的色淀在多个不同的领域均可得到应用，应用范围更广，更能满足市场的需求。
而对比例1-5中，其操作条件如螯合剂的类型、反应温度、滴加时间、反应pH值等不在本申请的范围内，使得对比例1-5制备得到的色淀，粒径较大，在7μm以上，且着色强度也较低，还部分溶于水，耐水溶出性较差，导致应用时受到很大的限制，不能满足市场的需求。也进一步说明了本申请在上述特定的操作条件下，通过各操作步骤和操作参数的配合，能够取得更好的效果，获得性能更优异的色淀。
对比例6采用的是现有技术中的制备方法，其制备得到的色淀粒径也较大，着色强度和耐水溶出性方面均要比本申请实施例制备得到的色淀差。说明了本申请通过螯合或络合的方式形成的色淀，可以有效避免在反应过程中金属离子与氢氧根反应生产不必要的沉淀，得到物理性能更优异的色淀。
试验例2
分别对各实施例和对比例所制得的色淀进行应用性能的测试，包括耐热稳定性、耐光性和耐酸碱性的测试，测试结果如表2所示。
测试方法为：耐热稳定性的测试方式为将色淀放在烘箱中，在不同的温度下恒温30min；耐光性的测试方式为将色淀用少量水分散，然后涂装在白纸上，将着色样片置于疝气灯下照400小时，然后取出观察褪色程度，对照蓝标，8级最佳，1级最差；耐酸碱性的测试方式为将色淀放在不同pH的酸性溶液和碱液溶液中，24小时观察变色程度。
表2应用性能测试结果
组别 耐热稳定性 耐光性 耐酸碱性
实施例1 ≤150℃，颜色不变 7级 pH3.5～9.5，稳定
实施例2 ≤145℃，颜色不变 7级 pH4～9，稳定
实施例3 ≤140℃，颜色不变 7级 pH4～9，稳定
实施例4 ≤130℃，颜色不变 7级 pH4.5～9，稳定
实施例5 ≤125℃，颜色不变 7级 pH4.5～9，稳定
实施例6 ≤140℃，颜色不变 7级 pH4～9，稳定
实施例7 ≤145℃，颜色不变 7级 pH3.5～9.5，稳定
实施例8 ≤138℃，颜色不变 7级 pH4～9，稳定
实施例9 ≤146℃，颜色不变 7级 pH3.5～9.5，稳定
实施例10 ≤148℃，颜色不变 7级 pH4～9，稳定
对比例1 106℃，颜色改变 2级 pH4.5～9，不稳定
对比例2 108℃，颜色改变 2级 pH4.5～9，不稳定
对比例3 105℃，颜色改变 2级 pH4.5～8.5，不稳定
对比例4 110℃，颜色改变 2级 pH4～9，不稳定
对比例5 102℃，颜色改变 2级 pH4.5～8.5，不稳定
对比例6 100℃，颜色改变 1级 pH4～9，不稳定
由表2可以看出，通过本申请的制备方法制备得到的色淀具有优异的应用性能包括耐热稳定性，其在温度为125～150℃下均可稳定存在；耐酸碱性，其在pH值为3.5～9.5或pH值为4～9条件下均较稳定；耐光性更佳，能够达到7级，颜色可保持长久。
而对比例1-5中，其操作条件如螯合剂的类型、反应温度、滴加时间以及反应pH值等不在本申请的范围内，使得对比例1-5制备得到的色淀耐热稳定性较差，在100℃颜色就开始变化；耐酸碱性较差，在pH值为4.5～8.5或pH值为4～9条件下不能稳定的存在；耐光性较差，其在日光照射下，颜色就开始稍变，甚至有的已经失去原来的颜色，变色明显。也进一步说明了本申请在上述特定的操作条件下，通过各操作步骤和操作参数的配合，能够取得更好的效果，获得性能更优异的色淀。
对比例6采用的是现有技术中的制备方法，其制备得到的色淀耐热稳定性、耐酸碱性和耐光性方面均要比本申请实施例制备得到的色淀差。说明了本申请通过螯合或络合的方式形成的色淀，可以有效避免在反应过程中金属离子与氢氧根反应生产不必要的沉淀，得到应用性能更优异的色淀。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然 可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

  1. 一种色淀的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    向含有色素原料的酸性染料溶液中加入含有至少两种金属离子的溶液，得到溶液A；
    向溶液A中加入螯合剂，在pH值≥8的条件下发生螯合/络合反应，得到色淀。
  2. 根据权利要求1所述的色淀的制备方法，其特征在于，螯合/络合反应的pH值为8.0～11，优选为8.5～10.5，进一步优选为9～10。
  3. 根据权利要求1所述的色淀的制备方法，其特征在于，所述色素原料包括天然色素和/或合成色素；
    优选地，所述天然色素包括天然植物色素、天然动物色素和天然矿物色素中的至少一种。
  4. 根据权利要求1所述的色淀的制备方法，其特征在于，所述酸性染料溶液的pH值为0.5～2，优选为0.9～1.8，进一步优选为1.0～1.5；
    和/或，所述酸性染料溶液的质量百分比浓度为4％～12％，优选为5％～10％，进一步优选为6％～9％。
  5. 根据权利要求1所述的色淀的制备方法，其特征在于，所述金属离子包括碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、铁离子、锡离子、铬离子、锰离子、铜离子、钴离子、镍离子和锌离子中的至少两种；
    和/或，含有至少两种金属离子的溶液的质量百分比浓度为4％～12％，优选为5％～10％，进一步优选为6％～9％；
    优选地，所述金属离子包括钠离子、钾离子、铁离子、铝离子、锡离子、钙离子、镁离子、铜离子、铬离子和钡离子中的至少两种；
    优选地，所述金属离子包括质量比为50～1:1的铝离子和锡离子；
    优选地，所述金属离子包括质量比为20～1:1的铁离子和锡离子；
    优选地，所述金属离子包括质量比为100～1:1的钠离子和镁离子；
    优选地，所述金属离子包括质量比为50～1:50～1:1的钾离子、钡离子和铬离子。
  6. 根据权利要求1所述的色淀的制备方法，其特征在于，所述螯合剂包括单宁酸、没食子酸和葡萄糖酸钠中的至少一种；
    和/或，所述螯合剂的质量百分比浓度为4％～12％，优选为5％～10％，进一步优选为6％～9％。
  7. 根据权利要求1～6任一项所述的色淀的制备方法，其特征在于，在搅拌的条件 下，向含有色素原料的酸性染料溶液中滴加含有至少两种金属离子的溶液；
    优选地，滴加的时间为0.5～3小时，优选为1～2.5小时，进一步优选为1～2小时；
    优选地，滴加完含有至少两种金属离子的溶液后，升温至50℃～60℃，恒温反应10～12小时，得到溶液A。
  8. 根据权利要求1～6任一项所述的色淀的制备方法，其特征在于，在搅拌的条件下，向溶液A中滴加螯合剂；
    优选地，滴加的时间为0.5～3小时，优选为1～2.5小时，进一步优选为1～2小时；
    优选地，滴加完螯合剂后，升温至50℃～60℃，搅拌，在1～2小时、pH值为9～10的条件下发生螯合/络合反应。
  9. 采用权利要求1～8任一项所述的色淀的制备方法制备得到的色淀。
  10. 权利要求9所述的色淀在染料、颜料、医药、化妆品、食品、印刷、油漆、油墨或墨水领域中的应用。
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