TW202012550A - 色澱的製備方法、色澱及其應用 - Google Patents

Abstract

本發明屬於色澱技術領域，關於一種色澱的製備方法、色澱及其應用。本發明的色澱的製備方法，包括以下步驟：向含有色素原料的酸性染料溶液中加入含有至少兩種金屬離子的溶液，得到溶液A；向溶液A中加入螯合劑，在pH值≥8的條件下發生螯合/絡合反應，得到色澱。本發明方法簡單易行，方便色澱顏色或色相差的調節，製備得到的色澱粒徑較小，具有很高的著色力和較好的耐熱性，耐酸鹼性能和耐光性能優異，拓寬了色澱的應用範圍。

Description

色澱的製備方法、色澱及應用

本發明屬於色澱技術領域，具體而言，關於一種色澱的製備方法、色澱及其應用。

色澱一般是指可溶性染料在無機鹼中沉澱而生的顏料，它基本不溶於水。有別於水溶性色素，色澱在大多數溶劑中能保持粒子狀和不溶性，色澱是由水溶性染料在不同類型的沉澱劑的作用下沉澱出來的非水溶性有色物質。通常要求色澱具有鮮豔的色光，良好的遮蓋力，不溶於水，對酸、鹼、熱具有穩定性，具有良好的耐光性等特點。

現有的色澱的製備大多以氫氧化鋁為基質進行製備的，對於色澱的製備製程的改進，也主要集中在活性氫氧化鋁基質的製備上。傳統的氫氧化鋁製備是由硫酸鋁與氫氧化鈉和碳酸鈉反應製備得到的，具有影響基質對色素的吸附，需消耗大量的洗滌水，得到的產品性能差、穩定性不好等缺點。經過改進後的氫氧化鋁的製備方式如由三氯化鋁與碳酸氫鈉製備等方式，仍然存在產品鬆軟、易粉碎、使用不便、耐水溶出性差等缺陷。

此外，現有的色澱的製備方法還存在製得的色澱顆粒粒徑較大，使得著色強度降低，應用受限的問題；並且耐光性能、耐酸鹼性能、耐熱性能等均不是很理想；色澱的顏色調節方式單一，色彩單一。

鑒於此，特提出本發明。

本發明的第一目的在於提供一種色澱的製備方法，製程簡單易行，方便色澱顏色或色相差的調節，製備得到的色澱粒徑較小，具有很高的著色力和較好的耐熱性，耐酸鹼性能和耐光性能優異，拓寬了色澱的應用範圍。

本發明的第二目的在於提供一種色澱，通過本發明的方法製備得到的色澱色彩豐富、鮮亮，粒徑較小，具有很高的著色力和較好的耐熱性，耐酸鹼性能和耐光性能優異，應用前景廣闊。

本發明的第三目的在於提供一種色澱的應用，通過本發明的方法製備得到的色澱粒徑較小，具有很高的著色力和較好的耐熱性，耐酸鹼性能和耐光性能優異，因而能夠應用在染料、顏料、醫藥、化妝品、食品、印刷、塗料、油墨或墨水等領域中。

為實現上述目的，本發明採用以下的技術方案。

根據本發明的一個方面，本發明提供一種色澱的製備方法，包括以下步驟： 向含有色素原料的酸性染料溶液中加入含有至少兩種金屬離子的溶液，得到溶液A； 向溶液A中加入螯合劑，在pH值≥8的條件下發生螯合/絡合反應，得到色澱。

作為進一步較佳技術方案，螯合/絡合反應的pH值為8.0～11，較佳為8.5～10.5，進一步較佳為9～10。

作為進一步較佳技術方案，所述色素原料包括天然色素和/或合成色素； 較佳地，所述天然色素包括天然植物色素、天然動物色素和天然礦物色素中的至少一種。

作為進一步較佳技術方案，所述酸性染料溶液的pH值為0.5～2，較佳為0.9～1.8，進一步較佳為1.0～1.5；及/或 所述酸性染料溶液的質量百分比濃度為4%～12%，較佳為5%～10%，進一步較佳為6%～9%。

作為進一步較佳技術方案，所述金屬離子包括鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鋁離子、鐵離子、錫離子、鉻離子、錳離子、銅離子、鈷離子、鎳離子和鋅離子中的至少兩種；及/或 含有至少兩種金屬離子的溶液的質量百分比濃度為4%～12%，較佳為5%～10%，進一步較佳為6%～9%； 較佳地，所述金屬離子包括鈉離子、鉀離子、鐵離子、鋁離子、錫離子、鈣離子、鎂離子、銅離子、鉻離子和鋇離子中的至少兩種； 較佳地，所述金屬離子包括質量比為50～1：1的鋁離子和錫離子； 較佳地，所述金屬離子包括質量比為20～1：1的鐵離子和錫離子； 較佳地，所述金屬離子包括質量比為100～1：1的鈉離子和鎂離子； 較佳地，所述金屬離子包括質量比為50～1：50～1：1的鉀離子、鋇離子和鉻離子。

作為進一步較佳技術方案，所述螯合劑包括單寧酸、沒食子酸和葡萄糖酸鈉中的至少一種；及/或 所述螯合劑的質量百分比濃度為4%～12%，較佳為5%～10%，進一步較佳為6%～9%。

作為進一步較佳技術方案，在攪拌的條件下，向含有色素原料的酸性染料溶液中滴加含有至少兩種金屬離子的溶液； 較佳地，滴加的時間為0.5～3小時，較佳為1～2.5小時，進一步較佳為1～2小時； 較佳地，滴加完含有至少兩種金屬離子的溶液後，升溫至50℃～60℃，恆溫反應10～12小時，得到溶液A。

作為進一步較佳技術方案，在攪拌的條件下，向溶液A中滴加螯合劑； 較佳地，滴加的時間為0.5～3小時，較佳為1～2.5小時，進一步較佳為1～2小時； 較佳地，滴加完螯合劑後，升溫至50℃～60℃，攪拌，在1～2小時、pH值為9～10的條件下發生螯合/絡合反應。

根據本發明的另一個方面，本發明提供一種採用上述的色澱的製備方法製備得到的色澱。

根據本發明的另一個方面，本發明提供一種上述的色澱在染料、顏料、醫藥、化妝品、食品、印刷、油漆、油墨或墨水領域中的應用。

與先前技術相比，本發明的有益效果在於： (1)、本發明的色澱的製備方法，先向含有色素原料的酸性染料溶液中加入含有至少兩種金屬離子的溶液，再向其中加入螯合劑在pH值≥8的條件下發生螯合/絡合反應，得到結構、性能穩定的色澱，該色澱不僅具有優異的物理性能如著色力、粒徑、色相等，還具有優異的應用性能如耐熱性、耐光性、耐酸鹼性、耐溶劑性、耐水溶出性等。

(2)、本發明採用了含有至少兩種金屬離子的溶液，除了通過採用不同的色素原料來調節色澱的顏色以外，還可以通過不同的金屬離子來調節。由於不同的金屬離子吸收光譜不同，因而通過加入不同的至少兩種金屬離子或不同比例的金屬離子溶液，可以在相同的色素原料下，產生各種不同顏色或色相差的色澱，更方便顏色的調節，色彩豐富，美觀性更好。

(3)、本發明的製備方法得到的色澱，與先前技術的以氫氧化鋁為基質製備的色澱相比，具有更優異的物理性能，其粒徑小，可達到次微米以下，進而提高了著色強度，光穩定性更好，並且可以做到完全不溶於水，具有更廣泛的應用前景，在染料、顏料、醫藥、化妝品、食品、印刷、塗料、油墨或墨水等領域中均可以廣泛的得到應用，有效緩解了先前技術的製備方法存在的粒徑較大，耐水溶出性差、應用時受到很大限制的問題。

(4)、本發明的製備方法，由於採用金屬離子與螯合劑在鹼性條件下進行反應的方式，使得製得的產品結構、性能穩定，具有優異的應用性能如耐熱性，其在溫度為125～150℃下均可穩定存在；耐酸鹼性，其在pH值為3.5～9.5條件下均較穩定；耐光性，其在長時間的日光照射下，仍不掉色、不變色，保持優異的色牢度。

(5)、本發明製程流程簡單，操作簡便、易於實施，反應過程易於控制，對設備無特殊要求，成本低，並且採用環境友好性的原料，降低了毒性，提高了安全性，易於推廣應用。

下面將結合實施方式和實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施方式和實施例僅用於說明本發明，而不應視為限制本發明的範圍。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。未注明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

第一方面，在至少一個實施例中提供一種色澱的製備方法，包括以下步驟： 向含有色素原料的酸性染料溶液中加入含有至少兩種金屬離子的溶液，得到溶液A； 向溶液A中加入螯合劑，在pH值≥8的條件下發生螯合/絡合反應，得到色澱。

本發明先向含有色素原料的酸性染料溶液中加入含有至少兩種金屬離子的溶液，其中的金屬離子與色素原料在酸性環境下靜電結合在一起，然後再向其中加入螯合劑，該螯合劑在鹼性條件下即在pH值≥8的條件下將上述結合在一起的色素原料和金屬離子包合到螯合劑內部形成沉澱，進而形成結構、性能穩定的色澱。

本發明在製備過程中加入了螯合劑，通過螯合或絡合的方式形成色澱，不僅可以避免在反應過程中金屬離子與氫氧根反應生產不必要的沉澱，影響產品的性能，而且可以得到結構穩定的螯合物或絡合物，使得所得到的色澱具有優異的物理性能如著色力、粒徑、色相等，以及優異的應用性能如耐熱性、耐光性、耐酸鹼性、耐溶劑性、耐水溶出性等。

本發明採用了含有至少兩種金屬離子的溶液，除了通過採用不同的色素原料來調節色澱的顏色以外，還可以通過不同的金屬離子來調節。由於不同的金屬離子吸收光譜不同，因而通過加入不同的至少兩種金屬離子或不同比例的金屬離子溶液，可以在相同的色素原料下，產生各種不同顏色或色相差的色澱，更方便顏色的調節，色彩豐富，美觀性更好。

本發明製備得到的色澱粒徑小，與現有的製備方法，尤其是先前技術的以氫氧化鋁為基質來製備色澱，得到的色澱粒徑在5～10μm相比，本發明的製程製備得到的色澱的粒徑在次微米(1μm)以下，特別是在0.45μm以下，更特別是在0.22μm以下，一般在10nm～0.5μm之間。由於其粒徑較細，進而極大的提高了著色強度，光穩定性更好，應用不受限制，有更廣泛的應用前景，在染料、顏料、醫藥、化妝品、食品、印刷、塗料、油墨或墨水等領域中均可以廣泛的得到應用；有效緩解了先前技術的製備方法存在的粒徑較大、易粉碎、使用不便、應用時受到很大的限制的問題。

同時，通過本發明的製備方法得到的色澱，耐水溶出性更好，與先前技術的色澱少量或部分還溶於水、耐水溶出性差相比，本發明製備得到的色澱可以做到完全不溶於水。

此外，本發明的製備方法，由於採用金屬離子與螯合劑在鹼性條件下進行反應的方式，使得製得的產品結構、性能穩定，具有優異的應用性能如耐熱性，其在溫度為125～150℃下均可穩定存在；耐酸鹼性，其在pH值為3.5～9.5條件下均較穩定；耐光性，其在長時間的日光照射下，仍不掉色，保持優異的色牢度。

再有，本發明製程流程簡單，操作簡便、易於實施，反應過程易於控制，對設備無特殊要求，成本低，並且採用環境友好性的原料，降低了毒性，提高了安全性，易於推廣應用。

需要說明的是，本發明對於術語“螯合”、“絡合”沒有特殊限制，按照本領域的常規理解即可，該反應可以為螯合反應或絡合反應，所述的螯合劑也可以稱為絡合劑。

在一種較佳的實施方式中，螯合/絡合反應的pH值為8.0～11，較佳為8.5～10.5，進一步較佳為9～10。典型但非限制性的，反應的pH值例如可以為8.0、8.5、9、9.5、10、10.5或11。

本發明所加入的螯合劑需要在鹼性、適宜的pH下進行螯合反應，pH不宜過低或過高，若pH值過低則可能會延長反應時間，甚至得不到相應的螯合物，得到的產品品質較差；在鹼性範圍內適當的提高pH會加速反應，但過高的pH會失去反應活性，產品穩定性差，也不利於反應的進行，因而，綜合考慮，在pH值為9～10的範圍內進行螯合反應，更有利於反應的進行，得到性能優異的色澱。

在一種較佳的實施方式中，所述色素原料包括天然色素和/或合成色素； 較佳地，所述天然色素包括天然植物色素、天然動物色素和天然礦物色素中的至少一種。

較佳地，所述色素原料為天然色素。本發明中的色素原料較佳採用的是天然色素，天然色素具有環境友好性，對人體不產生毒害，安全性更好，且來源廣泛，更易獲得。

需要說明的是，本發明對於天然色素原料和合成色素原料的來源、具體類型沒有特殊的限制，採用本領域技術人員所熟知的各原料即可；如可以採用其市售商品。

天然植物色素例如可以為天然胡蘿蔔素、混合類胡蘿蔔素、玉米黃、藏紅花色素、梔子黃色素、梔子綠色素、辣椒紅色素、甜椒紅色素、辣椒橙色素、南瓜黃色素、枸杞色素、銀杏黃色素、苦瓜色素、蒲公英色素、野牡丹色素、杜鵑花色素、山蘭紅色素等。

天然動物色素例如可以為藻青素、魚鱗箔、胭脂蟲紅色素、蘇木藻色素、蝦殼色素、龍蝦紅色素、蟹殼色素、藻藍色素等。

天然礦物色素例如可以為石青、石綠、朱砂、雄黃、白雲母等。

合成色素例如可以為胭脂紅、櫻桃紅、檸檬黃、新紅、赤蘚紅、誘惑紅、日落黃、亮藍和靛藍及其鋁色澱，喹啉黃等。

實際應用中，可根據所需的色澱的顏色，以及色澱應用的領域等選擇相適宜的色素原料，本發明對此不做過多限定。

在一種較佳的實施方式中，所述酸性染料溶液的pH值為0.5～2，較佳為0.9～1.8，進一步較佳為1.0～1.5；典型但非限制性的，酸性染料溶液的pH值例如可以為0.5、0.7、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.5、1.6、1.8或2；及/或 所述酸性染料溶液的質量百分比濃度為4%～12%，較佳為5%～10%，進一步較佳為6%～9%；典型但非限制性的，酸性染料溶液的質量百分比濃度例如可以為4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%或12%。

需要說明的是，該酸性染料溶液為含有色素原料、酸性水溶液的染料溶液。本發明對於該酸性水溶液中的酸沒有特殊限制，可採用本領域中常用的酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等，只要調節該酸性水溶液中的濃度，使其在適宜的pH範圍內即可，較佳的是調節該酸性水溶液的濃度使其pH值在0.5～2範圍內。

適宜的酸性染料溶液的pH值和濃度，更有助於金屬離子和色素原料的結合，使得後續的螯合反應順利進行；同時，適宜的酸性染料溶液的pH值和濃度，也有助於減少反應時間，提高反應效率。

在一種較佳的實施方式中，所述金屬離子包括鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鋁離子、鐵離子、錫離子、鉻離子、錳離子、銅離子、鈷離子、鎳離子和鋅離子中的至少兩種；及/或 含有至少兩種金屬離子的溶液的質量百分比濃度為4%～12%，較佳為5%～10%，進一步較佳為6%～9%； 較佳地，所述金屬離子包括鈉離子、鉀離子、鐵離子、鋁離子、錫離子、鈣離子、鎂離子、銅離子、鉻離子和鋇離子中的至少兩種； 較佳地，所述金屬離子包括質量比為50～1：1的鋁離子和錫離子； 較佳地，所述金屬離子包括質量比為20～1：1的鐵離子和錫離子； 較佳地，所述金屬離子包括質量比為100～1：1的鈉離子和鎂離子； 較佳地，所述金屬離子包括質量比為50～1：50～1：1的鉀離子、鋇離子和鉻離子。

需要說明的是，本發明對於金屬離子溶液中所包含的金屬離子沒有特殊限制，包括但不限於鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鋁離子、鐵離子、錫離子、鉻離子等，可根據實際情況，選擇任意兩種及以上金屬離子進行螯合反應。較佳採用的是非重金屬離子，能夠降低毒性，安全無毒，保證產品的安全性。更佳採用的是鈉離子、鉀離子、鐵離子、鋁離子、錫離子、鈣離子、鎂離子、銅離子、鉻離子和鋇離子中的任意兩種及以上的金屬離子，具有應用效果好，成本低，來源廣泛，易於獲得等特點。

對於包含該金屬離子的金屬鹽也沒有特殊限制，可採用本領域中常用的金屬鹽，例如可以為氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等，進一步可以列舉為氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、硝酸鉀、硝酸鐵、硝酸鋇、硫酸鉻、硫酸鉀、硫酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鋁、磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鐵、磷酸錫等。

可以理解的是，本發明對於不同金屬離子的組合和不同金屬離子的比例沒有特殊限制，其可根據所需要的色澱顏色、色相、明暗度等進行設置，包括但不限於上述幾種金屬離子的組合和配比，還可根據實際情況採用其他類型的金屬離子的組合和配比。例如還可以為，鈣離子：鎂離子=20～1：1(質量比，下同)，鈉離子：鋇離子=50～1：1，鉀離子：鈉離子：鋁離子=50～1：50～1：1，鋁離子：鈉離子：錫離子=50～1：50～1：1等等。

上述含有至少兩種金屬離子的溶液的質量百分比濃度典型但非限制性的例如可以為4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%或12%。

在上述適宜的pH酸性染料溶液中，加入適宜濃度和含有適宜金屬離子的金屬離子溶液，可以使得金屬離子與色素原料更好地結合在一起，並且採用不同比例組合的多種金屬離子還有助於獲得不同顏色的色澱，簡化生產製程，降低生產成本，使得後續的螯合反應順利的進行，還有助於控制顆粒的大小，降低原料的分解，提高產品品質。

在一種較佳的實施方式中，所述螯合劑包括單寧酸、沒食子酸和葡萄糖酸鈉中的至少一種；及/或 所述螯合劑的質量百分比濃度為4%～12%，較佳為5%～10%，進一步較佳為6%～9%。

單寧酸在藥典上又稱為鞣酸，是一類多酚化合物，其廣泛存在於植物體內，具有很強的生物藥理活性、抗氧化性、螯合性、收斂性及紫外吸收性等，具有其他產品不可替代的優越性能。

沒食子酸(Galllic Acid)，化學名稱3,4,5-三羥基苯甲酸，又名五倍子酸，是可水解鞣質的組成部分，廣泛存在於葡萄，藥用植物如石榴，五倍子和茶葉等多種可再生植物中，來源廣，價格便宜。據報導其具有抗病毒、抗腫瘤、抗突變和抗氧化等多種生理和藥理活性。將沒食子酸與相應的鈣、鎂、鐵等元素結合起來，具有較高的應用價值。

葡萄糖酸鈉又稱五羥基己酸鈉，是葡萄糖的深加工產品，是製備葡萄糖酸內酯、葡萄糖酸鹽(銅、鋅、亞鐵鹽)等的基礎原料，由於其具有優良的螯合性能、熱穩定性、無潮解性被廣泛用於食品、輕工、化工、醫藥等多個領域。

本發明通過對大量螯合劑的試驗研究和篩選，精選了單寧酸、沒食子酸和葡萄糖酸鈉作為螯合劑，在鹼性尤其是在pH值9～10的條件下，與上述金屬離子和色素原料反應，生成了結構穩定、性能優異的色澱，減少了其他不必要的沉澱的生成，降低了產品的粒徑，提升了產品的應用性能，對於擴展色澱的應用範圍具有重要的意義。

上述螯合劑溶液的質量百分比濃度典型但非限制性的例如可以為4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%或12%。螯合劑溶液為含有螯合劑的水溶液。在適宜的螯合劑溶液濃度下，與上述金屬離子和色素原料反應，有助於提高反應效率，減少後處理成本，節約生產成本，生成結構穩定、性能優異的色澱。

需要說明的是，本發明對於上述單寧酸、沒食子酸和葡萄糖酸鈉的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員所熟知的各原料即可；如可以採用其市售商品，也可以採用本領域技術人員熟知的製備方法自行製備。

在一種較佳的實施方式中，在攪拌的條件下，向含有色素原料的酸性染料溶液中滴加含有至少兩種金屬離子的溶液； 較佳地，滴加的時間為0.5～3小時，較佳為1～2.5小時，進一步較佳為1～2小時；典型但非限制性的，滴加時間例如可以為0.5小時、1小時、1.5小時、2小時、2.5小時或3小時； 較佳地，滴加完含有至少兩種金屬離子的溶液後，升溫至50℃～60℃，恆溫反應10～12小時，得到溶液A；典型但非限制性的，反應溫度例如可以為50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃或60℃，恆溫時間例如可以為10小時、10.5小時、11小時、11.5小時或12小時。

在一種較佳的實施方式中，在攪拌的條件下，向溶液A中滴加螯合劑； 較佳地，滴加的時間為0.5～3小時，較佳為1～2.5小時，進一步較佳為1～2小時；典型但非限制性的，滴加時間例如可以為0.5小時、1小時、1.5小時、2小時、2.5小時或3小時； 較佳地，滴加完螯合劑後，升溫至50℃～60℃，攪拌，在1～2小時、pH值為9～10的條件下發生螯合/絡合反應；典型但非限制性的，反應溫度例如可以為50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃或60℃，反應時間例如可以為1小時、1.5小時或2小時。

在攪拌下添加金屬離子溶液或螯合劑，有助於增加兩相介面的接觸，提高反應速度，還有利於固相物在液體中的均勻分散，使得沉澱粒子分佈的更均勻，還有助於消除局部過熱現象，避免物質的分解。可以理解的是，本發明對於具體的攪拌速度沒有特殊限制，實際操作中，可根據所採用的具體色素原料和其他操作參數，綜合考慮，適當的調整。

金屬離子溶液或螯合劑的滴加時間以及反應溫度和反應時間，是影響顆粒大小的關鍵因素之一，其可以影響晶核的形成和晶核的成長速度，不同的加入時間、不同的反應溫度可能會使顏料的晶型不同，也可能會影響顏料的純度、透明度，以及反應速度等。因而，在1～2小時內加料完成，在50℃～60℃溫度下進行反應，有助於使顆粒保持最小，具有較高的著色強度，合成的顏料色澤更鮮豔。

需要說明的是，螯合/絡合反應過程中，使得pH值在9～10的範圍內的方式，可以通過加入氫氧化鈉、碳酸氫鈉等的方式，但並不限於此，還可以採用本領域技術人員熟知的其他方式進行調高pH值，本發明對此不做過多限定。

在一種較佳的實施方式中，螯合/絡合反應結束後還包括洗滌、過濾和乾燥的步驟； 較佳地，所述過濾採用的是膜過濾。

本發明對於洗滌、過濾和乾燥的具體操作方式和操作條件不做過多限制，本領域技術人員可根據實際情況和製程需求，適宜的進行調整。

在一種較佳的實施方式中，含有至少兩種金屬離子的溶液的添加量與螯合劑的添加量之比在1:1左右。

需要說明的是，本發明對於各溶液的添加量沒有特殊限制，可根據實際情況進行調整。

作為本發明的一種較佳實施方式，該色澱的製備方法包括以下步驟： 將色素原料溶於pH值為0.5～2的酸性水溶液中，製成質量百分比濃度為5%～10%的酸性染料溶液，混合均勻；其中，色素原料包括天然植物色素、天然動物色素、天然礦物色素和/或合成色素； 在攪拌下，於1～2小時內向上述酸性染料溶液中滴加質量百分比濃度為5%～10%的含有至少兩種金屬離子的溶液，升溫至50℃～60℃，恆溫反應10～12小時，得到溶液A；其中，金屬離子包括鈉離子、鉀離子、鐵離子、鋁離子、錫離子、鈣離子、鎂離子、銅離子、鉻離子和鋇離子中的至少兩種； 再在攪拌下，於1～2小時內向上述溶液A中滴加質量百分比濃度為5%～10%的螯合劑，升溫至50℃～60℃，攪拌，在1～2小時、pH值為9～10的條件下發生螯合/絡合反應；其中，螯合劑包括單寧酸、沒食子酸和葡萄糖酸鈉中的至少一種； 反應結束後，洗脫，膜過濾，乾燥，得到色澱。

第二方面，在至少一個實施例中提供一種採用上述的色澱的製備方法製備得到的色澱。

較佳地，所述色澱的粒徑≤1μm，較佳≤0.45μm，更佳≤0.22μm，最佳為10nm～0.5μm之間。

第三方面，在至少一個實施例中提供如以上所述的色澱在染料、顏料、醫藥、化妝品、食品、印刷、塗料、油墨或墨水領域中的應用。

可以理解的是，本發明的色澱及該色澱的應用與前述色澱的製備方法是基於同一發明構思的，因而至少具有與前述的色澱的製備方法相同的優勢，本發明在此不再贅述。

下面結合具體實施例、對比例和試驗例，對本發明作進一步說明。

實施例1

一種色澱的製備方法，包括以下步驟： 將天然植物色素萬壽菊黃原料溶於pH值為1.0的酸性水溶液中，製成質量百分比濃度為8%的酸性染料溶液，混合均勻； 在攪拌下，於1.5小時內向上述酸性染料溶液中滴加質量百分比濃度為7%的氯化鋁和氯化錫溶液(鋁離子：錫離子=2：1)，升溫至55℃，恆溫反應11小時，得到溶液A； 再在攪拌下，於1.5小時內向上述溶液A中滴加質量百分比濃度為8%的單寧酸溶液，升溫至55℃，攪拌，在1.5小時、pH值為9.5的條件下發生螯合/絡合反應； 反應結束後，洗脫，膜過濾，乾燥，得到色澱。

實施例2

一種色澱的製備方法，包括以下步驟： 將天然植物色素葡萄紫和甜菜紅原料溶於pH值為2的酸性水溶液中，製成質量百分比濃度為5%的酸性染料溶液，混合均勻； 在攪拌下，於1小時內向上述酸性染料溶液中滴加質量百分比濃度為5%的硫酸鐵和硫酸錫溶液(鐵離子：錫離子=1：1)，升溫至50℃，恆溫反應12小時，得到溶液A； 再在攪拌下，於1小時內向上述溶液A中滴加質量百分比濃度為5%的單寧酸溶液，升溫至50℃，攪拌，在1小時、pH值為9的條件下發生螯合/絡合反應； 反應結束後，洗脫，膜過濾，乾燥，得到色澱。

實施例3

一種色澱的製備方法，包括以下步驟： 將天然動物色素蝦紅素(或胭脂蟲紅)原料溶於pH值為0.5的酸性水溶液中，製成質量百分比濃度為10%的酸性染料溶液，混合均勻； 在攪拌下，於2小時內向上述酸性染料溶液中滴加質量百分比濃度為10%的氯化鈉和氯化鎂溶液(鈉離子：鎂離子=5：1)，升溫至60℃，恆溫反應10小時，得到溶液A； 再在攪拌下，於2小時內向上述溶液A中滴加質量百分比濃度為10%的沒食子酸溶液，升溫至60℃，攪拌，在2小時、pH值為10的條件下發生螯合/絡合反應； 反應結束後，洗脫，膜過濾，乾燥，得到色澱。

實施例4

一種色澱的製備方法，包括以下步驟： 將天然礦物色素朱砂紅(或石青藍)原料溶於pH值為1.5的酸性水溶液中，製成質量百分比濃度為4%的酸性染料溶液，混合均勻； 在攪拌下，於0.8小時內向上述酸性染料溶液中滴加質量百分比濃度為4%的硝酸鈣和硝酸鋇溶液(鈣離子：鋇離子=4：1)，升溫至56℃，恆溫反應10.5小時，得到溶液A； 再在攪拌下，於0.6小時內向上述溶液A中滴加質量百分比濃度為4%的沒食子酸溶液，升溫至58℃，攪拌，在1.5小時、pH值為8.5的條件下發生螯合/絡合反應； 反應結束後，洗脫，膜過濾，乾燥，得到色澱。

實施例5

一種色澱的製備方法，包括以下步驟： 將合成色素日落黃(或亮藍)原料溶於pH值為1.5的酸性水溶液中，製成質量百分比濃度為12%的酸性染料溶液，混合均勻； 在攪拌下，於3小時內向上述酸性染料溶液中滴加質量百分比濃度為12%的氯化鉀、氯化鋇和氯化鉻溶液(鉀離子：鋇離子：鉻離子=6：3：1)，升溫至52℃，恆溫反應11.5小時，得到溶液A； 再在攪拌下，於3小時內向上述溶液A中滴加質量百分比濃度為11%的葡萄糖酸鈉溶液，升溫至56℃，攪拌，在1小時、pH值為11的條件下發生螯合/絡合反應； 反應結束後，洗脫，膜過濾，乾燥，得到色澱。

實施例6-8

一種色澱的製備方法，與實施例1的區別僅在於： 將金屬離子溶液分別替換為硫酸鈉、硫酸鉀和硫酸錫溶液(鈉離子：鉀離子：錫離子=2：2：1)，硝酸鐵、硝酸鋁和硝酸鎂溶液(鐵離子：鋁離子：鎂離子=4：3：1)和氯化鉀、氯化鈣和氯化鉻溶液(鉀離子：鈣離子：鉻離子=10：5：1)。

實施例9-10

一種色澱的製備方法，與實施例1的區別僅在於： 將色素原料替換為合成色素誘惑紅原料； 將螯合劑分別替換為沒食子酸溶液和葡萄糖酸鈉溶液。

對比例1

一種色澱的製備方法，包括以下步驟： 將天然植物色素萬壽菊黃原料溶於pH值為6的酸性水溶液中，製成質量百分比濃度為15%的酸性染料溶液，混合均勻； 在攪拌下，於4小時內向上述酸性染料溶液中滴加質量百分比濃度為15%的氯化鋁和氯化錫溶液(鋁離子：錫離子=2：1)，升溫至68℃，恆溫反應9小時，得到溶液A； 再在攪拌下，於3.5小時內向上述溶液A中滴加質量百分比濃度為14%的單寧酸溶液，升溫至65℃，攪拌，在0.5小時、pH值為7.5的條件下發生螯合/絡合反應； 反應結束後，洗脫，膜過濾，乾燥，得到色澱。

本對比例中，溶液的pH、質量百分比濃度、滴加時間、反應溫度，反應pH等多個操作條件均不在本發明所提供的範圍內。

對比例2

一種色澱的製備方法，與實施例1的區別僅在於： 金屬離子溶液和螯合劑的滴加時間均為20分鐘。

對比例3

一種色澱的製備方法，與實施例1的區別僅在於： 得到溶液A的反應溫度和螯合/絡合反應的溫度均為40℃。

對比例4

一種色澱的製備方法，與實施例1的區別僅在於： 在pH值為7.2的條件下發生螯合/絡合反應。

對比例5

一種色澱的製備方法，與實施例1的區別僅在於： 將螯合劑單寧酸替換為酒石酸。

對比例6

一種色澱的製備方法(先前技術)，包括以下步驟： 配製質量百分比濃度為5%～20%的氯化鎂溶液； 配製質量百分比濃度為10%～15%的紅麴紅色素溶液； 用鹽酸或硫酸將紅麴紅色素溶液酸化至pH1～2，再加入氯化鎂溶液，攪拌1～2小時，產生沉澱物； 然後過濾，乾燥，包裝得到紅麴紅色澱。

試驗例1

分別對各實施例和對比例所製得的色澱進行物理性能的測試，包括顆粒度、耐水溶出性和著色強度的測試，測試結果如表1所示。

測試方法為：顆粒度的測試：利用篩分法測粒徑；耐水溶出性的測試：利用分光光度法對溶出物質進行定量測定；著色強度的測試：利用反射儀測量著色強度。

表1 物理性能測試結果。

由表1可以看出，通過本發明的製備方法製備得到的色澱，粒徑小，可以達到在1μm以下，特別是在0.45μm以下，更特別是在0.22μm以下，更特別是在10nm～0.5μm之間。由於其粒徑較細，進而極大的提高了著色強度；並且本發明的色澱具有優異的耐水溶出性，可以做到完全不溶於水；因而本發明的色澱在多個不同的領域均可得到應用，應用範圍更廣，更能滿足市場的需求。

而對比例1-5中，其操作條件如螯合劑的類型、反應溫度、滴加時間、反應pH值等不在本發明的範圍內，使得對比例1-5製備得到的色澱，粒徑較大，在7μm以上，且著色強度也較低，還部分溶於水，耐水溶出性較差，導致應用時受到很大的限制，不能滿足市場的需求。也進一步說明了本發明在上述特定的操作條件下，通過各操作步驟和操作參數的配合，能夠取得更好的效果，獲得性能更優異的色澱。

對比例6採用的是現有技術中的製備方法，其製備得到的色澱粒徑也較大，著色強度和耐水溶出性方面均要比本發明實施例製備得到的色澱差。說明了本發明通過螯合或絡合的方式形成的色澱，可以有效避免在反應過程中金屬離子與氫氧根反應生產不必要的沉澱，得到物理性能更優異的色澱。

試驗例2

分別對各實施例和對比例所製得的色澱進行應用性能的測試，包括耐熱穩定性、耐光性和耐酸鹼性的測試，測試結果如表2所示。

測試方法為：耐熱穩定性的測試方式為將色澱放在烘箱中，在不同的溫度下恆溫30min；耐光性的測試方式為將色澱用少量水分散，然後塗裝在白紙上，將著色樣片置於疝氣燈下照400小時，然後取出觀察褪色程度，對照藍標，8級最佳，1級最差；耐酸鹼性的測試方式為將色澱放在不同pH的酸性溶液和鹼液溶液中，24小時觀察變色程度。

表2 應用性能測試結果。

由表2可以看出，通過本發明的製備方法製備得到的色澱具有優異的應用性能包括耐熱穩定性，其在溫度為125～150℃下均可穩定存在；耐酸鹼性，其在pH值為3.5～9.5或pH值為4～9條件下均較穩定；耐光性更佳，能夠達到7級，顏色可保持長久。

而對比例1-5中，其操作條件如螯合劑的類型、反應溫度、滴加時間、反應pH值等不在本發明的範圍內，使得對比例1-5製備得到的色澱耐熱穩定性較差，在100℃顏色就開始變化；耐酸鹼性較差，在pH值為4.5～8.5或pH值為4～9條件下不能穩定的存在；耐光性較差，其在日光照射下，顏色就開始稍變，甚至有的已經失去原來的顏色，變色明顯。也進一步說明了本發明在上述特定的操作條件下，通過各操作步驟和操作參數的配合，能夠取得更好的效果，獲得性能更優異的色澱。

對比例6採用的是先前技術中的製備方法，其製備得到的色澱耐熱穩定性、耐酸鹼性和耐光性方面均要比本發明實施例製備得到的色澱差。說明了本發明通過螯合或絡合的方式形成的色澱，可以有效避免在反應過程中金屬離子與氫氧根反應生產不必要的沉澱，得到應用性能更優異的色澱。

最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。

無。

無。

無。

Claims (10)

1. 一種色澱的製備方法，包括以下步驟： 向含有色素原料的酸性染料溶液中加入含有至少兩種金屬離子的溶液，得到溶液A；以及 向所述溶液A中加入螯合劑，在pH值≥8的條件下發生螯合/絡合反應，得到色澱。
2. 如請求項1所述之色澱的製備方法，其中，所述螯合/絡合反應的pH值為8.0～11，較佳為8.5～10.5，進一步較佳為9～10。
3. 如請求項1所述之色澱的製備方法，其中，所述色素原料包括天然色素和/或合成色素； 較佳地，所述天然色素包括天然植物色素、天然動物色素和天然礦物色素中的至少一種。
4. 如請求項1所述之色澱的製備方法，其中，所述酸性染料溶液的pH值為0.5～2，較佳為0.9～1.8，進一步較佳為1.0～1.5；及/或 所述酸性染料溶液的質量百分比濃度為4%～12%，較佳為5%～10%，進一步較佳為6%～9%。
5. 如請求項1所述之色澱的製備方法，其中，所述金屬離子包括鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鋁離子、鐵離子、錫離子、鉻離子、錳離子、銅離子、鈷離子、鎳離子和鋅離子中的至少兩種；及/或 所述含有至少兩種金屬離子的溶液的質量百分比濃度為4%～12%，較佳為5%～10%，進一步較佳為6%～9%； 較佳地，所述金屬離子包括鈉離子、鉀離子、鐵離子、鋁離子、錫離子、鈣離子、鎂離子、銅離子、鉻離子和鋇離子中的至少兩種； 較佳地，所述金屬離子包括質量比為50～1：1的鋁離子和錫離子； 較佳地，所述金屬離子包括質量比為20～1：1的鐵離子和錫離子； 較佳地，所述金屬離子包括質量比為100～1：1的鈉離子和鎂離子； 較佳地，所述金屬離子包括質量比為50～1：50～1：1的鉀離子、鋇離子和鉻離子。
6. 如請求項1所述之色澱的製備方法，其中，所述螯合劑包括單寧酸、沒食子酸和葡萄糖酸鈉中的至少一種；及/或 所述螯合劑的質量百分比濃度為4%～12%，較佳為5%～10%，進一步較佳為6%～9%。
7. 如請求項1至6中任一項所述之色澱的製備方法，其中，在攪拌的條件下，向所述含有色素原料的酸性染料溶液中滴加含有至少兩種金屬離子的溶液； 較佳地，所述滴加的時間為0.5～3小時，較佳為1～2.5小時，進一步較佳為1～2小時； 較佳地，滴加完所述含有至少兩種金屬離子的溶液後，升溫至50℃～60℃，恆溫反應10～12小時，得到溶液A。
8. 如請求項1至6中任一項所述之色澱的製備方法，其中，在攪拌的條件下，向所述溶液A中滴加螯合劑； 較佳地，所述滴加的時間為0.5～3小時，較佳為1～2.5小時，進一步較佳為1～2小時； 較佳地，滴加完所述螯合劑後，升溫至50℃～60℃，攪拌，在1～2小時、pH值為9～10的條件下發生螯合/絡合反應。
9. 一種採用請求項1至8中任一項所述之色澱的製備方法製備得到的色澱。
10. 一種色澱的應用，其係請求項9所述之色澱在染料、顏料、醫藥、化妝品、食品、印刷、油漆、油墨或墨水領域中的應用。