JP2867297B2 - 安定なクロム酸鉛顔料及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、安定なクロム酸鉛顔料及びその製造法に関
する。

更に言えば、クロム酸鉛を主要成分とする黄色、橙色
及び赤色のクロム酸鉛顔料に耐薬品性、耐光性、耐候
性、耐熱性等の退変色性に安定で、強酸の水溶液に対す
る六価クロムの溶出が検出されず、また鉛の溶出が極微
量であり、かつ微生物による復帰変異原性が陰性を示す
安定なクロム酸鉛顔料及びその工業的な製造法を提供す
ることを目的とする。

［従来の技術］ クロム酸鉛顔料は、クロム酸鉛を主要成分とするもの
であって、日本工業規格（JIS K5110）、国際標準化機
構規格（ISO 3711）、米国試験材料協会規格（ASTM 21
1）、ドイツ工業規格（DIN 55975）で定められている緑
味の黄色から橙色までの黄鉛と橙色ないし赤色のモリブ
デン酸鉛を含有するモリブデートレッド或はモリブデー
トオレンジと称するものがあり、所謂カラーインデック
ス（CI）No.77600、77601、77603及び77605として代表
される。

それらは、鮮明な色調と大きな隠蔽力をもつ優れた顔
料として塗料や合成樹脂の着色などに使用されており、
特に交通標識用材料としては欠かせない公共性の高い顔
料である。

しかしながら、このクロム酸鉛顔料は、酸やアルカ
リ、或は硫化水素の如き大気中の硫化物との接触による
化学変化が著しく、その鮮明な色調が退変色する欠点を
もっている。

また、熱や紫外線などの外部刺激に対して、クロム酸
鉛組成中の酸素を一部放出して、所謂六価クロムの還元
により退変色するため、例えば、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂等の合成
樹脂は200℃以上の成型温度で使用されるためクロム酸
鉛顔料の退変色は決定的となる。

従来、クロム酸鉛顔料の退変色性の安定化を図りその
性能を高める方法が数多く提案され、かつ実施されて来
た。

例えば、米国特許第2212917号、米国特許第2296638
号、米国特許第2316244号や米国特許第2365171号は、水
可溶性のアルミニウム塩、チタン塩、ジルコニウム塩、
珪酸塩、アンチモン塩やセリウム塩等が処理材料として
用いられている。

近年、更に該顔料にシリカ被覆をする改良方法が提案
され、現在最も多く実施されている。（特公昭46−9555
号公報、特公昭46−34788号公報、特公昭46−42713号公
報、特公昭48−32415号公報、特公昭49−20925号公報、
特公昭50−14254号公報） 他方、前記シリカ被覆方法とは別にシリカとアンチモ
ンとを併用してクロム酸鉛顔料の退変色性の改良を行っ
ている。（米国特許第3690906号） また、熱水中で加熱、加圧、撹拌して水可溶性の金属
化合物により誘導される金属酸化物でクロム酸鉛顔料を
被覆処理して耐熱性や耐光性等の向上を図ることも知ら
れている。（特公昭49−16531号公報） ［発明が解決しようとする課題］ クロム酸鉛顔料の退変色性に対する安定化に関する数
多くの提案の中で現在最も信頼を得ているのは、顔料粒
子を緊密な非晶質シリカでカプセル化したシリカ被覆ク
ロム酸鉛顔料とされている。

しかしながら、近年のクロム酸鉛顔料の使用条件が益
々厳しいものになっており退変色性の安定化とその重金
属主成分の溶解抑制に関する品質上の要求に対しては、
従来技術のシリカまたはシリカ−アルミナ被覆、或はジ
ルコニウム−シリカ被覆を施したクロム酸鉛顔料であっ
てもなお不満足である。

これは、シリカ被覆反応中に溶出する少量のクロム、
鉛が再沈殿または吸着され、結果として部分的にシリカ
皮膜を不完全なものとしていることも一部の原因として
考えられる。

また、前記のシリカ−アンチモン処理クロム酸鉛顔料
では、シリカの生成条件が不適切であり透過型電子顕微
鏡（１〜10万倍率）で観察すると皮膜を形成していない
遊離した半透明のゲル状物質が数多く存在しているため
退変色安定性及び重金属主成分の溶解抑制については前
記シリカ被覆クロム酸鉛顔料と比較して著しく劣ってい
る。

このように、従来技術はクロム酸鉛顔料の使用におけ
る熱、光または薬品に対する抵抗性の改善に専ら向けら
れており、該顔料は極めて難溶性とはいえ微量に溶解す
る六価クロムや鉛等の重金属の溶解を抑制して使用にお
ける安全性の改善には成功していない。

ところで、生物試験においてＳ−9mix等を添加した場
合の六価クロムの毒性消失に関してはデフローラ等（Fe
rnando L. Petrilli and Silvio De Flora）によって報
告されている［ミューテイション リサーチ（Mutation
Research）,54（1978）P.139〜147］とおりである。

また、この点本発明者らの多数の微生物試験において
も上記報告と同様に代謝活性化剤としてＳ−9mixを加え
た場合は、クロム酸鉛顔料の多くの試料について復帰変
異原性は陰性であることが認められた。

しかしながら、デフローラ等の文献にあるようなアス
コルビン酸、G6PDとＳ−9mixの混合剤等による添加剤の
無毒化の作用を受けてクロム酸鉛顔料が復帰変異原性陰
性となっても、本質的な物性改良ということはできな
い。

クロム酸鉛顔料を製造、及び使用する業界にとって、
合理的工業プロセスにより本質的に復帰変異原性が陰性
である環境衛生上安全なクロム酸鉛顔料が強く望まれて
いる。

本発明者らは、如上の課題に鑑み、クロム酸鉛顔料の
安定化及び安全性をより向上させるべく鋭意研究を重ね
たところシリカ被覆クロム酸鉛顔料に更にアンチモン化
合物で処理したものが、驚くほどの安定性を有すること
を知見し、本発明に至ったものである。

［課題を解決するための手段及び作用］ 即ち、本発明が提供しようとする退変色性及び重金属
成分の溶出に対し安定なクロム酸鉛顔料は、クロム酸鉛
顔料の粒子表面に連続性の非晶質シリカ皮膜を完成し、
しかる後に当該皮膜上にアンチモン化合物を沈着形成処
理してなることを特徴とするものである。

更に、本発明はかかる安定なクロム酸鉛顔料を工業的
に有利に製造する方法を提供することにある。

以下、本発明について詳述する。

本発明ひおいてクロム酸鉛顔料とは、前述したように
クロム酸鉛を主成分とした顔料であり、CI−No.77600
（クロム酸鉛顔料）、CI−No.77601（塩基性クロム酸鉛
顔料）、CI−No.77603（スルホクロム酸鉛顔料）及びCI
−No.77605（モリブデートオレンジ、またはレッド）等
である。

本発明にかかる安定なクロム酸鉛顔料は、これらの顔
料に、例えば特公昭46−9555号公報、特公昭46−34788
号公報や特公昭50−14254号公報に記載の方法によって
濃密で連続性のシリカ皮膜を形成し、更にそのシリカ皮
膜にアンチモン塩水溶液より誘導されるアンチモン化合
物が沈着して保護被覆構造を形成していることが重要な
ところである。

アンチモン塩水溶液より誘導されるアンチモン化合物
とは、後述するハロゲン化アンチモンの如き可溶性アン
チモン塩が加水分解した際に生成する、主として微細な
水和酸化アンチモンや反応系中に存在する成分と反応し
て生成する複雑な化合物でありハロゲンイオンを配位し
ているものをも含むものである。

なお、このシリカとアンチモンによる皮膜は、二層を
形成した状態ばかりでなく、それらが一体化した皮膜と
して構成されていても良い。

このように、シリカ皮膜に更にアンチモン塩から誘導
されるアンチモン化合物の沈着により保護構造を作るこ
とによって、公知のシリカ被覆クロム酸鉛顔料では達成
できない苛酷な使用条件下における退変色安定性を増大
し、かつ強酸の水溶液による六価クロム及び鉛の溶出を
抑制し、その結果として有害物質の毒性評価法の一つで
ある微生物を用いた復帰変異原性試験に極めて安定な著
しい改質がなされる。

クロム酸鉛顔料に対するシリカの被覆量は、顔料の使
用目的によって異なるけれども、特に六価クロム及び鉛
を含む顔料本体を十分に保護する目的から、全重量当た
りSiO₂として少なくとも10重量％以上でなければなら
ず、多くの場合は10〜25重量％の範囲が好ましい。

また、アンチモン化合物の沈着被覆量はSb₂O₃として
0.5〜５重量％の範囲であり、好ましくは0.8〜３重量％
にある。

このように、アンチモンは比較的に少量でシリカ皮膜
との相乗効果によりクロム酸鉛顔料の従来技術にはない
改質を図ることができる。

また、本発明に係る安定なクロム酸鉛顔料は、強酸に
よる六価クロムの溶出濃度が、Crとして0.2ppm以下、及
び鉛の溶出量が全重量当たりPbとして１重量％以下とい
う特徴的な改質がなされたものである。

ここに、六価クロムの溶出濃度とは、強酸である塩酸
の0.3規定水溶液100mlに対し試料顔料1gを20℃、60分間
撹拌分散させた際に溶出した液相中のCr⁶⁺濃度を言う。

一方、鉛の溶出量とは、前記と同様な条件にて溶出し
た鉛の量を試料当たりのPbとして表した重量％をいう。

本発明に係る安定なクロム酸鉛顔料においてアンチモ
ン化合物の沈着量が、該クロム酸鉛顔料の表面積当たり
Sb₂O₃として少なくとも1mg/m²、好ましくは２〜30mg/m²
の沈着量にあるものであって、六価クロムの溶出濃度が
Crとして20ppm以下のものは復帰変異原性試験で陰性を
示すという特徴をもっている。

この点、従来の連続性シリカ被覆クロム酸鉛顔料は、
常に20ppm以上の六価クロムの溶出量があり、これを更
にＬ−アスコルビン酸または酸性亜流酸ナトリウム等の
還元剤を用い六価クロムの還元が起こるpHで処理したも
のであっても強酸水溶液による六価クロム及び鉛の溶出
を大幅に減少させることは出来なかったことと比べると
本発明に係る安定なクロム酸鉛顔料は、特異的な安定性
を有することが理解できる。

なお、この場合の表面積とは、１万倍率での電子顕微
鏡写真をもって粒子個数1000個を対象として測定した二
軸平均径と比重から計算した面積である。

本発明に係る安定なクロム酸鉛顔料において、以上の
ように六価クロムの溶出濃度がCrとして20ppm以下にあ
るものが復帰変異原性陰性である理由は、実施例に示す
ような結果から求められたもので以下に示す理由によ
る。

即ち、、in vitroにおける有害物質の評価方法の有力
な手段として微生物を用いるヒスチジン欠落培地による
復帰変異原性試験が用いられることは周知であり、経済
協力機構（OECD）によって国際的に手順が標準化され日
本においても法令で定められている。

この試験で陽性となったものが直ちに危険と判断はで
きないものの、陰性と判断されたものは十分に安全性が
高いと言える。

試験に供する微生物は、OECDの定めによれば塩基置換
型のTA−100、TA−1535、WP2uvrA、及びフレームシフト
型のTA−98、TA−1537、TA−1538の６種類が用いられ
る。

本発明者らの試験において代謝活性化のためのＳ−9m
ixを加えた場合は、前記のデフローラ等の報告のとお
り、すべて変異原性は陰性であった。

Ｓ−9mixを添加しない場合は、各試料相互に差が認め
られるため復帰変異原性試験の成績を定量的に表示し統
計的に強酸による溶解性との関連性を求めた。

また、試料添加量に応じて観察された復帰変異コロニ
ー数のうち最大となった数値とコントロールの数値との
比（以下、変異比「Ｒ」という）を計算したところ、本
発明で扱う難溶性六価クロムに対し前記６種類の試験微
生物のうち敏感なものは、WP2uvrA及びTA−98でそれに
次いでTA−100であることが明らかになった。

そこで、数多くの試験でWP2uvrAとTA−98のコントロ
ールのコロニー数は常に近似しているので、この２種の
微生物の変異比Ｒの平均値と前述した0.3規定塩酸によ
る溶出六価クロムの濃度との回帰式を最小自乗法で求め
たところ、両者の関係は次式でよく近似する。

Ｒ＝1.02×1.0342^A［但し、Ａは0.3規定塩酸による液
相中の溶出六価クロム濃度（Cr⁶⁺ppm）］ 変異比Ｒ≧２をもって復帰変異原性陽性と判断するこ
とが一般的に行われていることから、発明者等の評価結
果に基づく前記回帰式により陰性のクロム酸鉛顔料を得
るためには0.3規定塩酸溶出の抽出液相中の六価クロム
濃度が20ppm以下であればよいと言うことができる。

この点、本発明に係る安定なクロム酸鉛顔料は、この
溶出六価クロムがCrとして1ppm以下の極微量であって、
明らかに復帰変異原性が陰性になることが保証されうる
ものである。

次に、本発明に係る安定なクロム酸鉛顔料は、クロム
酸鉛顔料のアルカリ水性スラリーに加温状態において珪
酸アルカリ水溶液を添加、反応させて該顔料の粒子表面
に緊密な非晶質シリカを沈着せしめた後、得られたシリ
カ被覆クロム酸鉛顔料スラリーにアンチモン塩水溶液を
添加し、強固なアンチモン化合物を沈着形成させること
を特徴として製造することができる。

即ち、クロム酸鉛顔料のアルカリ水性スラリーの加温
状態において珪酸アルカリ水溶液を添加、反応させて該
顔料の粒子表面に微細なシリカ粒子を沈積させることで
ある。

クロム酸鉛顔料のスラリーは、あらかじめ可及的に一
次粒子に近づけるよう分散処理を施してからシリカ被覆
処理を行うことが望ましいことから、例えば、ホモジナ
イザー、コロイドミル、サンドミルまたはワーリングブ
レンダーの如き顔料工業で一般に用いられる所望の分散
機で処理するとよい。

なお、このスラリー化に際しては多くの場合スラリー
温度を常温乃至80℃とし、スラリーの顔料濃度は50〜35
0g/で、特に80〜200g/が好ましい。

かくして、クロム酸鉛顔料のアルカリ水性スラリー
は、温度80℃以上、好ましくは90〜95℃に加温して、ス
ラリーpHを9.5〜10.5の間に調製する。

この顔料スラリーに珪酸アルカリ水溶液を初期の温度
及びpHを一定に保ちながら時間をかけて添加して、かつ
徐々に反応させて顔料粒子表面に均一なシリカ皮膜を形
成させる。

一定pHを維持しながら珪酸アルカリ水溶液を添加し反
応させる方法としては、例えば珪酸塩水溶液と酸性化剤
の水溶液とを反応の当初から終了までpHを一定に制御し
ながら同時に両溶液を１〜６時間かけて添加することで
なされる。

なお、珪酸アルカリ水溶液としては珪酸ナトリウムや
珪酸カリウム水溶液が代表的である。

酸性化剤としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸の如き無
機酸、或はそれらの酸性塩や蟻酸、酢酸、プロピオン酸
などの有機酸などで、水可溶性物質であるならば特に限
定する必要はない。

しかし、多くの場合排水処理や経済上の理由から無機
酸が一般的であり、特に大気や水質汚染等の環境問題を
考慮すると硫酸が工業的かつ好適である。

かくして、珪酸アルカリ水溶液を暫時同一条件で撹拌
を続けている前記スラリー中に存在させることにより、
クロム酸鉛顔料粒子表面に連続した非晶質のシリカ皮膜
が形成される。

その被覆量は、クロム酸鉛顔料の全重量当たりSiO₂換
算で少なくとも10重量％が必要である。

上限は特に設定しないがSiO₂換算で約40重量％以上に
なると使用量当たりの耐久性効果が、特に向上しないば
かりか着色力や隠蔽力等の顔料特性が低下するので、一
般的にはSiO₂換算で15〜25重量％が効果的で特に好まし
い。

次いで、上記で得られたシリカ被覆クロム酸鉛顔料ス
ラリーにアンチモン塩水溶液を添加後中和反応させて、
本発明の特徴的操作である強固なアンチモン化合物を沈
着形成させる処理が施される。

シリカ被覆クロム酸鉛顔料スラリーにアンチモン塩水
溶液を添加する場合には、幾つかの態様がとられる。

その一つは、シリカ被覆処理後のクロム酸鉛顔料スラ
リーに続けてアンチモン塩水溶液を添加して処理を直接
的に行う方法である。

また、シリカ被覆処理後の該顔料スラリーを固液分離
して母液を除いた後、リパルプしてアンチモン塩による
処理を施す方法がある。

更に、他の方法としては、シリカ被覆クロム酸鉛顔料
の乾燥粉砕品を水に再分散させ、そのスラリーにアンチ
モン塩による処理を施すこともできる。

いずれにせよ、得られたシリカ被覆クロム酸鉛顔料の
スラリーにクロム酸鉛顔料の全重量当たりSb₂O₃換算で
0.5〜５重量％、好ましくは0.8〜３重量％相当のアンチ
モン塩水溶液を常温または加温下で徐々に添加する。

あるいは、復帰変異原性陰性の安定なクロム酸鉛顔料
を再現性よく得るためには、原体クロム酸鉛顔料の表面
積を予め測定しておき、その顔料のシリカ被覆処理スラ
リーにクロム酸鉛顔料の表面積当たりSb₂O₃として1mg/m
²以上、好ましくは２〜30mg/m²相当のアンチモン塩水溶
液を徐々に添加する。

次いで、アルカリ性水溶液を添加してスラリーを中和
処理することによりアンチモン化合物による沈着被覆処
理を完成させる。

なお、アンチモン塩水溶液とは、三価のアンチモン塩
を主成分とするハロゲン化アンチモンをハロゲン化アル
カリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属及び塩化アンモ
ニウムの飽和水溶液に溶解させたもの、或はハロゲン化
アンチモンに水または希塩酸水溶液を加えたものや三酸
化アンチモンをフッ酸またはフッ酸・塩酸の混酸に溶か
したもの等をいう。

三塩化アンチモンの場合には、水と接触すると直ちに
加水分解して水和物の沈殿を生ずるため、工業的には液
−液の添加反応を容易にするため三塩化アンチモンをハ
ロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化土類金属、或は塩化
アンモニウムの飽和水溶液に溶解して使用することが有
利である。

また、その溶液の濃度は、Sb₂O₃として１〜20重量％
が好適である。

その後は、常法により水洗、濾過、乾燥及び粉砕工程
を経て実質的に均一な連続性の非晶質シリカ皮膜で被覆
され、かつアンチモン化合物が沈着形成された安定なク
ロム酸鉛顔料を得る。

本発明に係る安定なクロム酸鉛顔料は、従来の方法で
得られたシリカ−アンチモン処理クロム酸鉛顔料、シリ
カ被覆処理クロム酸鉛顔料やアンチモンをも含む金属の
酸化物で処理されたクロム酸鉛顔料と比較して、被覆皮
膜であるシリカ皮膜とアンチモン化合物による構成物と
が一体化した強靭な皮膜を形成しているため、苛酷な外
部刺激条件、例えば熱や光等に対する退変色安定性の改
良効果は絶大であり、誠に予想外の効果であった。

一方、本発明品は、顔料としての色調の安定性ばかり
でなく、前記強靭な保護皮膜に依拠した強酸水溶液によ
る主成分である六価クロム及び鉛の溶出抑制が従来の改
質品と比べて顕著であり、かつ復帰変異原性試験では完
全に陰性となることに注目すべきである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、
部はいずれも重量を表す。

実施例 １ クロム酸鉛顔料（CI−No.77600）150部を水1000部とJ
IS3号珪酸ソーダ水溶液（SiO₂/Na₂O＝3.2,SiO₂＝29.0
％）20部の混合液に室温で均一になるまで撹拌分散し、
更に機械的分散装置ハレルホモジナイザー（国産精工
（株）製）に掛けて十分な分散スラリーを得る。

このスラリーの撹拌を続けながら、スラリー温度を90
℃に加温保持し、かつスラリーpHを9.9に調節する。

次に、125部の前記JIS3号珪酸ソーダを水650部で希釈
した液（Ａ液とする）と、75％硫酸28.5部を水700部で
希釈した液（Ｂ液とする）とを前記撹拌中の調節したス
ラリーにそれぞれ５部／分の速度でスラリーpHを9.9に
保ちながら同時に添加してシリカ被覆処理を行う。

A,B両溶液の添加後、反応スラリーを固液分離しリパ
ルプして、更に撹拌を続けながらこのスラリーにSb₂O₃
として2.25部相当量の純度99％の三塩化アンチモン（Sb
Cl₃）3.6部を水150部に溶解してそれを添加し、15分間
撹拌維持してから炭酸ナトリウム水溶液を徐々に加えて
スラリーのpHを約6.5とする。

反応終了後は、スラリーを静置し、水可溶性塩がなく
なるまで傾斜水洗を行い、次いで常法により濾過、乾
燥、粉砕工程を経て、化学分析の結果SiO₂として21.6
％、及びSb₂O₃として1.2％のシリカ−アンチモン化合物
で処理された安定なクロム酸鉛顔料を約185部得た。

この試料の被覆状況を透過型電子顕微鏡にて観察した
ところ黒いシルエットのクロム酸鉛顔料粒子の表面に半
透明の均質なシリカ−アンチモンの一体化皮膜が確認さ
れた。

実施例 ２ 緑味の黄色クロム酸鉛顔料（CI−No.77603）150部を
用いる外は、実施例１と全く同様の操作にてシリカ−ア
ンチモン化合物で処理された緑味の黄色の安定なクロム
酸鉛顔料を約185部得た。

実施例 ３ CI−No.77605のモリブデートオレンジを150部用いる
外は、実施例１と全く同様の操作にてシリカ−アンチモ
ン化合物で処理された安定なモリブデートオレンジ約18
4部を得た。

実施例 ４ CI−No.77601の橙色のクロム酸鉛顔料150部を実施例
１と同様に操作して充分な分散スラリーを調製する。

次いで、このスラリーの撹拌を続けながら、スラリー
温度を95℃に加温保持し、かつスラリーpHを10.2とし
た。

また、125部の前記JIS3号珪酸ソーダを水1000部で希
釈し、1000部の水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラ
ムにこの希釈液を通してSiO₂として36部の珪酸水溶液を
別途調製する。

次に、この別途調製した珪酸水溶液を95℃の温度を保
ったpH＝10.2のスラリー中に８部／分の添加速度で徐々
に加えた。

この間のスラリーpHは一定であったが、必要に応じて
水酸化ナトリウムの希薄水溶液を加えてpHをコントロー
ルした。

添加終了後２重量％の硫酸水溶液を少しづつ添加して
pHを4.5としてから２重量％のＬ−アスコルビン酸水溶
液100部を加え、20分間撹拌した。

更に、撹拌を続けながらこのスラリーにSb₂O₃として
2.25部のフッ化アンチモン（SbF₃）2.76部を水100部に
溶解して、それを20分間で添加し、15分間撹拌維持後炭
酸ナトリウム水溶液を徐々に加えてスラリーのpHを約6.
5としてアンチモン化合物による処理を完結させた。

処理後は、スラリーを静置し、水可溶性塩がなくなる
までデカンテーションにより水洗を行い、次いで常法に
より濾過、乾燥、粉砕してシリカ−アンチモン化合物で
処理された橙色の安定なクロム酸鉛顔料を約186部得
た。

実施例 ５ CI−No.77600のクロム酸鉛顔料150部を用いて、SiO₂
として18.9部相当の珪酸水溶液とSb₂O₃として3.4部相当
の三塩化アンチモン5.5部を使用する外は、実施例４と
全く同様の操作手順にてシリカ−アンチモン化合物で被
覆処理された安定なクロム酸鉛顔料172部を得た。

実施例 ６ CI.No.77605のモリブデートレッド150部を用いて実施
例１と全く同様な操作手順でシリカ−アンチモン化合物
処理した安定なモリブデートレッド220部を得た。

ただし、Ａ液としてJIS3号珪酸ソーダ240部を水1250
部で希釈した溶液を用い、Ｂ液としては75％硫酸54.9部
を水1350部で希釈して用いた。

また、Sb₂O₃として1.5部の三塩化アンチモンを水100
部に希釈して使用した。

実施例 ７ 比表面積3.5m²/gのCI−No.77600のクロム酸鉛顔料300
0部を水20000部とJIS3号珪酸ソーダ水溶液（SiO₂/Na₂O
＝3.2,SiO₂＝29.0％）400部の混合液に室温で均一にな
るまで撹拌分散し、更に機械的分散装置ハレルホモジナ
イザー［国産精工（株）製］に掛けて充分な分散スラリ
ーを得る。

このスラリーの撹拌を続けながら、スラリー温度を90
℃に加温保持し、かつスラリーpHを9.9に調節する。

次に、2500部の前記JIS3号珪酸ソーダを水13000部で
希釈した液と、75％の硫酸580部を水14000部で希釈した
液とを前記撹拌中の調節したスラリーにpHを9.9に維持
しながらそれぞれ一定速度で４時間かけて同時に添加し
てシリカ被覆処理を行う。

両溶液の添加後、反応スラリーをリパルプ水洗を繰り
返して母液中の水可溶性塩類を除去する。

次いで、更に撹拌を続けながらこの水洗スラリーにSb
₂O₃として50部相当量の三塩化アンチモンを飽和塩化ナ
トリウム水溶液3000部に溶解し、それを30分間で添加す
る。

添加後、15分間撹拌維持してから希水酸化ナトリウム
を徐々に加えてスラリーpHを約6.5とする。

その後は、常法により水洗、濾過、乾燥、粉砕の工程
を経てSiO₂として21％のシリカ、及びSb₂O₃として1.3％
に相当するクロム酸鉛顔料当たり5mg/m²のアンチモン化
合物で被覆処理された安定なクロム酸鉛顔料を約3700部
得た。

実施例 ８ PbOとして1000部のリサージを62％の硝酸900部に溶解
して水10000部で希釈した硝酸鉛水溶液中に重クロム酸
ナトリウム（Na₂Cr₂O₇・2H₂O）600部、硫酸ナトリウム4
0部、塩化ナトリウム112部及び水酸化ナトリウム172部
を水5000部に溶解した液をそれぞれ50℃の温度を保ちな
がら添加し沈殿反応を行う。

次に、この沈殿スラリーにZrO₂として28％の硫酸ジル
コニル水溶液53部を水1000部で希釈して添加する。

その後、スラリーに炭酸ナトリウム水溶液を添加して
中和処理を行い、リパルプ水洗を十分に行う。

以上により比表面積が4.2m²/gのCI−No.77600のクロ
ム酸鉛顔料1500部のスラリーを得る。

次いで、このスラリーを顔料1500部及び水10000部の
スラリー濃度に調節し、そしてこれにJIS3号珪酸ナトリ
ウム200部を添加して撹拌分散して、更に実施例７と同
様に機械的分散装置にかけて十分な分散スラリーを得
る。

このスラリーの撹拌を続けながらスラリー温度を95℃
に、かつpHを9.6に調節してJIS3号珪酸ナトリウム1250
部、水6500部の希釈溶液と75％硫酸290部、水7000部の
希釈溶液とを３時間かけて同時に添加する。

同時添加反応終了後、反応スラリーをリパルプ水洗を
繰り返して母液中の水可溶性塩類を除去してからSb₂O₃
として25部相当量の三塩化アンチモンを飽和塩化ナトリ
ウム水溶液500部に溶解した液を20分間で添加する。

この時スラリーのpHが2.7となるので希水酸化ナトリ
ウムにて6.5のスラリーpHとしてから実施例７と同様の
工程を経てシリカとアンチモン化合物で被覆処理された
安定なクロム酸鉛顔料を約1850部得た。

実施例 ９ CI−No.77600のクロム酸鉛顔料の代わりに比表面積が
4.9m²/gのCI−No.77603のスルホクロム酸鉛顔料3000部
を用いて実施例７と同様のシリカとアンチモン化合物に
よる被覆処理を行った。

但し、添加するJIS3号珪酸ナトリウムを1800部、75％
硫酸を420部及びSb₂O₃として100部の三塩化アンチモン
を用いた。

実施例 10 比表面積が7.8m²/gのCI−No.77605のモリブデートオ
レンジ1500部をJIS3号珪酸ナトリウム200部と水20000部
との混合液を実施例７と同様の操作にて十分な分散スラ
リーを調製してからスラリー温度を90℃に加温維持し、
かつスラリーのpHを9.6とする。

次に、1400部のJIS3号珪酸ナトリウムを水7300部で溶
解した液と75％硫酸320部を水7800部で希釈した液とを
初期温度及びpHを維持しながら３時間で同時に添加す
る。

添加反応後、１回リパルプ水洗したスラリーにSb₂O₃
として45部相当量の三塩化アンチモンを飽和塩化ナトリ
ウム水溶液900部に溶解した液を30分間で添加する。

その後は、実施例７と同様の工程を経てシリカ−アン
チモン被覆した安定なモリブデートオレンジを約2000部
得た。

比較例 １ 米国特許第3690906号明細書、実施例１記載の下記手
順にてシリカおよびアンチモン処理クロム酸鉛顔料を得
た。

45℃で500部の水に110部の硝酸鉛を溶解し、その溶液
を35℃で水1600部に重クロム酸ナトリウムを48.8部と水
酸化ナトリウムを12.8部を溶解した溶液に撹拌しながら
30分間で添加した。

得られたクロム酸鉛顔料（CI−No.77600）スラリーを
２回デカンテーションにより水洗し、硫酸１部と水10部
の溶液をこのスラリーに加える。

次いで、SiO₂として30重量％の珪酸ソーダ11部と水10
0部の溶液を撹拌下のスラリーに加えて、続けて三塩化
アンチモン4.4部、トリエタノールアミン6.7部、マニト
ール3.4部と水酸化ナトリウム1.6部を水40部に溶解した
溶液を加えた。

次に、水20部と硫酸２部の溶液を撹拌スラリー中に加
えpHを5.5とした。

その後は、常法により可溶性塩がなくなるまで水洗
し、濾過、乾燥、粉砕を行ってSiO₂として2.9％及びSb₂
O₃として2.4％の改質処理されたクロム酸鉛顔料を110部
得た。

比較例 ２ 特公昭49−16531号公報、実施例31記載の下記手順で
アンチモン処理モリブデートレッドを得た。

Sb₂O₃として0.1モル／の三塩化アンチモン水溶液30
0部にCI.No.77605のモリブデートレッド75部を水75部に
良く分散させた水性ペーストを分散懸濁させスラリー化
する。

次に、このスラリーをガラス内張りを施した鉄製オー
トクレイブに入れ、撹拌を続けながら200℃までは40℃
／時、200〜220℃までは20℃／時の速度で昇温し、しか
る後、最高温度220℃、最高圧力24kg/cm²で30分間保っ
た。

放冷後、この懸濁液を濾過し、濾液のpHが6.5になる
まで水洗をした。

次いで、常法により濾過、乾燥、粉砕を行ってSb₂O₃
として10.5％のアンチモン処理のモリブデートレッド82
部を得た。

比較例 ３ 特公昭46−34788号公報、実施例１記載の下記手順に
てシリカ及びアルミナ処理クロム酸鉛顔料を得た。

CI−No.77600のクロム酸鉛顔料150部を水1000部で均
一になるまでかきまぜてスラリー化する。

次に、このスラリー中にSiO₂として2.84部の前記JIS3
号珪酸ナトリウムを加え撹拌した。

そして、このスラリーを352kg/cm²の圧力のホモジナ
イザーに１回通した。

なお、洗浄水として250部の水を用い、この洗浄水も
スラリーに加えた。

而して、顔料150部／水1250部のスラリーを30分間の
わたって90℃に加温し、水酸化ナトリウム水溶液でスラ
リーpHを9.0に調節した。

次いで、この撹拌下のスラリーに、前記の珪酸ナトリ
ウム溶液125部を水600部に相当する容量まで水で希釈し
た溶液と96％硫酸17.3部を水800部に相当する容量まで
水で希釈した溶液とをそれぞれ３部／分の一定の添加速
度で同時に添加した。

次に、Al₂O₃として3.3部相当量の硫酸アルミニウムを
水100部で溶解した溶液を更に加え、水酸化ナトリウム
水溶液でスラリーのpHを6.5として処理を終了する。

その後は、常法により可溶性塩がなくなるまで水洗
し、濾過、乾燥（80℃）、粉砕によりSiO₂として20.3％
及びAl₂O₃として1.7％の改質処理クロム酸鉛顔料190部
を得た。

比較例 ４ 実施例１と全く同様の操作にてシリカ処理を行った。

次に、スラリー中の水可溶性塩を除去するため傾斜水
洗を行い、再び水を加えて顔料スラリーの濃度を約10重
量％とし、少量の硫酸を加えてスラリーpHを1.8に調節
した。

このスラリーに２重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液
100部を加えて20分間撹拌しシリカ処理顔料粒子表面に
残留する六価クロムを充分に三価に還元処理する。

次いで、スラリーpHを6.5としてから再び傾斜水洗を
して、常法により濾過、乾燥、粉砕工程を経てSiO₂とし
て21.8％のシリカ及び還元処理クロム酸鉛顔料約180部
を得た。

［発明の効果］ 実施例品および比較例品の耐性試験を下記の通り行っ
た。

（１）耐熱性試験 ポリプロピレン樹脂を500部と各試料2.5部との混合物
をエクストルーダー（サーモ・プラスチックス工業株式
会社製、30mmφ押圧機）にて210℃で試験用カラーチッ
プを調製する。

そのカラーチップをスクリュー式射出成型機（株式会
社山城精機製作所製、SAV−30−Ａ型）にて210℃の温度
において24秒のサイクルタイムにより射出成型して標準
のパネルをそれぞれ作製する。

次に、300℃の温度で５分間滞留させた以外は標準パ
ネル作成と同じ操作で試験パネルを作製して、標準のパ
ネルと変色度合を比較判定する。

（２）耐光性試験 JISK5101に準じて、各試料2.0部とヒマシ油1.0部とを
フーバー式マラー（テスター産業株式会社製）にて荷重
150ポンド（68kg）で100回転を２回繰り返し練り合わせ
て、均一なペースト状とする。

次に、このペースト2.5部とメラミンアルキッド樹脂
（日本油脂株式会社、ニッサンメラミNo.1−２型クリヤ
ー）6.0部とを良く混合して塗料化する。

次いで、6mil（0.15mm）のアプリケーターでアルミ箔
に均一に塗布し、これを60分間放置後、130℃に設定し
た熱風恒温乾燥機で60分間焼き付け処理を施して塗装試
験片を作製する。

以上のようにして作製した試験片をそれぞれフェード
メーター（スガ試験機株式会社、FA−２型、光源；カー
ボンアークランプ）で200時間露光する。

この露光した試験片について、露光前の塗装板と比較
して色相の変化程度を判定する。

（３）耐硫化物性試験 耐光性試験に供するものと同一の試験片を作製し、そ
れぞれの試験片を30℃の飽和硫化水素水に60分間浸し試
験をする。

この試験した試験片について、試験前の塗装板と比較
して色相の変化程度を判定する。

（４）耐酸性試験 アルミ箔をガラス板に変えた外は、耐光性試験に用い
る試験片の作製と同じ手順でそれぞれ試験塗装板を作製
した。

それぞれの試験片を35℃の濃塩酸（12N）に15分間浸
し試験をする。

この試験した試験片ついて、試験前の塗装板と比較し
て色相の変化程度を判定する。

（５）耐アルカリ性試験 耐酸性試験に用いた試験片と同様にガラス板の各試験
塗装板を作製する。

それぞれ試験片を飽和水酸化カルシウム水溶液と２重
量％の水酸化カリウム水溶液の混合溶液に室温で24時間
浸し試験をする。

この試験した試験片ついて、試験前の塗装板と比較し
て色相の変化程度を判定する。

（６）六価クロムの溶出試験 0.3規定の塩酸水溶液100mlに対し各試料顔料1gを20℃
で60分間撹拌混合して溶出試験を行う。

次に、この混合液を固液分離して抽出液相中の六価ク
ロムをJISK0102に規定するジフェニルカルバジド吸光光
度法に従って定量し、溶出濃度を求めた。

なお、この測定法による定量限界は、0.04ppmであっ
た。

（７）鉛の溶出試験 試験項目（６）の条件にて溶出試験を行う。

次いで、溶出液を原子吸光法により定量し、試料当た
りのPbとしての百分率を算出して溶出量を求めた。

（８）復帰変異原性試験 各種の微生物による復帰変異原性試験を株式会社日本
生物化学センター（本社：大阪市大淀区豊崎４−12−1
7、研究所：岐阜県海津郡海津町福江52）に委託し、試
験を行った。

その概要は、次の通りである。

プレート当たりの試験試料濃度を最高濃度5000μg/プ
レートとし以下公比２の５段階以上の濃度を設定して、
被験物質溶液0.1mlに対して0.1molのリン酸緩衝液（pH
＝7.4）0.5mlを加える。

また、代謝活性化する場合においては、Ｓ−9mixを0.
5ml加える。

更に、各菌懸濁液0.1mlを加え、37℃で20分間振盪し
ながらプレインキュベーションする。

これにトップアガーを2.0ml加え、撹拌後最少グルコ
ース寒天平板培地に重層する。

最少グルコース寒天平板培地は、各濃度毎に３枚設け
る。

また、再現性を確認するために独立した再試験を実施
する。

試験は、37℃で48時間培養した後、出現した復帰変異
コロニー数を計数し、また菌株の抗菌性の有無を実体顕
微鏡を用いて判定する。

結果は、各プレート上の復帰変異コロニー数を実数値
と平均値で表示し、各菌株ごとの用量反応曲線（試験成
績）を得る。

判定基準は、下記の基準に従ってそれぞれの場合につ
いて判定する。

被験物質処理郡の復帰変異コロニー数が陰性（溶媒）
対照群の２倍以上に増加し、かつ用量反応性及び再現性
が認められた場合に陽性と判定する。

Rayanの多重比較により被験物質処理群と陰性（溶
媒）対照群の差に有意な増加が認められ、かつ用量反応
性及び再現性が観察された場合に陽性と判定する。

なお、実施例７品の６種類の微生物による復帰変異原
性試験成績をそれぞれ図−１〜図−６に示し、比較例３
品の３種類の微生物による復帰変異原性試験成績を図−
７〜図−９に示した。

以上の試験結果を表−１に示すが試験項目（１）ない
し（５）の試験判定は10段階に分けて評価し、著しく退
変色したものを評点「１」、不変のものを評点「10」と
して表した。

以上、図−１ないし図−９、及び表−１から明らかな
通り、本発明に係る安定なクロム酸鉛顔料は、多種の外
部刺激に対する色調の安定性が顕著であり、かつ従来技
術では得られなっかた強酸水溶液における六価クロム及
び鉛の溶出抑制効果が大きく、また微生物による復帰変
異原性が完全に陰性である。

【図面の簡単な説明】

［図の説明］ 図−１は、実施例７品のTA100菌株による復帰変異原性
試験結果の用量反応曲線であり、何等変化が認められな
い。 図−２は、実施例７品のTA1535菌株による復帰変異原性
試験結果の用量反応曲線であり、何等変化が認められな
い。 図−３は、実施例７品のWP2uvrA菌株による復帰変異原
性試験結果の用量反応曲線であり、何等変化が認められ
ない。 図−４は、実施例７品のTA98菌株による復帰変異原性試
験結果の用量反応曲線であり、何等変化が認められな
い。 図−５は、実施例７品のTA1537菌株により復帰変異原性
試験結果の用量反応曲線であり、何等変化が認められな
い。 図−６は、実施例７品のTA1538菌株による復帰変異原性
試験結果の用量反応曲線であり、何等変化が認められな
い。 図−７は、比較例３品のTA100菌株による復帰変異原性
試験結果の用量反応曲線であり、Ｓ−9mixを添加した場
合は何等変化が認められないものの、添加しない場合は
復帰変異コロニー数の大きな増加が認められる。 図−８は、比較例３品のWP2uvrA菌株による復帰変異原
性試験結果の用量反応曲線であり、Ｓ−9mixを添加した
場合は何等変化が認められないものの、添加しない場合
は復帰変異コロニー数の大きな増加が認められる。 図−９は、比較例３品のTA98菌株による復帰変異原性試
験結果の用量反応曲線であり、Ｓ−9mixを添加した場合
は何等変化が認められないものの、添加しない場合は復
帰変異コロニー数の大きな増加が認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロム酸鉛顔料の粒子表面に連続性の非晶
   質シリカ皮膜を形成し、更にその皮膜にアンチモン化合
   物を沈着処理してなることを特徴とする安定なクロム酸
   鉛顔料。
2. 【請求項２】シリカ皮膜は、全重量当たりSiO₂として少
   なくとも10重量％、及びアンチモン化合物は、全重量当
   たりSb₂O₃として0.5〜５重量％である請求項１記載の安
   定なクロム酸鉛顔料。
3. 【請求項３】シリカ皮膜は、全重量当たりSiO₂として少
   なくとも10重量％、及びアンチモン化合物は、Sb₂O₃と
   してクロム酸鉛顔料の表面積当たり少なくとも1mg/m²で
   ある請求項１記載の安定なクロム酸鉛顔料。
4. 【請求項４】0.3規定塩酸による六価クロムの溶出濃度
   が、Crとして0.2ppm以下、及び鉛の溶出量が全重量当た
   りPbとして１重量％以下である請求項１、２または３記
   載の安定なクロム酸鉛顔料。
5. 【請求項５】0.3規定塩酸による六価クロムの溶出濃度
   がCrとして20ppm以下で、微生物を用いる復帰変異原性
   試験が陰性である請求項１、２、３または４記載の安定
   なクロム酸鉛顔料。
6. 【請求項６】クロム酸鉛顔料のアルカリ性スラリーを常
   に80〜98℃に加温、かつそのpHを9.3〜10.5に維持した
   状態において、珪酸アルカリの水溶液を添加反応させて
   該顔料の粒子表面に微細なシリカ粒子を沈積被覆せしめ
   た後、得られたシリカ被覆クロム酸鉛顔料スラリーにア
   ンチモン塩水溶液を添加してアンチモン化合物を沈着形
   成させることを特徴とする安定なクロム酸鉛顔料の製造
   法。
7. 【請求項７】クロム酸鉛顔料のアルカリ性スラリーを常
   に80〜98℃に加温、かつそのpHを9.3〜10.5に維持した
   状態において、珪酸アルカリの水溶液を添加反応させて
   該顔料の粒子表面に全重量当たりSiO₂として少なくとも
   10重量％の連続性の非晶質シリカ皮膜を形成し、しかる
   後にアンチモン塩水溶液を添加して該顔料の表面積当た
   り少なくともSb₂O₃として1mg/m²のアンチモン化合物を
   沈着形成させることを特徴とする請求項６記載の安定な
   クロム酸鉛顔料の製造法。