CN107418253A

CN107418253A - 一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法

Info

Publication number: CN107418253A
Application number: CN201710455549.3A
Authority: CN
Inventors: 梁峰; 陈怡杉; 郭玲娟
Original assignee: Zhejiang Miracle Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Miracle Technology Co Ltd
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2017-12-01

Abstract

本发明公开了一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，包括以下步骤：在搅拌条件下，向硫酸亚铁溶液加入晶型控制剂，加入碱性溶液并保持pH值为5～7，向该溶液曝气氧化得到晶种析出的反应液；对该反应液进行处理得到针状透明氧化铁黄颜料，对部分氧化铁黄颜料处理得到针状透明氧化铁红颜料；将所得到的针状透明氧化铁黄铁红颜料投到球磨机中，加入群青、炭黑和表面活性剂一起捏合，球磨一段时间后过筛分离，得到颜色一致的复合颜料。本发明使用了空气氧化法替代氯酸钠氧化法制备透明氧化铁颜料，提高得率，降低了产品成本同时降低了环境污染，同时制备得到的氧化铁复合颜料分散性好，透明度高，可被应用于木器涂装，金属漆装等行业。

Description

一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法。

背景技术

透明氧化铁颜料一般是指颜料原始粒径小于100纳米的氧化铁颜料，由于颜料粒径小于可见光波长，光线在颜料粒子表面发生绕射现象从而体现出颜料透明效果，属于氧化铁行业的高端产品。目前的合成方法主要有空气氧化法，氯酸钠氧化法，羰基铁法等。

随着人们生活水平的不断提高，透明氧化铁被广泛替代色精和染料应用于木器涂料和金属漆涂料行业中，自2005年到2016年，国内透明氧化铁年均增长量超过15％，这与目前涂料行业的某些装饰性能和要求有关：装饰性能方面，高透明装饰材料，卷钢卷铝涂料，仿古木器涂料，户外木器涂料等行业的兴起需要一批高透明的颜料与之匹配；涂装要求方面，国家对环保的日益重视，一些有污染有毒的着色剂被强制禁用，这对于环保无毒的透明氧化铁来说，无疑开辟了新的市场。但由于透明氧化铁生产工艺特殊性，得率非常低，透明氧化铁价格也一直比较高，这也逐渐成为透明氧化铁颜料行业持续高速发展的瓶颈。

授权公告号为CN 1245458 C的中国专利公开了一种制备纳米氧化铁黄的方法，该方法制备得到的氧化铁黄径向长度为100～120nm，但是该方法需要先对硫酸亚铁进行精制，而且得率较低。

专利号为201010253386.9的中国专利公开了一种使用钛白副产物硫酸亚铁制备氧化铁黄颜料的方法，在氧化铁黄的晶种和尿素的存在下，控制反应温度60～90℃，pH值2.5～4，制得了氧化铁黄，但是该方法需要先对硫酸亚铁进行精制，产品得率较低。

透明氧化铁由于其工艺的特殊性，传统方法反应得率一般在55-60％之间，也就意味着有大量的铁离子存在于废水之中，尤其是原液废水(简称废水)，铁离子浓度一般为0.1mol/L左右。

发明内容

本发明提供了一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，大幅度提高了透明氧化铁得率，制备得到了颜色丰富、透明、易分散的透明氧化铁复合颜料。本发明得到的透明氧化铁颜料粒径偏大，但产量远高于传统方法，反应得率可达到95％以上。

一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，包括以下步骤：

A、在搅拌条件下，向浓度为0.1～1mol/L的硫酸亚铁溶液加入晶型控制剂，缓慢加入碱性溶液并保持pH值为5～7，有晶种析出，向该溶液曝气氧化得到晶种析出的反应液；步骤A中的曝气氧化时PH保持为5～7，曝气氧化的时间3～8小时，最优选为5小时，此时颜料晶体粒径细小且一致。晶种制备时pH值太低，反应速率慢，制得的晶种粒径细小，得率低，pH值太高，粒径太大且容易发生副反应产生铁黑，曝气氧化量太小，反应速率低，粒径细小，透明度好，曝气氧化量太大，反应速率快，粒子粒径粗大，透明度差，

对该反应液进行浓缩、表面处理、过滤、干燥、粉碎得到粒径大小在100～200纳米的针状透明氧化铁黄颜料，对部分针状透明氧化铁黄颜料煅烧、粉碎、表面处理、过滤、干燥、粉碎得到粒径在100～200纳米的针状透明氧化铁红颜料；

B、将步骤A所得到的针状透明氧化铁黄颜料和针状透明氧化铁红颜料投到球磨机中，根据颜色需要加入定量群青和炭黑，群青和炭黑的用量不超过复合颜料重量的10％，同时加入定量的表面活性剂一起捏合，球磨一段时间后过筛分离，得到颜色一致的复合颜料。

所述晶型控制剂为聚合磷酸铵，用量为铁离子重量的0.1～1％。

步骤A中的搅拌速度为80～120r/min，晶种析出的反应温度为25～45℃，最优选为35℃，此时颜料粒径合适，透明度分散性都不错。反应温度太低，颜料粒径细小，透明度好，分散性差，温度过高，颜料粒径粗大，透明度差，分散性好。

步骤B中的表面活性剂为多聚磷酸盐，添加量是复合颜料含量的1％～2％。最优选为1.5～2％。此时制备得到的晶种质量最好。所述多聚磷酸盐分子量范围为2000～10000，可以是多聚磷酸钠、多聚磷酸钾的一种或两种。此时的多聚磷酸盐不但有较强的空间位阻作用，还因为磷元素和铁元素有较强的电荷效应，能使晶型控制剂更牢固结合在颜料粒子表面，使得颜料粒子不易团聚，最终得到粒径较小且分布较窄的颜料粒子。多聚磷酸盐分子量太小，空间位阻较小，不利于颜料粒子的分散，多聚磷酸盐分子量大，不易制备且水溶性差，效果无明显变化，多聚磷酸盐的分子量进一步优选为4000～7000。

步骤A中煅烧温度为280℃～400℃，最优选350℃。煅烧温度过低，颜料结晶水去除不彻底，颜色偏黄相；煅烧温度过高，颜料粒子团聚明显，透明度差，分散性差。

步骤B中球磨机选用的研磨球为氧化铝材料，球磨机内壁衬氧化铝材料。

所述的球磨时间为1～4小时，最优选2小时。球磨时间太短，颜料不能充分捏合，存在色差风险；球磨时间太长，颜料颗粒太细，吸油值增加，影响颜料分散。

所述碱性溶液是氢氧化钠、氨水、碳酸钠的任何一种。

上述制备方法中，主要反应原理如下：

FeSO₄+NaOH→Fe(OH)₂+Na₂SO₄

Fe(OH)₂+O₂→Fe(OH)₃

Fe(OH)₃→FeOOH+H₂O

本发明的有益效果是：

(1)本发明对初始铁离子浓度影响不明显，可大幅度提高铁离子浓度，从而明显提升单位反应釜产量，降低产品生产成本。

(2)本发明制备的透明氧化铁复合颜料通过湿法表面处理和干法表面处理及球磨工艺，吸油值较低，在30g/100g左右，其分散性明显好于市场上的透明氧化铁颜料，本发明的产品无毒无味，可被广泛应用于木器涂装，金属漆等行业。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步描述：

实施例1

(1)一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，包括以下步骤：

A、在搅拌速度为100r/min条件下，向1L浓度为1mol/L硫酸亚铁溶液中加入晶型控制剂0.4g，升温至35℃，缓慢加入碱性溶液并保持pH值为6，有晶种析出，对该溶液曝气氧化5小时得到晶种析出的反应液；对该反应液进行浓缩、表面处理、过滤、干燥、粉碎得到粒径大小在100～200纳米的针状透明氧化铁黄颜料70g，取一半针状透明氧化铁黄颜料350℃煅烧、粉碎、表面处理、过滤、干燥、粉碎得到粒径在100～200纳米的针状透明氧化铁红颜料30g。

B、将步骤A所得到的针状透明氧化铁黄颜料和针状透明氧化铁红颜料投到球磨机中，根据颜色需要加入定量群青和炭黑，同时加入复合颜料含量2％的多聚磷酸盐一起捏合，球磨2小时后过筛分离，得到颜色一致的复合颜料。

实施例2

其步骤与实施例1相同，区别在于：硫酸亚铁浓度为0.5mol/L，得到铁黄17和铁红15g。

实施例3

其步骤与实施例1相同，区别在于：硫酸亚铁浓度为0.1mol/L，得到铁黄3.5和铁红3g。

实施例4

其步骤与实施例1相同，区别在于：加碱性溶液时，控制温度在25℃。

实施例5

其步骤与实施例1相同，区别在于：加碱性溶液时，控制温度在45℃。

实施例6

其步骤与实施例1相同，区别在于：反应时控制pH为5。

实施例7

其步骤与实施例1相同，区别在于：反应时控制pH为7。

实施例8

其步骤与实施例1相同，区别在于：球磨时间1小时。

实施例9

其步骤与实施例1相同，区别在于：球磨时间4小时。

实施例10

其步骤与实施例1相同，区别在于：搅拌速度为80r/min。

实施例11

其步骤与实施例1相同，区别在于：搅拌速度为120r/min。

实施例12

其步骤与实施例1相同，区别在于：加入晶型控制剂0.1g。

实施例13

其步骤与实施例1相同，区别在于：加入晶型控制剂0.7g。

实施例14

其步骤与实施例1相同，区别在于：曝气氧化时间3小时。

实施例15

其步骤与实施例1相同，区别在于：曝气氧化时间8小时。

实施例16

其步骤与实施例1相同，区别在于：对部分针状透明氧化铁黄颜料280℃煅烧。

实施例17

其步骤与实施例1相同，区别在于：对部分针状透明氧化铁黄颜料400℃煅烧。

实施例18

其步骤与实施例1相同，区别在于：加入复合颜料含量1％的多聚磷酸盐。

实施例19

其步骤与实施例1相同，区别在于：加入复合颜料含量1.5％的多聚磷酸盐。表1实施例1、2和3的产品指标分析数据

表2实施例1、4和5的产品指标分析数据

表3实施例1、6和7的产品指标分析数据

表4实施例1、8、9的产品指标分析数据

表5实施例1、10、11的产品指标分析数据

表6实施例1、12、13的产品指标分析数据

表7实施例1、14、15的产品指标分析数据

表8实施例1、16、17的产品指标分析数据

表9实施例1、18、19的产品指标分析数据

级别术语光泽度、透明度、粘度、色光、色力检验结论等

0--近似 1--细微 2--微小 3--中等 4---明显 5---较大 6--很大

色彩术语

R---红 G---绿 Y---黄 B---蓝 L---亮 D---暗 P---艳 E---好 W---差 T-透明OP---不透明

从表1中可以看出硫酸亚铁浓度越低，产品越红相，透明度越好、分散性、着色力影响不大，产量明显下降。

从表2中可以看出反应温度过低，色相、透明度、着色力影响不大，分散性下降；温度过高，透明度明显下降，颜色变化也很明显。

从表3中可以看出PH低，透明度好，但产量很低；PH高，颜色偏黑，透明度差。

从表4中可以看出球磨时间越长，吸油值越低，分散性越好，透明度、着色力影响不大。

从表5中可以看出搅拌速度太快，色相易偏红相；搅拌速度太慢，着色力下降。

从表6中可以看出晶型控制剂太少，颜色偏红相，透明度下降明显。

从表7中可以看出曝气氧化时间过长，色相偏红，透明度下降；曝气时间过短颜色偏灰暗，着色力下降。

从表8中可以看出煅烧温度过低，铁红偏黄相；煅烧温度过高，透明度下降明显。

从表9中可以看出多聚磷酸盐添加量太少，着色力、透明度都有一定影响。产品指标检测方法：

将本发明得到的颜料制备成色浆后进行产品指标检测，所述的色浆的重量百分比组成如下：

1、分散性的检测：将标准样和待检测样按以上配方混合后，在混合机中分散1小时，取样用海格曼细度计检测标样和待测样色浆细度，得出颜料分散性。

2、透明度和着色力的检测：以上混合物在skankex450旋转式和振动式混合机中进行分散,将颜料分散至小于5um，制成色浆。

(1)在清漆中加入50％色浆，制成30um色卡，与标样进行对比，目测得色相，上电脑测色仪测定颜料透明度。

(2)在白色醇酸漆中加入2.5％色浆制成120um色卡，与标样进行对比，上电脑测色仪测定颜料着色力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、在搅拌条件下，向浓度为0.1～1mol/L的硫酸亚铁溶液加入晶型控制剂，缓慢加入碱性溶液并保持pH值为5～7，有晶种析出，向该溶液曝气氧化得到晶种析出的反应液；对该反应液进行浓缩、表面处理、过滤、干燥、粉碎得到粒径大小在100～200纳米的针状透明氧化铁黄颜料，对部分针状透明氧化铁黄颜料煅烧、粉碎、表面处理、过滤、干燥、粉碎得到粒径在100～200纳米的针状透明氧化铁红颜料；

B、将步骤A所得到的针状透明氧化铁黄颜料和针状透明氧化铁红颜料投到球磨机中，根据颜色需要加入定量群青和炭黑，同时加入定量的表面活性剂一起捏合，球磨一段时间后过筛分离，得到颜色一致的复合颜料。

2.根据权利要求1所述一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，其特征在于，所述晶型控制剂为聚合磷酸铵，用量为铁离子重量的0.1～1％。

3.根据权利要求2所述一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，其特征在于，步骤A中的搅拌速度为80～120r/min，晶种析出的反应温度为25～45℃。

4.根据权利要求1～3任意一项所述一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，其特征在于，步骤B中的表面活性剂为多聚磷酸盐，添加量是复合颜料含量的1％～2％。

5.根据权利要求4所述一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，其特征在于，所述多聚磷酸盐分子量范围为2000～10000，可以是多聚磷酸钠、多聚磷酸钾的一种或两种。

6.根据权利要求1所述一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，其特征在于，步骤A中煅烧温度为280℃～400℃。

7.根据权利要求1所述一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，其特征在于，步骤B中球磨机选用的研磨球为氧化铝材料，球磨机内壁衬氧化铝材料。

8.根据权利要求1所述一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，其特征在于，所述的球磨时间为1～4小时。

9.根据权利要求1所述一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液是氢氧化钠、氨水、碳酸钠的任何一种。

10.根据权利要求1所述一种纳米级透明氧化铁复合颜料的制备方法，其特征在于，步骤A中的曝气氧化时PH保持为5～7，曝气氧化的时间3～8小时。