JPH041273A - 安定なクロム酸鉛顔料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、安定なクロム酸鉛顔料組成物及びその製造法
に関する。

更に言えば、クロム酸鉛を主要成分とする黄色、橙色及
び赤色のクロム酸鉛顔料に耐薬品性、耐光性、耐候性、
耐熱性等の退変色性に安定で、強酸の水溶液に対する六
価クロムの溶出が検出されず、また鉛の溶出が極微量で
あり、かつ微生物による復帰変異原性が陰性を示す安定
なクロム酸鉛顔料組成物及びその工業的な製造法を提供
することを目的とする。

［従来の技術］ クロム酸鉛顔料は、クロム酸鉛を主要成分とするもので
あって、日本工業規格（ＪＩＳ　［５１１０）、国際標
準化機構規格（ＩＳＯ３７１１）　、米国試験材料協会
規格（ＡＳＴｌ［２１１）　、ドイツ工業規格（ＤＩＮ
　５５９７５）で定められている緑味の黄色から橙色ま
での黄鉛と橙色ないし赤色のモリブデン酸鉛を含有する
モリブデートレッド或はモリブデートオレンジと称する
ものがあり、所謂カラーインデックス（Ｃ１）Ｎｏ、７
７６００．７７６０１．７７６０３及び７７６０５とし
て代表される。

それらは、鮮明な色調と大きな隠蔽力をもつ優れた顔料
として塗料や合成樹脂の着色などに使用されており、特
に交通標識用材料としては欠かせない公共性の高い顔料
である。

しかしながら、このクロム酸鉛顔料は、酸やアルカリ、
或は硫化水素の如き大気中の硫化物との接触による化学
変化が著しく、その鮮明な色調が退変色する欠点をもっ
ている。

また、熱や紫外線などの外部刺激に対して、クロム酸鉛
組成中の酸素を一部放出して、所謂六価クロムの還元に
より退変色するため、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂等の合成
樹脂は２００℃以上の成型温度で使用されるためクロム
酸鉛顔料の退変色は決定的となる。

従来、クロム酸鉛顔料の退変色性の安定化を図りその性
能を高める方法が数多（提案され、かつ実施されて来た
。

例えば、米国特許第２２１２９１７号、米国特許第２２
９６６３８号、米国特許第２３１６２４４号や米国特許
第２３６５１７１号は、水可溶性のアルミニウム塩、チ
タン塩、ジルコニウム塩、珪酸塩、アンチモン塩やセリ
ウム塩等が処理材料として用いられている。

近年、更に該顔料にシリカ被覆をする改良方法が提案さ
れ、現在最も多〈実施されている。

（特公昭４６−９５５５号公報、特公昭４６−３４７８
８号公報、特公昭４６−４２７１３号公報、特公昭４８
−３２４１５号公報、特公昭４９−２０９２５号公報、
特公昭５０−１４２５４号公報）他方、前記シリカ被覆
方法とは別にシリカとアンチモンとを併用してクロム酸
鉛顔料の退変色性の改良を行っている。（米国特許第３
６９０９０６号）また、熱水中で加熱、加圧、撹拌して
水可溶性の金属化合物により誘導される金属酸化物でク
ロム酸鉛顔料を被覆処理して耐熱性や耐光性等の向上を
図ることも知られている。（特公昭４６−１６５３１号
公報） ［発明が解決しようとする課題］ クロム酸鉛顔料の退変色性に対する安定化に関する数多
くの提案の中で現在最も信頼を得ているのは、顔料粒子
を緊密な非晶質シリカでカプセル化したシリカ被覆クロ
ム酸鉛顔料とされている。

しかしながら、近年のクロム酸鉛顔料の使用条件が益々
厳しいものになっており退変色性の安定化とその重金属
主成分の溶解抑制に関する品質上の要求に対しては、従
来技術のシリカまたはシリカ−アルミナ被覆、或はジル
コニウム−シリカ被覆を施したクロム酸鉛顔料であって
もなお不満足である。

これは、シリカ被覆反応中に溶出する少量のクロム、鉛
が再沈殿または吸着され、結果として部分的にシリカ皮
膜を不完全なものとしていることも一部の原因として考
えられる。

また、前記のシリカ−アンチモン処理クロム酸鉛顔料で
は、シリカの生成条件が不適切であり透過型電子顕微鏡
（１〜１０万倍率）で歓察すると皮膜を形成していない
遊離した半透明のゲル状物゛質が数多く存在しているた
め退変色安定性及び重金属主成分の溶解抑制については
前記シリカ被覆クロム酸鉛顔料と比較して著しく劣って
いる。

このように、従来技術はクロム酸鉛顔料の使用における
熱、光または薬品に対する抵抗性の改善に専ら向けられ
ており、該顔料は極めて難溶性とはいえ微量に溶解する
六価クロムや鉛等の重金属の溶解を抑制して使用におけ
る安全性の改善には成功していない。

ところで、生物試験においてＳ−９ｍ１ｘ等を添加した
場合の六価クロムの毒性消失に関してはデフローラ等（
Ｆｅｒｎａｎｄｏ　Ｌ、　Ｐｅｔｒｉｌｌｉ　ａｎｄ　
５ｉｌｖｉ。

Ｄｅ　Ｆｌｏｒａ）によって報告されている［ミューテ
ィジョンリサーチ（Ｉｌ［ｕｔａｔｉｏｎ　Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ）、　５４（１９７８）Ｐ、　１３９〜１４７］
とおりである。

また、この点本発明者らの多数の微生物試験においても
上記報告と同様に代謝活性化剤としてＳ９　ｍ　ｉ　ｘ
を加えた場合は、クロム酸鉛顔料の多くの試料について
復帰変異原性は陰性であることが認められた。

しかしながら、デフローラ等の文献にあるようなアスコ
ルビン酸、Ｇ６ＰＤ（！：Ｓ−９ｍ１ｘの混合剤等によ
る添加剤の無毒化の作用を受けてクロム酸鉛顔料が復帰
変異原性陰性となっても、本質的な物性改良ということ
はできない。

クロム酸鉛顔料を製造、及び使用する業界にとって、合
理的工業プロセスにより本質的に復帰変異原性が陰性で
ある環境衛生上安全なクロム酸鉛顔料が強く望まれてい
る。

本発明者らは、如上の課題に鑑み、クロム酸鉛顔料の安
定化及び安全性をより向上させるべく鋭意研究を重ねた
ところシリカ被覆クロム酸鉛顔料に更にアンチモン化合
物で処理したものが、驚くほどの安定性を有することを
知見し、本発明に至ったものである。

［課題を解決するための手段及び作用］即ち、本発明が
提供しようとする退変色性及び重金属成分の溶出に対し
安定なクロム酸鉛顔料組成物は、クロム酸鉛顔料の粒子
表面に連続性の非晶質シリカ皮膜を完成し、しかる後に
当該皮膜上にアンチモン化合物を沈着形成処理してなる
ことを特徴とするものである。

更に、本発明はかかる安定なクロム酸鉛顔料組成物を工
業的に有利に製造する方法を提供することにある。

以下、本発明について詳述する。

本発明ひおいてクロム酸鉛顔料とは、前述したようにク
ロム酸鉛を主成分とした顔料であり、Ｃｌ−Ｎｏ、７７
６００　（クロム酸鉛顔料）、ＣｌＮｏ、７７６０１　
（塩基性クロム酸鉛顔料）、Ｃｌ−Ｎｏ、７７６０３　
（スルホクロム酸鉛顔料）及びＣｌ−Ｎｏ、７７６０５
　（モリブデートオレンシ、またはレッド）等である。

本発明にかかるクロム酸鉛顔料組成物は、これらの顔料
に、例えば特公昭４６−９５５５号公報、特公昭４６−
３４７８８号公報や特公昭５０−１４２５４号公報に記
載の方法によって濃密で連続性のシリカ皮膜を形成し、
更にそのシリカ皮膜にアンチモン塩水溶液より誘導され
るアンチモン化合物か沈着して保護被覆構造を形成して
いることが重要なところである。

アンチモン塩水溶液より誘導されるアンチモン化合物と
は、後述するハロゲン化アンチモンの如き可溶性アンチ
モン塩が加水分解した際に生成する、主として微細な水
和酸化アンチモンや反応系中に存在する成分と反応して
生成する複雑な化合物でありハロゲンイオンを配位して
いるものをも含むものである。

なお、このシリカとアンチモンによる皮膜は、二層を形
成した状態ばかりでなく、それらが一体化した皮膜とし
て構成されていても良い。

このように、シリカ皮膜に更にアンチモン塩から誘導さ
れるアンチモン化合物の沈着により保護構造を作ること
によって、公知のシリカ被覆クロム酸鉛顔料では達成で
きない苛酷な使用条件下における退変色安定性を増大し
、かつ強酸の水溶液による六価クロム及び鉛の溶出を抑
制し、その結果として有害物質の毒性評価法の一つであ
る微生物を用いた復帰変異原性試験に極めて安定な著し
い改質がなされる。

クロム酸鉛顔料に対するシリカの被覆量は、顔料の使用
目的によって異なるけれども、特に六価クロム及び鉛を
含む顔料本体を十分に保護する目的から、全重量当たり
ＳｉＯ２として少なくとも１０重量％以上でなければな
らず、多くの場合は１０〜２５重量％の範囲が好ましい
。

また、アンチモン化合物の沈着被覆量はＳｂ２Ｏ、とし
て０．　５〜５重量％の範囲であり、好ましくは０．　
８〜３重量％にある。

このように、アンチモンは比較的に少量でシリカ皮膜と
の相乗効果によりクロム酸鉛顔料の従来技術にはない改
質を図ることかできる。

また、本発明に係るクロム酸鉛顔料組成物は、強酸によ
る六価クロムの溶出濃度が、Ｃｒとして０．２ｐｐｍ以
下、及び鉛の溶出量か全重量当たりＰｂとして１重量％
以下という特徴的な改質かなされたものである。

ここに、六価クロムの溶出濃度とは、強酸である塩酸の
０．　３規定水溶液１００ｄに対し試料顔料１ｇを２０
℃、６０分間撹拌分散させた際に溶出した液相中のＣｒ
’“濃度を言う。

一方、鉛の溶出量とは、前記と同様な条件にて溶出した
鉛の量を試料当たりのＰｂとして表した重量％をいう。

本発明に係るクロム酸鉛顔料組成物においてアンチモン
化合物の沈着量が、該クロム酸鉛顔料の表面積場たりＳ
ｂ２Ｏ．として少なくとも１　ｍ　ｇ　／ｍ２、好まし
くは２〜３０ｍｇ／ｍ２の沈着量にあるものであって、
六価クロムの溶出製炭がＣｒとして２０　ｐ　ｐｍ以下
のものは復帰変異原性試験で陰性を示すという特徴をも
っている。

この点、従来の連続性シリカ被覆クロム酸鉛顔料は、常
に２０　ｐ　ｐｍ以上の六価クロムの溶出量があり、こ
れを更にＬ−アスコルビン酸または酸性亜流酸ナトリウ
ム等の還元剤を用い六価クロムの還元が起こるｐＨで処
理したものであっても強酸水溶液による六価クロム及び
鉛の溶出を大幅に減少させることは出来なかったことと
比べると本発明に係るクロム酸鉛顔料組成物は、特異的
な安定性を有することが理解できる。

なお、この場合の表面積とは、１万倍率での電子顕微鏡
写真をもって粒子個数１０００個を対象として測定した
二輪平均径と比重から計算した面積である。

本発明に係るクロム酸鉛顔料組成物において、以上のよ
うに六価クロムの溶出濃度がＣｒとして２０ｐｐｍ以下
にあるものが復帰変異原性陰性である理由は、実施例に
示すような結果から求められたもので以下に示す理由に
よる。

即ち１、ｉｎ　　ｖｉｔｒｏにおける有害物質の評価方
法の有力な手段として微生物を用いるヒスチジン欠落培
地による復帰変異原性試験が用いられることは周知であ
り、経済協力機構（ＯＥＣＤ）によって国際的に手順が
標準化され日本においても法令で定められている。

この試験で陽性となったものか直ちに危険と判断はでき
ないものの、陰性と判断されたものは十分に安全性か高
いと言える。

試験に供する微生物は、０ＥＣＤの定めによれば塩基置
換型のＴＡ−１００、ＴＡ−１５３５、ＷＰ２ｕｖｒＡ
、及びフレームシフト型のＴＡ９８、ＴＡ−１５３７、
ＴＡ−１５３８の６種類が用いられる。

本発明者らの試験において代謝活性化のためのＳ−９ｍ
１ｘを加えた場合は、前記のデフローラ等の報告のとお
り、すべて変異原性は陰性であった。

Ｓ−９ｍ１ｘを添加しない場合は、各試料相互に差が認
められるため復帰変異原性試験の５５．ｉｌを定量的に
表示し統計的に強酸による溶解性との関速性を求めた。

また、試料添加量に応じて観察された復帰変異コロニー
数のうち最大となった数値とコントロールの数値との比
（以下、変異比ｒＲＪという）を計算したところ、本発
明で扱う難溶性六価クロムに対し前記６種類の試験微生
物のうち敏感なものは、ＷＰ２ｕｖｒＡ及びＴＡ−９８
でそれに次いでＴＡ−１００であることが明らかになっ
た。

そこで、数多くの試験でＷＰ２ｕｖｒＡとＴａＯ２のコ
ントロールのコロニー数は常に近（ｕＬ゛ているので、
この２種の微生物の変異比Ｒの平均値と前述した０、　
　３規定塩酸による溶出六価クロムの濃度との回帰式を
最小自乗法で求めたところ、両者の関係は次式でよく近
似する。

Ｒ＝１．０２Ｘ１．０３４２Ａ　［但し、Ａは０３規定
塩酸による液相中の溶出六価クロム濃度（Ｃｒ”ｐｐｍ
）　］ 変異比Ｒ≧２をもって復帰変異原性陽性と判断すること
が一般的に行われていることから、発明者等の評価結果
に基づく前記回帰式により陰性のクロム酸鉛顔料を得る
ためには０．　３規定塩酸溶出の抽出液相中の六価クロ
ム濃度か２０ｐｐｍ以下であればよいと言うことができ
る。

この点、本発明に係るクロム酸鉛顔料組成物は、この溶
出六価クロムかＣｒとしてｌｐｐｍＪＪ下の極微量であ
って、明らかに復帰変異原性か陰性になることが保証さ
れうるちのである。

次に、本発明に係るクロム酸鉛顔料組成物は、クロム酸
鉛顔料のアルカリ水性スラリーに加温状態において珪酸
アルカリ水溶液を添加、反応させて該顔料の粒子表面に
緊密な非晶質シリカを沈着せＬ７めた後、得られたシリ
カ被覆クロム酸鉛顔料スラリーにアンチモン塩水溶液を
添加し、強固なアンチモン化合物を沈着形成させること
を特徴として製造することができる。

即ち、クロム酸鉛顔料のアルカリ水性スラリーの加温状
態において珪酸アルカリ水溶液を添加、反応させて該顔
料の粒子表面に微細なシリカ粒子を沈積させることであ
る。

クロム酸鉛顔料のスラリーは、あらかじめ可及的に一次
粒子に近づけるよう分散処理を施してがらシリカ被覆処
理を行うことが望ましいことがら、例えば、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、サンドミルまたはワーリングブレ
ンダーの如き顔料工業で一般に用いられる所望の分￥１
１機で処理するとよい。

なお、このスラリー化に際しては多くの場合スラリー温
度を常温乃至８０℃とし、スラリーの顔料濃度は５０〜
３５０ｇ／ｌで、特ｆｌｏ−２００ｇ／ｌが好ましい。

かくして、クロム酸鉛顔料のアルカリ水性スラリーは、
温度８０℃以上、好ましくは９０〜９５℃に加温して、
スラリー１１）Ｈを９．５〜１０，５の間に調製する。

この顔料スラリーに珪酸アルカリ水溶液を初期の温度及
びｐＨを一定に保ちながら時間をかけて添加して、かつ
徐々に反応させて顔料粒子表面に均一なシリカ皮膜を形
成させる。

一定ｐＨを維持しながら珪酸アルカリ水溶液を添加し反
応させる方法としては、例えば珪酸塩水溶液と酸性化剤
の水溶液とを反応の当初から終了までｐＨを一定に制御
しながら同時に両溶液を１〜６時間かけて添加すること
でなされる。

なお、珪酸アルカリ水溶液としては珪酸ナトリウムや珪
酸カリウム水溶液が代表的である。

酸性化剤としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸の如き無機
酸、或はそれらの酸性塩や蟻酸、酢酸、プロピオン酸な
どの有機酸などで、水可溶性物質であるならば特に限定
する必要はない。

しかし、多くの場合排水処理や経済上の理由から無機酸
か一般的であり、特に大気や水質汚染等の環境問題を考
慮すると硫酸が工業的かつ好適である。

かくして、珪酸アルカリ水溶液を暫時同一条件で撹拌を
続けている前記スラリー中に存在させることにより、ク
ロム酸鉛顔料粒子表面に連続した非晶質のシリカ皮膜が
形成される。

その被覆量は、クロム酸鉛顔料組成物の全重量当たり５
ｉＣｈ換算で少なくとも１０重量％が必要である。

上限は特に設定しないがＳｉＯ□換算で約４０重量％以
上になると使用置場たりの耐久性効果が、特に向上しな
いばかりか着色力や隠蔽力等の顔料特性が低下するので
、−船釣には５ｉＯｚ換算で１５〜２５重量％が効果的
で特に好ましい。

次いで、上記で得られたシリカ被覆クロム酸鉛顔料スラ
リーにアンチモン塩水溶液を添加後中相反応させて、本
発明の特徴的操作である強固なアンチモン化合物を沈着
形成させる処理が施される。

シリカ被覆クロム酸鉛顔料スラリーにアンチモン塩水溶
液を添加する場合には、幾つかの態様がとられる。

その一つは、シリカ被覆処理後のクロム酸鉛顔料スラリ
ーに続けてアンチモン塩水溶液を添加して処理を直接的
に行う方法である。

また、シリカ被覆処理後の該顔料スラリーを固液分離し
て母液を除いた後、リパルプしてアンチモン塩による処
理を施す方法がある。

更に、他の方法としては、シリカ被覆クロム酸鉛顔料の
乾燥粉砕品を水に再分散させ、そのスラリーにアンチモ
ン塩による処理を施すこともできる。

いずれにせよ、得られたシリカ被覆クロム酸鉛顔料のス
ラリーにクロム酸鉛顔料Ｉｆｆ酸物の全重量当たりＳｂ
２Ｏｘ換算で０５〜５重量％、奸ましくは０．　８〜３
重量％相当のアンチモン塩水溶液を常温または加温下で
徐々に添加する。

あるいは、復帰変異原性陰性のクロム酸鉛顔料組成物を
再現性よく得るためには、原体クロム酸鉛顔料の表面積
を予め測定しておき、その顔料のシリカ被覆処理スラリ
ーにクロム酸鉛顔料の表面積場たりＳｂ２Ｏｓとして１
　ｍ　ｇ　／　ｍ　２以上、好ましくは２〜３０ｍｇ／
ｍ２相当のアンチモン塩水溶液を徐々に添加する。

次いで、アルカリ性水溶液を添加してスラリーを中和処
理することによりアンチモン化合物による沈着被覆処理
を完成させる。

なお、アンチモン塩水溶液とは、三価のアンチモン塩を
主成分とするハロゲン化アンチモンをハロゲン化アルカ
リ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属及び塩化アンモニ
ウムの飽和水溶液に溶解させたもの、或はハロゲン化ア
ンチモンに水または希塩酸水溶液を加えたものや三酸化
アンチモンをフッ酸またはフッ酸・塩酸の混酸に溶かし
たもの等をいう。

三塩化アンチモンの場合には、水と接触すると直ちに加
水分解して水和物の沈殿を生ずるため、工業的には液−
液の添加反応を容易にするため三塩化アンチモンをハロ
ゲン化アルカリ金属、ハロゲン化土類金属、或は塩化ア
ンモニウムの飽和水溶液に溶解して使用することが有利
である。

また、その溶液の濃度は、Ｓｂ２Ｏｓとして１〜２０重
量％が好適である。

その後は、常法により水洗、濾過、乾燥及び粉砕工程を
経て実質的に均一な連続性の非晶質シリカ皮膜で被覆さ
れ、かつアンチモン化合物が沈着形成されたクロム酸鉛
顔料組成物を得る。

本発明に係るクロム酸鉛顔料組成物は、従来の方法で得
られたシリカ−アンチモン処理クロム酸鉛顔料、シリカ
被覆処理クロム酸鉛顔料やアンチモンをも含む金属の酸
化物で処理されたクロム酸鉛顔料と比較して、被覆皮膜
であるシリカ皮膜とアンチモン化合物による構成物とが
一体化した強靭な皮膜を形成しているため、苛酷な外部
刺激条件、例えば熱や光等に対する退変色安定性の改良
効果は絶大であり、誠に予想外の効果であった。

一方、本発明品は、顔料としての色調の安定性ばかりで
なく、前記強靭な保護皮膜に依拠した強酸水溶液による
主成分である六価クロム及び鉛の溶出抑制が従来の改質
品と比べて顕著であり、かつ復帰変異原性試験では完全
に陰性となることに注目すべきである。

［実施例コ 以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、部
はいずれも重量を表す。

実施例　１ クロム酸鉛顔料（ＣＩ−Ｎｏ、７７６００）１５０部を
水１０００部と　ＪＩＳａ号珪酸ソーダ水溶液（Ｓ　ｉ
　０２／Ｎａ２０＝３．　２．　　Ｓ　ｉ　０２＝２９
．０％）２０部の混合液に室温で均一になるまで撹拌分
散し、更に機械的分散装置ノ・レルホモジナイザー（国
産精工（株）製）に掛けて十分な分散スラリーを得る。

このスラリーの撹拌を続けながら、スラリー温度を９０
℃に加温保持し、かつスラリーｐＨを９．９に調節する
。

次に、１２５部の前記ＪＩ５３号珪酸ソーダを水６５０
部で希釈した液（Ａ液とする）と、７５％硫酸２８．５
部を水７００部で希釈した液（Ｂ液とする）とを前記撹
拌中の調節したスラリーにそれぞれ５部／分の速度でス
ラＩＪ　−ｐ　Ｈを９．９に保ちながら同時に添加して
シリカ被覆処理を行フＯ Ａ、　　Ｂ両溶液の添加後、反応スラリーを固液分離し
リパルプして、更に撹拌を続けながらこのスラリーにＳ
ｂ２Ｏｓとして２．２５部相当量の純度９９％の三塩化
アンチモン（ＳｂＣ１３，６部を水１５０部に溶解して
それを添加し、１５分間撹拌維持してから成績ナトリウ
ム水溶液を徐々に加えてスラリーのｐＨを約６．５とす
る。

反応終了後は、スラリーを静置し、水可溶性塩がなくな
るまで傾斜水洗を行い、次いで常法により濾過、乾燥、
粉砕工程を経て、化学分析の結果５ｉＯｚとして２１．
６％、及びＳｂ２Ｏｓとして１．２％のシリカ−アンチ
モン化合物で処理されたクロム酸鉛顔料組成物を約１８
５部得た。

この試料の被覆状況を透過型電子顕微鏡にて観察したと
ころ黒いシルエットのクロム酸鉛顔料粒子の表面に半透
明の均質なシリカ−アンチモンの一体化皮膜が確認され
た。

実施例　２ 緑味の黄色クロム酸鉛顔料（ＣＩ　−Ｎｏ、　　７７６
０３）１５０部を用いる外は、実施例１と全く同様の操
作にてシリカ−アンチモン化合物で処理された緑味の黄
色クロム酸鉛顔料組成物を約１８５部得た。

実施例　３ ＣＩ−Ｎｏ、７７６０５のモリブデートオレンジを１５
０部用いる外は、実施例１と全く同様の操作にてシリカ
−アンチモン化合物で処理されたモリブデートオレンジ
約１８４部を得た。

実施例　４ ＣＩ−Ｎｏ、７７６０１の橙色のクロム酸鉛顔料１５０
部を実施例１と同様に操作して充分な分散スラリーを調
製する。

次いで、このスラリーの撹拌を続けながら、スラリー温
度を９５℃に加温保持し、かつスラリーｐＨを１０．２
とした。

また、１２５部の前記ＪＩ８３号珪酸ソーダを水１００
０部で希釈し、１０００部の水素型陽イオン交換樹脂を
充填したカラムにこの希釈液を通して５ｉＯｚとして３
６部の珪酸水溶液を別途調製する。

次に、この別途調製した珪酸水溶液を９５℃の温度を保
ったｐＨ＝１０．２のスラリー中に　８部／分の添加速
度で徐々に加えた。

この間のスラリーｐＨは一定であったが、必要に応じて
水酸化ナトリウムの希薄水溶液を加えてｐＨをコントロ
ールした。

添加終了後２重量％の硫酸水溶液を少しづつ添加してｐ
Ｈを４．５としてから２重量％のＬ−アスコルビン酸水
溶液１００部を加え、２０分間撹拌した。

更に、撹拌を続けながらこのスラリーに５ｂ２ｏ３とし
て２，２５部のフッ化アンチモン（ＳｂＦ３）２．７６
部を水１００部に溶解して、それを２０分間で添加し、
１５分間撹拌維持後炭酸ナトリウム水溶液を徐々に加え
てスラリーのｐＨを約６，５としてアンチモン化合物に
よる処理を完結させた。

処理後は、スラリーを静置し、水可溶性塩がなくなるま
でデカンテーションにより水洗を行い、次いで常法によ
り濾過、乾燥、粉砕してシリカアンチモン化合物で処理
された橙色のクロム酸鉛顔料組成物を約１８６部得た。

実施例　５ ＣＩ−Ｎｏ、７７６００のクロム酸鉛顔料１５０部を用
いて、５ｉＯｚとして１８．９部相当の珪酸水溶液と５
ｔｌｚＯ３として３．４部相当の三塩化アンチモン５．
５部を使用する外は、実施例４と全く同様の操作手順に
てシリカ−アンチモン化合物で被覆処理されたクロム酸
鉛顔料組成物１７２部を得た。

実施例　６ Ｃ１，Ｎｏ、７７６０５のモリブデートレット１５０部
を用いて実施例１と全く同様な操作手順でシリカ−アン
チモン化合物処理モリブデートレッド２２０部を得た。

ただし、Ａ液としてＪＩＳＢ号珪酸ソーダ２４０部を水
１２５０部で希釈した溶液を用い、Ｂ液としては７５％
硫酸５４．９部を水１３５０部で希釈して用いた。

また、Ｓｂ２Ｏ．として１．５部の三塩化アンチモンを
水１００部に希釈して使用した。

実施例　７ 比表面積３．５ｍ２／ｇのＣｌ−Ｎｏ、７７６００のク
ロム酸鉛顔料３０００部を水２００００部と　ＪＩＳ３
号珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＣｈ／Ｎａ２０＝３．２．５
ｉ（ｈ＝２９．０％）４００部の混合液に室温で均一に
なるまで撹拌分散し、更に機械的分散装置バレルホモジ
ナイザー［国産精工（株）製コに掛けて十分な分散スラ
リーを得る。

このスラリーの撹拌を続けながら、スラリー温度を９０
℃に加温保持し、かつスラ’Ｊ　−ｐ　Ｈを９．９に調
節する。

次に、２５００部の前記ＪＩ３３号珪酸ソーダを水１３
０００部で希釈した液と、７５％の硫酸５８０部を水１
４０００部で希釈した液とを前記撹拌中の調節したスラ
リーにｐＨを９．９に維持しながらそれぞれ一定速度で
４時間かけて同時に添加してシリカ被覆処理を行う。

両温液の添加後、反応スラリーをリパルプ水洗を繰り返
して母液中の水可溶性塩類を除去する。

次いで、更に撹拌を続けながらこの水洗スラリーにＳｂ
２Ｏｓとして５０部相当量の三塩化アンチモンを飽和塩
化ナトリウム水溶Ｍ３０００部に溶解し、それを３０分
間で添加する。

添加後、１５分間撹拌維持してから希水酸化ナトリウム
を徐々に加えてスラリーｐＨを約６．５とする。

その後は、常法により水洗、濾過、乾燥、粉砕の工程を
経て５ｉｎ２として２１％のシリカ、及びＳｂ２Ｏｘと
して１．３％に相当するクロム酸鉛顔料当たり５　ｍ　
ｇ　／　ｍ　２のアンチモン化合物で被覆処理されたク
ロム酸鉛顔料Ｍｉ酸物を約３７００部得た。

実施例　８ ＰｂＯとして１０００部のりサージを６２％の硝酸９０
０部に溶解して水１００００部で希釈した硝酸鉛水溶液
中に重クロム駿ナトリウム（Ｎａ２Ｃｒ　２０７　・２
　ＨｚＯ）　６００部、硫酸ナトリウム４０部、塩化ナ
トリウム１１２部及び水酸化ナトリウム１７２部を水５
０００部に溶解した液をそれぞれ５０℃の温度を保ちな
がら添加し沈殿反応を行う。

次に、この沈殿スラリーにＺｒＯ２として２８％の硫酸
ジルコニル水溶液５３部を水１０００部で希釈して添加
する。

その後、スラリーに炭酸ナトリウム水溶液を添加して中
和処理を行い、リパルプ水洗を十分に行つ。

以上により比表面積か４．２ｍ２／ｇのＣｒＮｏ、７７
６００のクロム酸鉛顔料１５００部のスラリーを得る。

次いで、このスラリーを顔料１５００部及び水１０００
０部のスラリー濃度に調節し、そしてこれにＪＩＳａ号
珪酸ナトリウム２００部を添加して撹拌分散して、更に
実施例７と同様に機械的分散装置にかけて十分な分散ス
ラリーを得る。

このスラリーの撹拌を続けながらスラリー温度を９５℃
に、かつｐＨを９．６に調節してＪＩＳ３号珪酸ナトリ
ウム１２５０部、水６５００部の希釈溶液と７５％硫酸
２９０部、水７０００部の希釈溶液とを３時間かけて同
時に添加する。

同時添加反応終了後、反応スラリーをリパルプ水洗を繰
り返して母液中の水可溶性塩類を除去してからＳｂ２Ｏ
３として２５部相当量の三塩化アンチモンを飽和塩化ナ
トリウム水溶液５００部に溶解した液を２０分間で添加
する。

この時スラリーのｐＨか２，７となるので希水酸化ナト
リウムにて６．５のスラリーｐＨとしてから実施例７と
同様の工程を経てシリカとアンチモン化合物で被覆処理
されたクロム酸鉛顔料組成物を約１８５０部得た。

実施例　９ ＣＩ−Ｎｏ、７７６００のクロム酸鉛顔料の代わりに比
表面積が４．９ｍ２／ｇのＣｌ−Ｎｏ。

７７６０３のスルホクロム酸鉛顔料３０００部を用いて
実施例７と同様のシリカとアンチモン化合物による被覆
処理を行った。

但し、添加するＪＩＳ３号珪酸ナトリウムを１８００部
、７５％硫酸を４２０部及びＳｂ２Ｏ５として１００部
の三塩化アンチモンを用いた。

実施例　１０ 比表面積が７．８ｍ２／ｇのＣｌ−Ｎｏ、７７６０５の
モリブデートオレンジ１５００部をＪＩＳ３号珪酸ナト
リウム２００部と水２００００部との混合液を実施例７
と同様の操作にて十分な分散スラリーを調製してからス
ラリー温度を９０℃に加温維持し、かつスラリーのｐＨ
を９．６とする。

次に、１４００部のＪＩＳａ号珪酸ナトリウムを水７３
００部で溶解した液と７５％硫酸３２０部を水７８００
部で希釈した液とを初明温度及びｐＨを維持しながら３
時間で同時に添加する。

添加反応後、１回りパルプ水洗したスラリーにＳｂ２Ｏ
３として４５部相当量の三塩化アンチモンを飽和塩化ナ
トリウム水溶液９００部に溶解した液を３０分間で添加
する。

その後は、実施例７と同様の工程を経てシリカアンチモ
ン被覆モリブデートオレンジを約２０００部得た。

比較例　１ 米国特許第３６９０９０６号明細書、実施例１記載の下
記手順にてシリカおよびアンチモン処理クロム酸鉛顔料
を得た。

４５℃で５００部の水に１１０部の硝酸鉛を溶解し、そ
の溶液を３５℃で水１６００部に重クロム酸ナトリウム
を４８．８部と水酸化ナトリウムを１２．８部を溶解し
た溶液に撹拌しながら３０分間で添加した。

得られたクロム酸鉛顔料（ＣＩ−Ｎｏ、７７６００）ス
ラリーを２回デカンテーションにより水洗し、硫酸１部
と水１０部の溶液をこのスラリーに加える。

次いで、Ｓｉｇｈとして３０重量％の珪酸ソーダ１１部
と水１００部の溶液を撹拌下のスラリーに加えて、続け
て三塩化アンチモン４．４部、トリエタノールアミン６
．７部、マユトール３．４部と水酸化ナトリウム１，６
部を水４０部に溶解した溶液を加えた。

次に、水２０部と硫酸２部の溶液を撹拌スラリー中に加
えｐＨを５．５とした。

その後は、常法により可溶性塩がなくなるまで水洗し、
濾過、乾燥、粉砕を行ってＳｉＯ２として２．９％及び
Ｓｂ２Ｏｓとして２．４％の改質処理されたクロム酸鉛
顔料を１１０部得九０比較例　２ 特公昭４９−１６５３１号公報、実施例３１記載の下記
手順でアンチモン処理モリブデートレッドを得た。

Ｓｂ２Ｏ３として０．１モル／ｌの三塩化アンチモン水
溶液３００部にＣ１，Ｎｏ、７７６０５のモリブデート
レッド７５部を水７５部に良く分散させた水性ペースト
を分散懸濁させスラリー化する。

次に、このスラリーをガラス内張りを施した鉄製オート
フレイブに入れ、撹拌を続けながら２００℃までは４０
℃／時、２００〜２２０℃までは２０℃／時の速度で昇
温し、しかる後、最高温度２２０℃、最高圧力２４ｋｇ
／ｃｍ”で３０分間保った。

放冷後、この懸濁液を濾過し、濾液のｐＨが６．５にな
るまで水洗をした。

次いで、常法により濾過、乾燥、粉砕を行ってＳｂ２Ｏ
ｓとして１０．５％のアンチモン処理のモリブチ−トレ
ッド８２部を得た。

比較例　３ 特公昭４６−３４７８８号公報、実施例１記載の下記手
順にてシリカ及びアルミナ処理クロム酸鉛顔料を得た。

Ｃｌ−Ｎｏ、７７６００のクロム酸鉛顔料１５０部を水
１０００部で均一になるまでかきまぜてスラリー化する
。

次に、このスラリー中に５ｉＣｈとして２．８４部の前
記ＪＩ５３号珪酸ナトリウムを加え撹拌した。

そして、このスラリーを３５２ｋｇ／ｃｍ２の圧力のホ
モジナイザーに１回通した。

なお、洗浄水として２５０部の水を用い、この洗浄水も
スラリーに加えた。

而して、顔料１５０部／水１２５０部のスラリーを３０
分間のわたって９０℃に加温し、水酸化ナトリウム水溶
液でスラリーｐＨを９．０に調節した。

次いで、この撹拌下のスラリーに、前記の珪酸ナトリウ
ム溶液１２５部を水６００部に相当する容量まで水で希
釈した溶液と９６％硫酸１７．３部を水８００部に相当
する容量まで水で希釈した溶液とをそれぞれ３部／分の
一定の添加速度で同時に添加した。

次に、Ａｌ２Ｏ３として３．３部相当量の硫酸アルミニ
ウムを水１００部で溶解した溶液を更に加え、水酸化ナ
トリウム水溶液でスラリーのｐＨを６．５として処理を
終了する。

その後は、常法により可溶性塩がなくなるまで水洗し、
濾過、乾燥（８０℃）、粉砕によりＳｉＯ２として２０
．３％及びＡｌｚＯｓとして１．７％の改質処理クロム
酸鉛顔料１９０部を得た。

比較例　４ 実施例１と全く同様の操作にてシリカ処理を行った。

次に、スラリー中の水可溶性塩を除去するため傾斜水洗
を行い、再び水を加えて顔料スラリーの濃度を約１０重
量％とし、少量の硫酸を加えてスラリーｐＨを１．８に
調節した。

このスラリーに２重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液１
００部を加えて２０分間撹拌しシリカ処理顔料粒子表面
に残留する六価クロムを充分に三価に還元処理する。

次いで、スラリーｐＨを６．５としてから再び傾斜水洗
をして、常法により濾過、乾燥、粉砕工程を経て５ｉｆ
２として２１．８％のシリカ及び還元処理クロム酸鉛顔
料約１８０部を得た。

［発明の効果］ 実施例品および比較例品の耐性試験を下記の通り行った
。

（１）耐熱性試験 ポリプロピレン樹脂を５００部と各試料２．５部との混
合物をエクストルーダー（サーモ・プラスチックス工業
株式会社製、３０閤φ押圧機）にて２１０℃で試験用カ
ラーチップを調製する。

そのカラーチップをスクリニー式射出成型機（株式会社
山域精機製作所製、５ＡＹ−３０−Ａ型）にて２１０℃
の温度において２４秒のサイクルタイムにより射出成型
して標準のパネルをそれぞれ作製する。

次に、３００℃の温度で５分間滞留させた以外は標準パ
ネル作成と同じ操作で試験パネルを作製して、標準のパ
ネルと変色度合を比較判定する。

（２）耐光性試験 ＪＩＳＫＳｉＯ１に準じて、各試料２．０部とヒマシ油
１．０部とをツーバー式マラー（テスター産業株式会社
製）にて荷重１５０ポンド（６８ｋｇ）で１００回転を
２回繰り返し練り合わせて、均一なペースト状゛とする
。

次に、このペースト２．５部とメラミンアルキッド樹脂
（日本油脂株式会社、ニッサンメラミＮｏ。

１−２型クリヤー）６．０部とを良く混合して塗料化す
る。

次いで、６ｍ１ｌ（０，１５圓）のアプリケーターでア
ルミ箔に均一に塗布し、これを６０分間放置後、１３０
℃に設定した熱風恒温乾燥機で６０分間焼き付は処理を
施して塗装試験片を作製する。

以上のようにして作製した試験片をそれぞれフェードメ
ーター（スガ試験機株式会社、ＦＡ−２型、光源：カー
ボンアークランプ）で２００時間露光する。

この露光した試験片について、露光前の塗装板と比較し
て色相の変化程度を判定する。

（３）耐硫化物性試験 耐光性試験に供するものと同一の試験片を作製し、それ
ぞれの試験片を３０℃の飽和硫化水素水に６０分間浸し
試験をする。

この試験した試験片について、試験前の塗装板と比較し
て色相の変化程度を判定する。

（４）耐酸性試験 アルミ箔をガラス板に変えた外は、耐光性試験に用いる
試験片の作製と同じ手順でそれぞれ試験塗装板を作製し
た。

それぞれの試験片を３５℃の濃塩酸（１２Ｎ）に１５分
間浸し試験をする。

この試験した試験片ついて、試験前の塗装板と比較して
色相の変化程度を判定する。

（５）耐アルカリ性試験 耐酸性試験に用いた試験片と同様にガラス板の各試験塗
装板を作製する。

それぞれ試験片を飽和水酸化カルシウム水溶液と２重量
％の水酸化カリウム水溶液の混合溶液に室温で２４時間
浸し試験をする。

この試験した試験片ついて、試験前の塗装板と比較して
色相の変化程度を判定する。

（６）六価クロムの溶出試験 ０．３規定の塩酸水溶液１００−に対し各試料顔料１ｇ
を２０℃で６０分間撹拌混合して溶出試験を行う。

次に、この混合液を固液分離して抽出液相中の六価クロ
ムをＪＩＳＫＯ１０２に規定するジフェニルカルバジド
吸光光度法に従って定量し、溶出濃度を求めた。

なお、この測定法による定量限界は、０．Ｏ４ｐｐｍで
あった・ （７）鉛の溶出試験 試験項目（６）の条件にて溶出試験を行う。

次いで、溶出液を原子吸光法により定量し、試料当たり
のＰｂとしての百分率を算出して溶出量を求めた。

（８）復帰変異原性試験 各種の微生物による復帰変異原性試験を株式会社日本生
物化学センター（本社　大阪市大淀区豊崎４−１２−１
７、研究所　岐阜県海津郡海津町福江５２）に委託し、
試験を行った。

その概要は、次の通りである。

プレート当たりの試験試料濃度を最高濃度５０００μｇ
／プレートとし以下公比２の５段階以上の濃度を設定し
て、被験物質溶液０．１ｍｌに対して０．１ｍｏｌのリ
ン酸緩衝液（ｐＨ＝７．４）０．５ｍｌを加える。

また、代謝活性化する場合においては、５−９ｍ１ｘを
０．５ｍｌ加える。

更に、各菌懸濁液０．］、ｍｌを加え、３７℃で２０分
間振盪しながらプレインキユベーションスる。

これにトップアガーを２．０ｍｌ加え、撹拌後最少グル
コース寒天平板培地に重層する。

最少グルコース寒天平板培地は、各濃度毎に３枚設ける
。

また、再現性を確認するために独立した再試験を実施す
る。

試験は、３７℃で４８時間培養した後、出現した復帰変
異コロニー数を計数し、また菌株の抗菌性の有無を実体
顕微鏡を用いて判定する。

結果は、各プレート上の復帰変異コロニー数を実数値と
平均値で表示し、各菌株ごとの用量反応曲線（試験酸ｉ
ｌりを得る。

判定基準は、下記の基準に従ってそれぞれの場合につい
て判定する。

■被験物質処理群の復帰変異コロニ 数が陰性（溶媒）対照群の２倍以上 に増加し、かつ用量反応性及び再現 性が認められた場合に陽性と判定す る。

■Ｒａｙａｎの多重比較により被験物 質処理群と陰性（溶媒）対照群の差 に有意な増加が認められ、かつ用量 反応性及び再現性が観察された場合 に陽性と判定する。

なお、実施例７品の６種類の微生物による復帰変異原性
試験成績をそれぞれ図−１〜図−６に示し、比較例３品
の３種類の微生物による復帰変異原性試験成績を図−７
〜図−９に示した。

以上の試験結果を表−１に示すが試験項目（１）ないし
く５）の試験判定は１０段階に分けて評価し、著しく退
変色したものを評点「１」、不変のものを評点「１０」
として表した。

図−１ ＴＡｌｏｏによる復帰変異原性試験成績量ＩＡ−￥＝１
ぽムア鮭 聞１（直ルＴ誌 表 以上、図−１ないし図−９、及び表−１から明らかな通
り、本発明に係るクロム酸鉛顔料組成物は、多種の外部
刺激に対する色調の安定性が顕著であり、かつ従来技術
では得られなっかた強酸水溶液における六価クロム及び
鉛の溶出抑制効果が大きく、また微生物による復帰変異
原性が完全に陰性である。

［図の説明］ 図−１は、実施例７品のＴＡ１００菌株による復帰変異
原性試験結果の用量反応曲線であり、何等変化が認めら
れない。

図−２は、実施例７品のＴＡ１５３５菌株による復帰変
異原性試験結果の用量反応曲線であり、何等変化が認め
られない。

図−３は、実施例７品のＷＰ２ｕｖｒＡ菌株による復帰
変異原性試験結果の用量反応曲線であり、何等変化が認
められない。

図−４は、実施例７品のＴＡ９８菌株による復帰変異原
性試験結果の用量反応曲線であり、何等変化が認められ
ない。

図−５は、実施例７品のＴＡ１５３７菌株による復帰変
異原性試験結果の用量反応曲線であり、何等変化が認め
られない。

図−６は、実施例７品のＴＡ１５３８菌株による復帰変
異原性試験結果の用量反応曲線であり、何等変化が認め
られない。

図−７は、比較例３品のＴＡ　１００菌株による復帰変
異原性試験結果の用量反応曲線であり、Ｓ−９ｍ１ｘを
添加した場合は何等変化が認められないものの、添加し
ない場合は復帰変異コロニ数の大きな増加が認められる
。

図−８は、比較例３品のＷＰ２ｕｖｒＡ菌株による復帰
変異原性試験結果の用量反応曲線であり、Ｓ　−９ｍ　
ｉ　ｘを添加した場合は何等変化が認められないものの
、添加しない場合は復帰変異コロニー数の大きな増加が
認められる。

図−９は、比較例３品のＴＡ９８菌株による復帰変異原
性試験結果の用量反応曲線であり、５９ｍ１ｘを添加し
た場合は何等変化が認められないものの、添加しない場
合は復帰変異コロニー数の大きな増加が認められる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロム酸鉛顔料の粒子表面に連続性の非晶質シリ
   カ皮膜を形成し、更にその皮膜にアンチモン化合物を沈
   着処理してなることを特徴とする安定なクロム酸鉛顔料
   組成物。
2. （２）シリカ皮膜は、全重量当たりＳｉＯ＿２として少
   なくとも１０重量％、及びアンチモン化合物は、全重量
   当たりＳｂ＿２Ｏ＿３として０．５〜５重量％である請
   求項１記載の安定なクロム酸鉛顔料組成物。
3. （３）シリカ皮膜は、全重量当たりＳｉＯ＿２として少
   なくとも１０重量％、及びアンチモン化合物は、Ｓｂ＿
   ２Ｏ＿３としてクロム酸鉛顔料の表面積当たり少なくと
   も１ｍｇ／ｍ＾２である請求項１記載の安定なクロム酸
   鉛顔料組成物。
4. （４）０．３規定塩酸による六価クロムの溶出濃度が、
   Ｃｒとして０．２ｐｐｍ以下、及び鉛の溶出量が全重量
   当たりＰｂとして１重量％以下である請求項１、２また
   は３記載の安定なクロム酸鉛顔料組成物。
5. （５）０．３規定塩酸による六価クロムの溶出濃度がＣ
   ｒとして２０ｐｐｍ以下で、微生物を用いる復帰変異原
   性試験が陰性である請求項１、２、３または４記載の安
   定なクロム酸鉛顔料組成物。
6. （６）クロム酸鉛顔料のアルカリ性スラリーを常に８０
   〜９８℃に加温、かつそのｐＨを９．３〜１０．５に維
   持した状態において、珪酸アルカリの水溶液を添加反応
   させて該顔料の粒子表面に微細なシリカ粒子を沈積被覆
   せしめた後、得られたシリカ被覆クロム酸鉛顔料スラリ
   ーにアンチモン塩水溶液を添加してアンチモン化合物を
   沈着形成させることを特徴とする安定なクロム酸鉛顔料
   組成物の製造法。
7. （７）クロム酸鉛顔料のアルカリ性スラリーを常に８０
   〜９８℃に加温、かつそのｐＨを９．３〜１０．５に維
   持した状態において、珪酸アルカリの水溶液を添加反応
   させて該顔料の粒子表面に全重量当たりＳｉＯ＿２とし
   て少なくとも１０重量％の連続性の非晶質シリカ皮膜を
   形成し、しかる後にアンチモン塩水溶液を添加して該顔
   料の表面積当たり少なくともＳｂ＿２Ｏ＿３として１ｍ
   ｇ／ｍ＾２のアンチモン化合物を沈着形成させることを
   特徴とする請求項６記載の安定なクロム酸鉛顔料組成物
   の製造法。