JP4359353B2 - 高い色濃度を有する非−シルキング黄色酸化鉄顔料 - Google Patents
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Description
本特許出願は、低いシルキングインデックスを有し、高いイエローインデックスｂ＊を有するα−ＦｅＯＯＨ変態における黄色酸化鉄顔料、その製造法及びその利用に関する。
【０００１】
α−ＦｅＯＯＨ変態における黄色酸化鉄顔料は、Ｆｅ（ＩＩ）−塩溶液からの沈澱法及び続く空気又は他の酸化剤を用いる酸化によるかあるいは金属鉄の存在下におけるいわゆるＰｅｎｎｉｍａｎ−Ｚｏｐｈ法及び同時の空気を用いる酸化によるかあるいは他の酸化剤、特に芳香族ニトロ化合物を用いる金属鉄の酸化により製造することができる。
【０００２】
この方法で製造される黄色酸化鉄は主にラッカー及びペイント、建設材料中の顔料としてかあるいはプラスチック材料の着色のために用いられる。
【０００３】
黄色酸化鉄顔料の着色性は実質的に粒度、粒子の形、粒度分布及び凝集の状態により決定される。上記の方法により製造されたα−ＦｅＯＯＨ粒子は一般に非常に限定された針形に結晶化する。針軸に垂直及び平行な散乱及び吸光係数は有意に異なる。針を最初に観察方向に垂直に配置し、次いで平行に配置すると、有意な色の差が観察者に見える。この効果はシルキング効果と呼ばれ、それは絹織物上でもそれを観察することができるからである。酸化鉄顔料については、１方向に適用されるラッカーの場合（いわゆるイメージフレームワーク効果（ｉｍａｇｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｅｆｆｅｃｔ））ならびに押し出し及び圧延の間の顔料の整列の結果としてプラスチック及びプラスチック箔の場合にシルキング効果は特にやっかいなことである。
【０００４】
特許ＤＥ−Ｃ ３３ ２６ ６３２は、シルキング効果が低い黄色酸化鉄顔料の製造法を記載している。そこに記載されている顔料は、３−もしくは４−価の酸化物として及び種製造の間に沈澱するα−ＦｅＯＯＨに関して計算される０．０５〜１０重量％の量の元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂの化合物の存在下、特にケイ酸塩又はアルミン酸塩の存在下で種の製造を行い、この方法で製造される黄色種上に通常の方法で黄色酸化鉄顔料を成長させることができるような方法で製造される。ＤＥ−Ｃ ３３ ２６ ６３２における顔料成長の方法に関しては先行技術が参照されている。該特許の実施例は、沈澱が４．０±０．１の一定のｐＨで行われること及び成長が比較的迅速に起こり、１２〜２５時間後に７〜１４の再生因子（ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ）が達成されることを示している。その顔料は、それが非常に低いシルキング効果を有し、RＡｌｋｙｄａｌ Ｆ４８（中−油アルキド樹脂ラッカー；Ｂａｙｅｒ ＡＧ）に基づくラッカー中の１０％の顔料／容積濃度における色試験において、ＣＩＥＬＡＢ色座標上でＬ＊に関する限界（ｌｉｍｉｔｓ）が５２〜６３であり、ａ＊に関して８〜１４であり、ｂ＊に関して４０〜４８であることを特徴としている。一緒に成長して球状の凝集体（小さい「針ねずみ」のような）を与える高度に樹枝状の針を製造することでシルキング効果の除去が達成される。これらの大体等軸的な凝集体はもう特定の優先的方向に整列させられることはできない。
【０００５】
ＤＥ−Ｃ ３３ ２６ ６３２に従って製造される顔料の欠点は、それが摩砕に敏感であり、他方シルキング効果を有するいくつかの明黄色酸化鉄顔料により得られるイエローインデックスｂ＊に関するピーク値を全く達成しないことである。
【０００６】
従って目的は、摩砕に対して比較的敏感でなく、高いイエローインデックスｂ＊を有する非−シルキング黄色酸化鉄顔料を製造することである。
【０００７】
驚くべきことに、ＤＥ−Ｃ ３３ ２６ ６３２に記載されているものと同じ種から出発することにより所望の顔料を製造することができ、その種は顔料成長の過程で完全に樹枝のない一次粒子に堆積する。これらの一次粒子は数個の粒子が並んだ状態にあるパッケージに凝集する。一次粒子自身は針形になる傾向を非常に低くしか有していない。技術的には３．９未満、好ましくは３．８未満のｐＨ値で顔料を堆積させることにより及び同時に顔料を非常にゆっくりと堆積させることにより改質一次粒子及び凝集構造が達成される。
【０００８】
本発明は、α−ＦｅＯＯＨ変態における黄色酸化鉄顔料の製造のための方法であり、
ａ）沈澱させるα−ＦｅＯＯＨに関してＡｌ2Ｏ3として計算される３〜９重量％の量の可溶性アルミニウム塩の存在下でアルカリ性沈澱剤を用いるＦｅ（ＩＩ）−含有溶液からの沈澱及び続くα−ＦｅＯＯＨを与える酸化によりα−ＦｅＯＯＨ種を製造し、
ｂ）同時に酸化しながらさらなる鉄を沈澱させることにより顔料を製造し、ここで種／時間収率は０．３時-1未満、好ましくは０．２時-1未満であり、顔料成長の全期間に及ぶｐＨは３．９未満、好ましくは３．８未満であり、
ｃ）３〜２０の再生因子において顔料成長を停止させる
ことを含む方法を提供する。
【０００９】
かくして第１のプロセス段階において、最初にＦｅ（ＩＩ）塩溶液、好ましくはＦｅＳＯ4溶液及びアルミニウム塩溶液、好ましくは硫酸アルミニウム溶液を導入し、この混合物を室温から８０℃で変化し得る所望の種製造温度に加熱し、次いでアルカリ性沈澱剤を用いて撹拌しながら鉄イオンの一部を沈澱させ、ここで沈澱剤としてはアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物、水酸化物又は炭酸塩ならびにアンモニアを挙げることができ、次いで沈澱生成物を空気又は他の酸化剤を用いてα−ＦｅＯＯＨに酸化することによりα−ＦｒＯＯＨ種を製造する。Ａｌ2Ｏ3濃度は製造されるα−ＦｅＯＯＨに関して３〜９重量％である。
【００１０】
第２のプロセス段階において、さらなる鉄（ＩＩ）塩溶液を加え、制御された沈澱剤の添加及び同時の酸化によって鉄（ＩＩ）をα−ＦｅＯＯＨに転換させることにより、これらの種を沈澱及び酸化プロセスを介して成長させて顔料を得る。本発明に従う顔料を得ることができるためには、顔料製造段階全体の間のｐＨ値が３．９未満、好ましくは３．８未満であり、同時に顔料成長が非常にゆっくり行われることが保証されねばならない。濃度−非依存性量であるいわゆる種／時間収率は、顔料成長の速度を特性化するために有用であることが証明された。これは：
【００１１】
【数１】
として定義される。いわゆる再生因子（ＲＦ）は顔料の合計量（＝種の量＋製造される顔料の量）対種の量の比率である。
【００１２】
本発明に従う顔料の製造のためには、０．３時-1未満、好ましくは０．１時-1未満の種／時間収率が必要である。種／時間収率はｐＨ値及びエアレーションの速度により制御されることができる。
【００１３】
種は、顔料が純色として用いられることが意図されているか又は明化（ｌｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）するために用いられることが意図されているかにより、３〜２０の再生因子まで堆積される。８〜２０の再生因子を有する高度に堆積された顔料は、純色として用いられる場合の特に高いＣＩＥＬＡＢインデックスｂ＊を特徴とする。この型の黄色酸化鉄顔料は、純色において試験ラッカー中の１０％という顔料／容積濃度の場合に、ａ＊８〜１４、ｂ＊４８．５〜５２及びＬ＊５４〜６２というＣＩＥＬＡＢ色座標におけるカラーインデックスを有する。
【００１４】
３〜８の再生因子を有するあまり高度に堆積されていない顔料は、明化のための特に高いＣＩＥＬＡＢインデックスｂ＊を特徴とする。これらの型の黄色酸化鉄顔料は、１：５の比率において酸化チタン顔料と共に明化するために、試験ラッカー中の１０％という顔料／容積濃度において、ａ＊３〜７及びｂ＊３８〜４１というＣＩＥＬＡＢ色座標上のカラーインデックスを有する。
【００１５】
電子顕微鏡写真は、一次粒子がこれまで既知の方法と対照的に弱くしか現れない針形を有し、樹枝を完全に含まず、一次粒子が並んだ状態にあるパッケージに凝集していることを示す。顔料のイエローインデックスｂ＊は摩砕の間に非常にわずかしか変化しない。
【００１６】
本発明の顔料はすべて５未満、好ましくは３未満、特に１未満という低いシルキングインデックスを特徴としている。
【００１７】
さらに本発明の顔料はラッカーの製造の間の結合剤の必要性が低いことを特徴としている。これは４０ｇ／１００ｇ未満という吸油指数により特性化されることができる。
【００１８】
この性質の故に、本発明の顔料はラッカー及びペイントの製造及びプラスチック材料の着色に特に適している。従ってラッカー、ペイント又はプラスチック材料の着色のための本発明の顔料の利用も本発明の目的である。
【００１９】
以下の実施例において挙げられる部及びパーセンテージは他に述べられなければ重量を言う。
１．シルキングインデックス
いわゆるシルキングインデックスはシルキング効果を測定するための標準的独立量として定義される。シルキングインデックスは以下の方法を用いて測定され、算出される：
１．１ シルキングインデックスの測定のためのアルキド樹脂ペースト中における調製
非−乾燥試験結合剤中で自動マラーを用いて顔料を調製する。試験結合剤（ペースト）は２成分から成る：
成分１：
成分１はアマニ油及び無水フタル酸に基づくアルキド樹脂結合剤である。それは着色顔料のための試験結合剤に関する規格として標準ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−２４：１９９５、ＩＳＯ ７８７−２５：１９９３及びＤＩＮ ５５ ９８３（１９８３）に挙げられている規格に対応する。製品RＳａｃｏｌｙｄ Ｌ ６４０（Ｋｒｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ，正式にはRＡｌｋｙｄａｌ Ｌ ６４，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を用いる。
成分２：
成分２はペーストをチキソトロープ性とするために加えられる流動学的添加剤である。粉末化され、改質され、水素化されたヒマシ油、RＬＵＶＯＴＨＩＸ ＨＴ（Ｌｅｈｍａｎｎ ＆ Ｖｏｓｓ ＆ Ｃｏ）を５．０％の濃度で用いる。
【００２０】
Ｌｕｖｏｔｈｉｘ ＨＴをＳａｃｏｌｙｄ Ｌ ６４０に７５〜９５℃で溶解する。冷却された塗布可能な材料を３本ロールミルに１回通過させる。そうするとペーストは使用の準備ができている。
【００２１】
自動マラーを用いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（１９９５）に記載されている通りに顔料ペーストを製造する。２４ｃｍの有効プレート直径を有するRＥＮＧＥＬＳＭＡＮＮ ＪＥＬ ２５／５３マラーを用いる。下のプレートの回転速度は約７５分-1である。２．５ｋｇの重しを負荷アタッチメントに吊すことにより、プレート間の力を約０．５ｋＮに調整し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（１９９５）セクション８．１に記載の方法に従ってそれぞれ２５回転の３段階で０．４０ｇの顔料及び５．００ｇのペーストを分散させる。
【００２２】
次いで顔料／ペースト混合物を、ＤＩＮ ５５９８３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９８３）におけるペーストフィルムホルダーに機能的に対応するペーストフィルムホルダー上に塗布する。滑らかな表面が作られるように、顔料ペースト混合物で満たされているホルダーのくぼみの上でペーストホルダーと連合しているドクターブレードを引く。ドクターブレードを約３〜７ｃｍ／秒の速度で１方向に動かす。するとペースト中に存在する針−形粒子は塗布の方向に整列する。数分以内に試料を測定する。
１．２ シルキングインデックスの測定のための機器
シルキングの測定のために用いられる測定幾何学８／ｄはＩＳＯ ７７２４／２−１９８４（Ｅ）ポイント４．１．１、ＤＩＮ ５０３３パート７（１９８３）ポイント３．２．４及びＤＩＮ ５３ ２３６（Ｊａｎｕａｒｙ １９８３）ポイント７．１．１に記載されている。直径が１５ｃｍのRＬＡＢＳＰＨＥＲＥ積分球を有するRＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ＬＡＭＢＤＡ １９分光光度計を用いる。
【００２３】
商業的に入手可能な適した寸法の偏光フィルターを積分球の外に、試料口のための照射ビーム中に、測定のための限定された位置に置き、透過される光のビームの電場ベクトルＥの方向が試料口においてわかるようにする。フィルターは＞９９％の偏光度を有する。参照ビームはフィルターがなくて変化しないままである。
【００２４】
積分球の参照口は拡散散乱乳白色ガラス標準で覆われる。光沢トラップ（ｇｌｏｓｓ ｔｒａｐ）は用いない。
【００２５】
さらに別の乳白色ガラス標準（作業標準）を試料口に取り付けて機器をキャリブレーションする。作業標準はＩＳＯ ７７２４／２−１９８４（Ｅ）セクション８．３に記載の規格に従う。完全反射拡散体に対する作業標準に関する反射率データをコンピューターに保存し、白色作業標準を用いるキャリブレーションの後に完全反射拡散体に関してすべての色の測定値が与えられるようにする。黒−穴光トラップ（ｂｌａｃｋ−ｃａｖｉｔｙ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｐ）を用いてゼロ点における暗電流を測定し、コンピューターに保存し、キャリブレーションの間の測定プログラムにより考慮に入れる。
１．３ シルキングインデックスの測定及び算出
試験試料の調製の直後に測定を行う。分光光度計及び試料の温度は約２５℃±５℃である。
【００２６】
試料は偏光フィルターに関して互いに直角の２つの位置で測定される：
測定値Ｙ１：顔料粒子を、その最も長い軸を大部分、照射ビームの電場ベクトルに平行にして向ける。ペーストフィルムホルダー上の塗布方向は電場ベクトルに平行である。
測定値Ｙ２：顔料粒子を、その最も長い軸を大部分、照射ビームの電場ベクトルに垂直にして整列させる。ペーストフィルムホルダー上の塗布方向及び電場ベクトルは互いに垂直である。
【００２７】
試料を９０o回転させるための道具は有用であるが、適した記しが試料口に加えられれば、絶対に必要というわけではない。
【００２８】
ＡＳＴＭ Ｅ ３０８−１９８５、ポイント７における算出指示に従い、測定される反射率スペクトルから三刺激値Ｙを算出する。表５．６の標準光源Ｃに関する１９３１のウェイティング関数（ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）及び２oの標準観察者を用いる。波長領域は４００ｎｍ〜７００ｎｍである。波長間隔は２０ｎｍである。正反射成分（ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は算出に含まれる。
【００２９】
次いで三刺激値Ｙから以下の通りにシルキングインデックスＳＩを算出する：
ＳＩ＝（１−Ｙ１／Ｙ２−）ｘ１００
結果を最も近い整数にまるめる。
２．ＣＩＥＬＡＢ色座標
２．１ マストーン（原色）の測定のためのアルキド樹脂ラッカー中における調製
マラーを用いて顔料を空気−乾燥性ラッカー系中に分散させる。ラッカー系は以下の成分から成る：
９５．２６％ RＡＬＫＹＤＡＬ Ｆ ４８（結合剤、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、非揮発性画分が約５５％であり、非揮発性画分中の油含有量／−トリグリセリドが約４８％であり、非揮発性画分中の無水フタル酸が約２６％であるホワイトスピリット／キシレン混合物３８：７中の乾燥プラント脂肪酸に基づく中油空気−乾燥性アルキド樹脂）
０．７８％ ２−ブタノンオキシム、ホワイトスピリット中の５５％濃度（皮膚−保護剤（ｓｋｉｎ−ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ））
１．３０％ RＯｃｔａ Ｓｏｌｉｇｅｎカルシウム（湿潤剤、炭化水素混合物中の分枝鎖状Ｃ6−Ｃ19脂肪酸のカルシウム塩（４％のＣａを含有する）、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＡＧ）
０．２２％ RＯｃｔａ Ｓｏｌｉｇｅｎコバルト６（乾燥剤、炭化水素混合物中の分枝鎖状Ｃ6−Ｃ19脂肪酸のコバルト（２＋）塩（６％のコバルトを含有する）、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＡＧ）
０．８７％ RＯｃｔａ Ｓｏｌｉｇｅｎジルコニウム６（乾燥剤、炭化水素混合物中の分枝鎖状Ｃ6−Ｃ19脂肪酸のジルコニウム塩（６％のジルコニウムを含有する）、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＡＧ）
１．５７％ グリコール酸ｎ−ブチル（＝ヒドロキシ酢酸のブチルエステル）（均展剤）。
【００３０】
成分を高速撹拌機を用いて混合し、最終的ラッカーを得る。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（Ａｐｒｉｌ １９９５）に記載されているマラーを用いる。２４ｃｍの有効プレート直径を有するRＥＮＧＥＬＳＭＡＮＮ ＪＥＬ ２５／５３マラーを用いる。下のプレートの回転速度は約７５分-1である。２．５ｋｇの重しを負荷アタッチメントに吊すことにより、プレート間の力を約０．５ｋＮに調整し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（Ａｐｒｉｌ １９９５）セクション８．１に記載の方法に従い、２．５ｋｇの重しを用いて１００回の回転において１段階で０．８０ｇの顔料及び２．００ｇのラッカーを分散させる。マラーを開け、ラッカーを迅速に中間点から離して下のプレートに集める。次いでさらに２．００ｇのラッカーを加え、プレートを合わせて締める。重しなしで５０回転における２段階の後、調製を停止する。
【００３１】
着色されたラッカーをフィルムアプリケーター（隙間少なくとも１５０μｍ、最高で２５０μｍ）を用いて非吸収性の白い紙上に塗布する。次いでラッカーが塗られたチャートを室温で少なくとも１２時間乾燥する。色の測定の前にチャートを約６５℃（±５℃）で１時間乾燥し、次いで冷却する。
２．２ 還元の測定のためのアルキド樹脂ラッカー中における調製
顔料及び明化顔料をマラーを用いて空気−乾燥性ラッカー系中に分散させる。明化剤として商業的に入手可能なRＢａｙｅｒｔｉｔａｎ Ｒ−ＫＢ−２二酸化チタン顔料（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を用いる。この顔料はＩＳＯ ５９１−１９７７におけるＲ ２型に対応する。ラッカー系はアイテム２．１の下に記載されているラッカー系に対応する。
【００３２】
ラッカー系の成分を高速撹拌機において混合し、最終的ラッカーを得る。
【００３３】
２．１の下に記載されたと同じ方法で着色されたラッカーを調製し、ラッカーが塗られたチャートを製造し、ここで０．１５００ｇの顔料が調べられ、０．７５００ｇのRＢａｙｅｒｔｉｔａｎ Ｒ−ＫＢ−２二酸化チタン顔料及び２ｘ２．００ｇのラッカーが秤量される。
２．３ 分光光度計
積分球を有し、測定幾何学ｄ／８を有し、光沢トラップのない分光光度計を用いる。この測定幾何学はＩＳＯ ７７２４／２−１９８４（Ｅ）ポイント４．１．１、ＤＩＮ ５０３３パート７（Ｊｕｌｙ １９８３）ポイント３．２．４及びＤＩＮ ５３２３６（Ｊａｎｕａｒｙ １９８３）ポイント７．１．１に記載されている。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏ．からのRＤａｔａｆｌａｓｈ ２０００機器を用いる。
【００３４】
ＩＳＯ ７７２４／２−１９８４（Ｅ）ポイント８．３に記載されている通り、分光光度計を白色セラミック作業標準を用いてキャリブレーションする。作業標準に関する反射率データを着色測定機器において完全反射拡散体に対して比較し、白色作業標準を用いてキャリブレーションした後にすべての色の測定値が完全反射拡散体に関して与えられるようにする。分光光度計製造者からの黒−穴光トラップを用いてゼロ点キャリブレーションを行う。
２．４ 色測定
光沢トラップは用いられない。分光光度計及び試料の温度は約２５℃±５℃である。
【００３５】
２．１及び２．２に従って準備されるラッカーチャートを、試料口が塗布層上の中心位置を覆うように、分光光度計の試料口上に取り付ける。試料はチャートと試料口の間の間隙なしで平らな状態になければならない。測定開口部はラッカー層により完全に覆われていなければならない。次いで測定を行う。
２．５ ＣＩＥ座標の算出
ＡＳＴＭ Ｅ ３０８−１９８５，ポイント７の算出指示に従い、測定される反射率スペクトルから１９７６ＣＩＥ座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を算出する。ＡＳＴＭ Ｅ ３０８−１９８５、表５．６の標準光源Ｃに関するウェイティング関数及び１９３１ ２oの標準観察者を用いる。波長領域は４００ｎｍ〜７００ｎｍである。波長間隔は２０ｎｍである。正反射成分は算出に含まれる。
【００３６】
【実施例】
例として以下において本発明を記載し、これは制限とみなされない。
実施例１
１７０ｇ／ｌの濃度を有する８ｌの工業銘柄硫酸鉄溶液をガラス容器中に入れる。Ａｌ2Ｏ3として計算される７．５４重量％を含有する３２１ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3溶液をそこに加える。それに窒素ガスを通過させながら溶液を４０℃に加熱する。ＮａＯＨを加えることによりｐＨを３．５に調整する。次いでさらに窒素を用いてエアレーションし、撹拌しながら、１ｌ当たり３４４ｇのＮａＯＨの濃度を有する１０５６ｍｌの苛性ソーダ溶液を２０分かけて加える。沈澱が終わったら、混合物を４０℃で撹拌しながら１５０ｌ／時において空気を用いてエアレーションする。ｐＨが３．６に下がったら種形成を停止する。
【００３７】
顔料を製造するために、４１９６ｍｌの上記の核の種懸濁液、２３１．４ｇ／ｌのＦｅＳＯ4濃度を有する１２３５ｍｌの硫酸鉄溶液及び５６９ｍｌの水をガラス容器中で撹拌しながら７５℃に加熱する。次いでｐＨが３．５〜３．７に保持されるように苛性ソーダ溶液の添加と空気を用いるエアレーションを同時に制御することにより顔料成長を開始させる。硫酸鉄の濃度が５ｇ／ｌの値より低く下がる毎に硫酸鉄溶液のさらなるバッチを加え、トッピングアップ（ｔｏｐｐｉｎｇ ｕｐ）の後に濃度が再度３０ｇ／ｌに上昇するようにする。２０４時間の酸化時間の後、試料を取り出し、濾過し、洗浄し、乾燥し、マイクロディスメンブレータ（Ｂｒａｕｎ ＡＧ）において８秒間解凝集摩砕し、分析する。再生因子は１７．１である。算出される種／時間収率は０．０８時-1である。色の評価に関するデータを表１に示す。絶対カラーインデックスの他にRＢａｙｆｅｒｒｏｘ ９２０（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）の型と比較される差カラーインデックス（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｃｏｌｏｒ ｉｎｄｉｃｅｓ）も示す。顔料のアルミニウム含有率は０．１４％である。
実施例２
純粋な硫酸鉄溶液を用いる以外は実施例１と同様。１６４時間の酸化時間の後、試料を取り出し、濾過し、洗浄し、乾燥し、解凝集する。再生因子は１５．８である。算出される種／時間収率は０．０９時-1である。色の評価に関するデータを表１に示す。
実施例３
実施例２と同様であるが、１８４時間の酸化時間の後に試料を取り出す。再生因子は１７．７である。算出される種／時間収率は０．０９時-1である。透過型電子顕微鏡写真上では短い針状粒子のみを検出することができ、それは数個の一次粒子のパッケージに凝集している。摩砕に対する敏感性に関する試験のために、ラッカー中に導入する間、試料をマイクロディスメンブレータ（Ｂｒａｕｎ Ｃｏ．）中で１０ｍｍのめのう球を用いてそれぞれ６０秒間及び１２０秒間摩砕した。色の評価に関するデータを表１に示す。Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ９２０と比較される差カラーインデックスも絶対カラーインデックスと共に挙げる。顔料のアルミニウム含有率は０．１５％である。
実施例４
１７０ｇ／ｌの濃度を有する８ｌの工業銘柄硫酸鉄溶液をガラス容器中に入れる。Ａｌ2Ｏ3として計算される７．５４重量％を含有する３２１ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3溶液を加える。それに窒素ガスを通過させながら溶液を４０℃に加熱する。ＮａＯＨを加えることによりｐＨを３．５に調整する。次いでさらに窒素を用いてエアレーションし、撹拌しながら、１ｌ当たり３２３ｇのＮａＯＨの濃度を有する１１２４ｍｌの苛性ソーダ溶液を２０分かけて加える。沈澱が終わったら、混合物を４０℃でさらに撹拌しながら１５０ｌ／時の空気を用いてエアレーションする。ｐＨが３．５に下がったら種製造を停止する。
【００３８】
顔料を堆積させるために、４３５８ｍｌの上記の核の種懸濁液、２１０ｇ／ｌのＦｅＳＯ4含有率を有する１３０１ｍｌの硫酸鉄溶液及び３４１ｍｌの水をガラス容器中で撹拌しながら７５℃に加熱する。次いでｐＨが３．２〜３．８に保持されるように苛性ソーダ溶液の添加と空気を用いるエアレーションを同時に制御することにより顔料製造を開始する。硫酸鉄の含有率が１０ｇ／ｌより低い値に下がる毎に２８５７ｍｌの硫酸鉄溶液のバッチを加える。４５時間の酸化時間の後、試料を取り出し、濾過し、洗浄し、乾燥し、マイクロディスメンブレータ（Ｂｒａｕｎ ＡＧ）における８秒間の摩砕により解凝集し、分析する。再生因子は６．２である。算出される核／時間収率は０．１２時-1である。試料を明化に関して調べた。色の評価のデータを表１に示す。
比較実施例１（ＤＥ−Ｃ ３３ ２６ ６３２、実施例４に従う）
１１７ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3．１８Ｈ2Ｏを含有する２５０ｍｌの硫酸アルミニウム溶液を２００ｇ／ｌのＦｅＳＯ4含有率を有する１５３０９ｍｌの硫酸鉄溶液に加える。溶液を５５℃に加熱する。次いで３２３ｇ／ｌのＮａＯＨ含有率を有する２５０６ｍｌのＮａＯＨ溶液を撹拌し、窒素を用いてエアレーションしながら２０分かけて加え、次いで混合物を４００ｌ／時の空気を用いてエアレーションする。ｐＨ値が２．８に達したら種製造を停止する。
【００３９】
２７７７ｍｌの上記の種懸濁液及び７１２９ｍｌの水を窒素を通過させながら８０℃に加熱する。１０００ｌ／時の空気を用いるエアレーション及び１９０ｇ／ｌのＮａＯＨの濃度を有する苛性ソーダ溶液のｐＨ−制御添加を同時に行いながら、２００ｇ／ｌのＦｅＳＯ4の濃度を有する１０．７５ｌのＦｅＳＯ4溶液をｐＨが４．０±０．１において一定のままであるように１２時間かけて滴下する。製造される顔料を濾過し、洗浄し、乾燥し、解凝集する。再生因子は１１．１である。算出される種／時間収率は０．８４時-1である。色の評価のデータを表１に示す。Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ９２０と比較される差カラー値も絶対カラー値と共に挙げる。
比較実施例２（ＤＥ−Ｃ ３３ ２６ ６３２、実施例７に従う）
３５１ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3．１８Ｈ2Ｏを含有する４００ｍｌの硫酸アルミニウム溶液を２００ｇ／ｌのＦｅＳＯ4含有率を有する１５３０９ｍｌの硫酸鉄溶液に加える。溶液を５５℃に加熱する。次いで３２３ｇ／ｌのＮａＯＨ含有率を有する２５０６ｍｌのＮａＯＨ溶液を撹拌し、窒素を用いてエアレーションしながら２０分かけて加え、次いで混合物を４００ｌ／時の空気を用いてエアレーションする。ｐＨ値が２．８に達したら種製造を完了する。
【００４０】
２９７８ｍｌの上記の種懸濁液及び７０２２ｍｌの水を窒素を用いてエアレーションしながら８０℃に加熱する。１０００ｌ／時の空気を用いるエアレーション及び１９０ｇ／ｌのＮａＯＨの濃度を有する苛性ソーダ溶液のｐＨ−制御添加を同時に行いながら、２００ｇ／ｌのＦｅＳＯ4の濃度を有する７ｌのＦｅＳＯ4溶液をｐＨが４．０±０．１において一定のままであるように１３時間かけて滴下する。製造される顔料を濾過し、洗浄し、乾燥し、解凝集する。再生因子は７．２である。算出される核／時間収率は０．４８時-1である。試料を１０ｍｍのめのう球を用いてマイクロ−ディスメンブレータ（Ｂｒａｕｎ Ｃｏ．）において６０秒間又は１２０秒間摩砕し、ラッカー中への導入の間の摩砕に対する敏感性を調べる。色の評価のデータを表１に示す。絶対カラーインデックスの他にＢａｙｆｅｒｒｏｘ ９２０と比較される差カラーインデックスも挙げる。
【００４１】
【表１】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
１．α−ＦｅＯＯＨ変態における黄色酸化鉄顔料の製造のための方法であり、
ａ）沈澱させるα−ＦｅＯＯＨに関してＡｌ2Ｏ3として計算される３〜９重量％の量の可溶性アルミニウム塩の存在下でアルカリ性沈澱剤を用いるＦｅ（ＩＩ）−含有溶液からの沈澱及び続くα−ＦｅＯＯＨを与える酸化によりα−ＦｅＯＯＨ種を製造し；
ｂ）同時に酸化しながらさらなる鉄を沈澱させることにより顔料を製造し、ここで種／時間収率は０．３時-1未満であり、顔料成長の全期間に及ぶｐＨは３．９未満であり；
ｃ）３〜２０の再生因子において顔料成長を停止させる
ことを含む方法。
２．８〜２０の再生因子において顔料製造を停止する上記１項に記載の方法。
３．３〜８の再生因子において顔料製造を停止する上記１項に記載の方法。
４．５未満のシルキングインデックスＳＩを有し、純色において及び試験ラッカー中の１０％という顔料／容積濃度の場合にＣＩＥＬＡＢ色座標上のそのカラーインデックスがａ＊８〜１４、ｂ＊４８．５〜５２及びＬ＊５４〜６２であるα−ＦｅＯＯＨ変態における黄色酸化鉄顔料。
５．シルキングインデックスＳＩが３未満である上記４項に記載の黄色酸化鉄顔料。
６．シルキングインデックスＳＩが１未満である上記４項に記載の黄色酸化鉄顔料。
７．５未満のＳＩというシルキングインデックスを有し、１：５の比率において二酸化チタン顔料を用い、試験ラッカー中における１０％という顔料／容積濃度を用いる明化の間のＣＩＥＬＡＢ色座標上におけるカラーインデックスがａ＊３〜７及びｂ＊３８〜４１であるα−ＦｅＯＯＨ変態における黄色酸化鉄顔料。
８．シルキングインデックスＳＩが３未満である上記７項に記載の黄色酸化鉄顔料。
９．シルキングインデックスＳＩが１未満である上記７項に記載の黄色酸化鉄顔料。
１０．上記１項の方法により製造される黄色酸化鉄顔料。
１１．上記２項の方法により製造される黄色酸化鉄顔料。
１２．上記３項の方法により製造される黄色酸化鉄顔料。
１３．上記４項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
１４．上記５項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
１５．上記６項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
１６．上記７項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
１７．上記８項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
１８．上記９項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
１９．上記１０項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
２０．上記１１項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
【０００１】
α−ＦｅＯＯＨ変態における黄色酸化鉄顔料は、Ｆｅ（ＩＩ）−塩溶液からの沈澱法及び続く空気又は他の酸化剤を用いる酸化によるかあるいは金属鉄の存在下におけるいわゆるＰｅｎｎｉｍａｎ−Ｚｏｐｈ法及び同時の空気を用いる酸化によるかあるいは他の酸化剤、特に芳香族ニトロ化合物を用いる金属鉄の酸化により製造することができる。
【０００２】
この方法で製造される黄色酸化鉄は主にラッカー及びペイント、建設材料中の顔料としてかあるいはプラスチック材料の着色のために用いられる。
【０００３】
黄色酸化鉄顔料の着色性は実質的に粒度、粒子の形、粒度分布及び凝集の状態により決定される。上記の方法により製造されたα−ＦｅＯＯＨ粒子は一般に非常に限定された針形に結晶化する。針軸に垂直及び平行な散乱及び吸光係数は有意に異なる。針を最初に観察方向に垂直に配置し、次いで平行に配置すると、有意な色の差が観察者に見える。この効果はシルキング効果と呼ばれ、それは絹織物上でもそれを観察することができるからである。酸化鉄顔料については、１方向に適用されるラッカーの場合（いわゆるイメージフレームワーク効果（ｉｍａｇｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｅｆｆｅｃｔ））ならびに押し出し及び圧延の間の顔料の整列の結果としてプラスチック及びプラスチック箔の場合にシルキング効果は特にやっかいなことである。
【０００４】
特許ＤＥ−Ｃ ３３ ２６ ６３２は、シルキング効果が低い黄色酸化鉄顔料の製造法を記載している。そこに記載されている顔料は、３−もしくは４−価の酸化物として及び種製造の間に沈澱するα−ＦｅＯＯＨに関して計算される０．０５〜１０重量％の量の元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂの化合物の存在下、特にケイ酸塩又はアルミン酸塩の存在下で種の製造を行い、この方法で製造される黄色種上に通常の方法で黄色酸化鉄顔料を成長させることができるような方法で製造される。ＤＥ−Ｃ ３３ ２６ ６３２における顔料成長の方法に関しては先行技術が参照されている。該特許の実施例は、沈澱が４．０±０．１の一定のｐＨで行われること及び成長が比較的迅速に起こり、１２〜２５時間後に７〜１４の再生因子（ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ）が達成されることを示している。その顔料は、それが非常に低いシルキング効果を有し、RＡｌｋｙｄａｌ Ｆ４８（中−油アルキド樹脂ラッカー；Ｂａｙｅｒ ＡＧ）に基づくラッカー中の１０％の顔料／容積濃度における色試験において、ＣＩＥＬＡＢ色座標上でＬ＊に関する限界（ｌｉｍｉｔｓ）が５２〜６３であり、ａ＊に関して８〜１４であり、ｂ＊に関して４０〜４８であることを特徴としている。一緒に成長して球状の凝集体（小さい「針ねずみ」のような）を与える高度に樹枝状の針を製造することでシルキング効果の除去が達成される。これらの大体等軸的な凝集体はもう特定の優先的方向に整列させられることはできない。
【０００５】
ＤＥ−Ｃ ３３ ２６ ６３２に従って製造される顔料の欠点は、それが摩砕に敏感であり、他方シルキング効果を有するいくつかの明黄色酸化鉄顔料により得られるイエローインデックスｂ＊に関するピーク値を全く達成しないことである。
【０００６】
従って目的は、摩砕に対して比較的敏感でなく、高いイエローインデックスｂ＊を有する非−シルキング黄色酸化鉄顔料を製造することである。
【０００７】
驚くべきことに、ＤＥ−Ｃ ３３ ２６ ６３２に記載されているものと同じ種から出発することにより所望の顔料を製造することができ、その種は顔料成長の過程で完全に樹枝のない一次粒子に堆積する。これらの一次粒子は数個の粒子が並んだ状態にあるパッケージに凝集する。一次粒子自身は針形になる傾向を非常に低くしか有していない。技術的には３．９未満、好ましくは３．８未満のｐＨ値で顔料を堆積させることにより及び同時に顔料を非常にゆっくりと堆積させることにより改質一次粒子及び凝集構造が達成される。
【０００８】
本発明は、α−ＦｅＯＯＨ変態における黄色酸化鉄顔料の製造のための方法であり、
ａ）沈澱させるα−ＦｅＯＯＨに関してＡｌ2Ｏ3として計算される３〜９重量％の量の可溶性アルミニウム塩の存在下でアルカリ性沈澱剤を用いるＦｅ（ＩＩ）−含有溶液からの沈澱及び続くα−ＦｅＯＯＨを与える酸化によりα−ＦｅＯＯＨ種を製造し、
ｂ）同時に酸化しながらさらなる鉄を沈澱させることにより顔料を製造し、ここで種／時間収率は０．３時-1未満、好ましくは０．２時-1未満であり、顔料成長の全期間に及ぶｐＨは３．９未満、好ましくは３．８未満であり、
ｃ）３〜２０の再生因子において顔料成長を停止させる
ことを含む方法を提供する。
【０００９】
かくして第１のプロセス段階において、最初にＦｅ（ＩＩ）塩溶液、好ましくはＦｅＳＯ4溶液及びアルミニウム塩溶液、好ましくは硫酸アルミニウム溶液を導入し、この混合物を室温から８０℃で変化し得る所望の種製造温度に加熱し、次いでアルカリ性沈澱剤を用いて撹拌しながら鉄イオンの一部を沈澱させ、ここで沈澱剤としてはアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物、水酸化物又は炭酸塩ならびにアンモニアを挙げることができ、次いで沈澱生成物を空気又は他の酸化剤を用いてα−ＦｅＯＯＨに酸化することによりα−ＦｒＯＯＨ種を製造する。Ａｌ2Ｏ3濃度は製造されるα−ＦｅＯＯＨに関して３〜９重量％である。
【００１０】
第２のプロセス段階において、さらなる鉄（ＩＩ）塩溶液を加え、制御された沈澱剤の添加及び同時の酸化によって鉄（ＩＩ）をα−ＦｅＯＯＨに転換させることにより、これらの種を沈澱及び酸化プロセスを介して成長させて顔料を得る。本発明に従う顔料を得ることができるためには、顔料製造段階全体の間のｐＨ値が３．９未満、好ましくは３．８未満であり、同時に顔料成長が非常にゆっくり行われることが保証されねばならない。濃度−非依存性量であるいわゆる種／時間収率は、顔料成長の速度を特性化するために有用であることが証明された。これは：
【００１１】
【数１】
【００１２】
本発明に従う顔料の製造のためには、０．３時-1未満、好ましくは０．１時-1未満の種／時間収率が必要である。種／時間収率はｐＨ値及びエアレーションの速度により制御されることができる。
【００１３】
種は、顔料が純色として用いられることが意図されているか又は明化（ｌｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）するために用いられることが意図されているかにより、３〜２０の再生因子まで堆積される。８〜２０の再生因子を有する高度に堆積された顔料は、純色として用いられる場合の特に高いＣＩＥＬＡＢインデックスｂ＊を特徴とする。この型の黄色酸化鉄顔料は、純色において試験ラッカー中の１０％という顔料／容積濃度の場合に、ａ＊８〜１４、ｂ＊４８．５〜５２及びＬ＊５４〜６２というＣＩＥＬＡＢ色座標におけるカラーインデックスを有する。
【００１４】
３〜８の再生因子を有するあまり高度に堆積されていない顔料は、明化のための特に高いＣＩＥＬＡＢインデックスｂ＊を特徴とする。これらの型の黄色酸化鉄顔料は、１：５の比率において酸化チタン顔料と共に明化するために、試験ラッカー中の１０％という顔料／容積濃度において、ａ＊３〜７及びｂ＊３８〜４１というＣＩＥＬＡＢ色座標上のカラーインデックスを有する。
【００１５】
電子顕微鏡写真は、一次粒子がこれまで既知の方法と対照的に弱くしか現れない針形を有し、樹枝を完全に含まず、一次粒子が並んだ状態にあるパッケージに凝集していることを示す。顔料のイエローインデックスｂ＊は摩砕の間に非常にわずかしか変化しない。
【００１６】
本発明の顔料はすべて５未満、好ましくは３未満、特に１未満という低いシルキングインデックスを特徴としている。
【００１７】
さらに本発明の顔料はラッカーの製造の間の結合剤の必要性が低いことを特徴としている。これは４０ｇ／１００ｇ未満という吸油指数により特性化されることができる。
【００１８】
この性質の故に、本発明の顔料はラッカー及びペイントの製造及びプラスチック材料の着色に特に適している。従ってラッカー、ペイント又はプラスチック材料の着色のための本発明の顔料の利用も本発明の目的である。
【００１９】
以下の実施例において挙げられる部及びパーセンテージは他に述べられなければ重量を言う。
１．シルキングインデックス
いわゆるシルキングインデックスはシルキング効果を測定するための標準的独立量として定義される。シルキングインデックスは以下の方法を用いて測定され、算出される：
１．１ シルキングインデックスの測定のためのアルキド樹脂ペースト中における調製
非−乾燥試験結合剤中で自動マラーを用いて顔料を調製する。試験結合剤（ペースト）は２成分から成る：
成分１：
成分１はアマニ油及び無水フタル酸に基づくアルキド樹脂結合剤である。それは着色顔料のための試験結合剤に関する規格として標準ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−２４：１９９５、ＩＳＯ ７８７−２５：１９９３及びＤＩＮ ５５ ９８３（１９８３）に挙げられている規格に対応する。製品RＳａｃｏｌｙｄ Ｌ ６４０（Ｋｒｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ，正式にはRＡｌｋｙｄａｌ Ｌ ６４，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を用いる。
成分２：
成分２はペーストをチキソトロープ性とするために加えられる流動学的添加剤である。粉末化され、改質され、水素化されたヒマシ油、RＬＵＶＯＴＨＩＸ ＨＴ（Ｌｅｈｍａｎｎ ＆ Ｖｏｓｓ ＆ Ｃｏ）を５．０％の濃度で用いる。
【００２０】
Ｌｕｖｏｔｈｉｘ ＨＴをＳａｃｏｌｙｄ Ｌ ６４０に７５〜９５℃で溶解する。冷却された塗布可能な材料を３本ロールミルに１回通過させる。そうするとペーストは使用の準備ができている。
【００２１】
自動マラーを用いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（１９９５）に記載されている通りに顔料ペーストを製造する。２４ｃｍの有効プレート直径を有するRＥＮＧＥＬＳＭＡＮＮ ＪＥＬ ２５／５３マラーを用いる。下のプレートの回転速度は約７５分-1である。２．５ｋｇの重しを負荷アタッチメントに吊すことにより、プレート間の力を約０．５ｋＮに調整し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（１９９５）セクション８．１に記載の方法に従ってそれぞれ２５回転の３段階で０．４０ｇの顔料及び５．００ｇのペーストを分散させる。
【００２２】
次いで顔料／ペースト混合物を、ＤＩＮ ５５９８３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９８３）におけるペーストフィルムホルダーに機能的に対応するペーストフィルムホルダー上に塗布する。滑らかな表面が作られるように、顔料ペースト混合物で満たされているホルダーのくぼみの上でペーストホルダーと連合しているドクターブレードを引く。ドクターブレードを約３〜７ｃｍ／秒の速度で１方向に動かす。するとペースト中に存在する針−形粒子は塗布の方向に整列する。数分以内に試料を測定する。
１．２ シルキングインデックスの測定のための機器
シルキングの測定のために用いられる測定幾何学８／ｄはＩＳＯ ７７２４／２−１９８４（Ｅ）ポイント４．１．１、ＤＩＮ ５０３３パート７（１９８３）ポイント３．２．４及びＤＩＮ ５３ ２３６（Ｊａｎｕａｒｙ １９８３）ポイント７．１．１に記載されている。直径が１５ｃｍのRＬＡＢＳＰＨＥＲＥ積分球を有するRＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ＬＡＭＢＤＡ １９分光光度計を用いる。
【００２３】
商業的に入手可能な適した寸法の偏光フィルターを積分球の外に、試料口のための照射ビーム中に、測定のための限定された位置に置き、透過される光のビームの電場ベクトルＥの方向が試料口においてわかるようにする。フィルターは＞９９％の偏光度を有する。参照ビームはフィルターがなくて変化しないままである。
【００２４】
積分球の参照口は拡散散乱乳白色ガラス標準で覆われる。光沢トラップ（ｇｌｏｓｓ ｔｒａｐ）は用いない。
【００２５】
さらに別の乳白色ガラス標準（作業標準）を試料口に取り付けて機器をキャリブレーションする。作業標準はＩＳＯ ７７２４／２−１９８４（Ｅ）セクション８．３に記載の規格に従う。完全反射拡散体に対する作業標準に関する反射率データをコンピューターに保存し、白色作業標準を用いるキャリブレーションの後に完全反射拡散体に関してすべての色の測定値が与えられるようにする。黒−穴光トラップ（ｂｌａｃｋ−ｃａｖｉｔｙ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｐ）を用いてゼロ点における暗電流を測定し、コンピューターに保存し、キャリブレーションの間の測定プログラムにより考慮に入れる。
１．３ シルキングインデックスの測定及び算出
試験試料の調製の直後に測定を行う。分光光度計及び試料の温度は約２５℃±５℃である。
【００２６】
試料は偏光フィルターに関して互いに直角の２つの位置で測定される：
測定値Ｙ１：顔料粒子を、その最も長い軸を大部分、照射ビームの電場ベクトルに平行にして向ける。ペーストフィルムホルダー上の塗布方向は電場ベクトルに平行である。
測定値Ｙ２：顔料粒子を、その最も長い軸を大部分、照射ビームの電場ベクトルに垂直にして整列させる。ペーストフィルムホルダー上の塗布方向及び電場ベクトルは互いに垂直である。
【００２７】
試料を９０o回転させるための道具は有用であるが、適した記しが試料口に加えられれば、絶対に必要というわけではない。
【００２８】
ＡＳＴＭ Ｅ ３０８−１９８５、ポイント７における算出指示に従い、測定される反射率スペクトルから三刺激値Ｙを算出する。表５．６の標準光源Ｃに関する１９３１のウェイティング関数（ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）及び２oの標準観察者を用いる。波長領域は４００ｎｍ〜７００ｎｍである。波長間隔は２０ｎｍである。正反射成分（ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は算出に含まれる。
【００２９】
次いで三刺激値Ｙから以下の通りにシルキングインデックスＳＩを算出する：
ＳＩ＝（１−Ｙ１／Ｙ２−）ｘ１００
結果を最も近い整数にまるめる。
２．ＣＩＥＬＡＢ色座標
２．１ マストーン（原色）の測定のためのアルキド樹脂ラッカー中における調製
マラーを用いて顔料を空気−乾燥性ラッカー系中に分散させる。ラッカー系は以下の成分から成る：
９５．２６％ RＡＬＫＹＤＡＬ Ｆ ４８（結合剤、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、非揮発性画分が約５５％であり、非揮発性画分中の油含有量／−トリグリセリドが約４８％であり、非揮発性画分中の無水フタル酸が約２６％であるホワイトスピリット／キシレン混合物３８：７中の乾燥プラント脂肪酸に基づく中油空気−乾燥性アルキド樹脂）
０．７８％ ２−ブタノンオキシム、ホワイトスピリット中の５５％濃度（皮膚−保護剤（ｓｋｉｎ−ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ））
１．３０％ RＯｃｔａ Ｓｏｌｉｇｅｎカルシウム（湿潤剤、炭化水素混合物中の分枝鎖状Ｃ6−Ｃ19脂肪酸のカルシウム塩（４％のＣａを含有する）、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＡＧ）
０．２２％ RＯｃｔａ Ｓｏｌｉｇｅｎコバルト６（乾燥剤、炭化水素混合物中の分枝鎖状Ｃ6−Ｃ19脂肪酸のコバルト（２＋）塩（６％のコバルトを含有する）、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＡＧ）
０．８７％ RＯｃｔａ Ｓｏｌｉｇｅｎジルコニウム６（乾燥剤、炭化水素混合物中の分枝鎖状Ｃ6−Ｃ19脂肪酸のジルコニウム塩（６％のジルコニウムを含有する）、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＡＧ）
１．５７％ グリコール酸ｎ−ブチル（＝ヒドロキシ酢酸のブチルエステル）（均展剤）。
【００３０】
成分を高速撹拌機を用いて混合し、最終的ラッカーを得る。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（Ａｐｒｉｌ １９９５）に記載されているマラーを用いる。２４ｃｍの有効プレート直径を有するRＥＮＧＥＬＳＭＡＮＮ ＪＥＬ ２５／５３マラーを用いる。下のプレートの回転速度は約７５分-1である。２．５ｋｇの重しを負荷アタッチメントに吊すことにより、プレート間の力を約０．５ｋＮに調整し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（Ａｐｒｉｌ １９９５）セクション８．１に記載の方法に従い、２．５ｋｇの重しを用いて１００回の回転において１段階で０．８０ｇの顔料及び２．００ｇのラッカーを分散させる。マラーを開け、ラッカーを迅速に中間点から離して下のプレートに集める。次いでさらに２．００ｇのラッカーを加え、プレートを合わせて締める。重しなしで５０回転における２段階の後、調製を停止する。
【００３１】
着色されたラッカーをフィルムアプリケーター（隙間少なくとも１５０μｍ、最高で２５０μｍ）を用いて非吸収性の白い紙上に塗布する。次いでラッカーが塗られたチャートを室温で少なくとも１２時間乾燥する。色の測定の前にチャートを約６５℃（±５℃）で１時間乾燥し、次いで冷却する。
２．２ 還元の測定のためのアルキド樹脂ラッカー中における調製
顔料及び明化顔料をマラーを用いて空気−乾燥性ラッカー系中に分散させる。明化剤として商業的に入手可能なRＢａｙｅｒｔｉｔａｎ Ｒ−ＫＢ−２二酸化チタン顔料（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を用いる。この顔料はＩＳＯ ５９１−１９７７におけるＲ ２型に対応する。ラッカー系はアイテム２．１の下に記載されているラッカー系に対応する。
【００３２】
ラッカー系の成分を高速撹拌機において混合し、最終的ラッカーを得る。
【００３３】
２．１の下に記載されたと同じ方法で着色されたラッカーを調製し、ラッカーが塗られたチャートを製造し、ここで０．１５００ｇの顔料が調べられ、０．７５００ｇのRＢａｙｅｒｔｉｔａｎ Ｒ−ＫＢ−２二酸化チタン顔料及び２ｘ２．００ｇのラッカーが秤量される。
２．３ 分光光度計
積分球を有し、測定幾何学ｄ／８を有し、光沢トラップのない分光光度計を用いる。この測定幾何学はＩＳＯ ７７２４／２−１９８４（Ｅ）ポイント４．１．１、ＤＩＮ ５０３３パート７（Ｊｕｌｙ １９８３）ポイント３．２．４及びＤＩＮ ５３２３６（Ｊａｎｕａｒｙ １９８３）ポイント７．１．１に記載されている。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏ．からのRＤａｔａｆｌａｓｈ ２０００機器を用いる。
【００３４】
ＩＳＯ ７７２４／２−１９８４（Ｅ）ポイント８．３に記載されている通り、分光光度計を白色セラミック作業標準を用いてキャリブレーションする。作業標準に関する反射率データを着色測定機器において完全反射拡散体に対して比較し、白色作業標準を用いてキャリブレーションした後にすべての色の測定値が完全反射拡散体に関して与えられるようにする。分光光度計製造者からの黒−穴光トラップを用いてゼロ点キャリブレーションを行う。
２．４ 色測定
光沢トラップは用いられない。分光光度計及び試料の温度は約２５℃±５℃である。
【００３５】
２．１及び２．２に従って準備されるラッカーチャートを、試料口が塗布層上の中心位置を覆うように、分光光度計の試料口上に取り付ける。試料はチャートと試料口の間の間隙なしで平らな状態になければならない。測定開口部はラッカー層により完全に覆われていなければならない。次いで測定を行う。
２．５ ＣＩＥ座標の算出
ＡＳＴＭ Ｅ ３０８−１９８５，ポイント７の算出指示に従い、測定される反射率スペクトルから１９７６ＣＩＥ座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を算出する。ＡＳＴＭ Ｅ ３０８−１９８５、表５．６の標準光源Ｃに関するウェイティング関数及び１９３１ ２oの標準観察者を用いる。波長領域は４００ｎｍ〜７００ｎｍである。波長間隔は２０ｎｍである。正反射成分は算出に含まれる。
【００３６】
【実施例】
例として以下において本発明を記載し、これは制限とみなされない。
実施例１
１７０ｇ／ｌの濃度を有する８ｌの工業銘柄硫酸鉄溶液をガラス容器中に入れる。Ａｌ2Ｏ3として計算される７．５４重量％を含有する３２１ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3溶液をそこに加える。それに窒素ガスを通過させながら溶液を４０℃に加熱する。ＮａＯＨを加えることによりｐＨを３．５に調整する。次いでさらに窒素を用いてエアレーションし、撹拌しながら、１ｌ当たり３４４ｇのＮａＯＨの濃度を有する１０５６ｍｌの苛性ソーダ溶液を２０分かけて加える。沈澱が終わったら、混合物を４０℃で撹拌しながら１５０ｌ／時において空気を用いてエアレーションする。ｐＨが３．６に下がったら種形成を停止する。
【００３７】
顔料を製造するために、４１９６ｍｌの上記の核の種懸濁液、２３１．４ｇ／ｌのＦｅＳＯ4濃度を有する１２３５ｍｌの硫酸鉄溶液及び５６９ｍｌの水をガラス容器中で撹拌しながら７５℃に加熱する。次いでｐＨが３．５〜３．７に保持されるように苛性ソーダ溶液の添加と空気を用いるエアレーションを同時に制御することにより顔料成長を開始させる。硫酸鉄の濃度が５ｇ／ｌの値より低く下がる毎に硫酸鉄溶液のさらなるバッチを加え、トッピングアップ（ｔｏｐｐｉｎｇ ｕｐ）の後に濃度が再度３０ｇ／ｌに上昇するようにする。２０４時間の酸化時間の後、試料を取り出し、濾過し、洗浄し、乾燥し、マイクロディスメンブレータ（Ｂｒａｕｎ ＡＧ）において８秒間解凝集摩砕し、分析する。再生因子は１７．１である。算出される種／時間収率は０．０８時-1である。色の評価に関するデータを表１に示す。絶対カラーインデックスの他にRＢａｙｆｅｒｒｏｘ ９２０（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）の型と比較される差カラーインデックス（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｃｏｌｏｒ ｉｎｄｉｃｅｓ）も示す。顔料のアルミニウム含有率は０．１４％である。
実施例２
純粋な硫酸鉄溶液を用いる以外は実施例１と同様。１６４時間の酸化時間の後、試料を取り出し、濾過し、洗浄し、乾燥し、解凝集する。再生因子は１５．８である。算出される種／時間収率は０．０９時-1である。色の評価に関するデータを表１に示す。
実施例３
実施例２と同様であるが、１８４時間の酸化時間の後に試料を取り出す。再生因子は１７．７である。算出される種／時間収率は０．０９時-1である。透過型電子顕微鏡写真上では短い針状粒子のみを検出することができ、それは数個の一次粒子のパッケージに凝集している。摩砕に対する敏感性に関する試験のために、ラッカー中に導入する間、試料をマイクロディスメンブレータ（Ｂｒａｕｎ Ｃｏ．）中で１０ｍｍのめのう球を用いてそれぞれ６０秒間及び１２０秒間摩砕した。色の評価に関するデータを表１に示す。Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ９２０と比較される差カラーインデックスも絶対カラーインデックスと共に挙げる。顔料のアルミニウム含有率は０．１５％である。
実施例４
１７０ｇ／ｌの濃度を有する８ｌの工業銘柄硫酸鉄溶液をガラス容器中に入れる。Ａｌ2Ｏ3として計算される７．５４重量％を含有する３２１ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3溶液を加える。それに窒素ガスを通過させながら溶液を４０℃に加熱する。ＮａＯＨを加えることによりｐＨを３．５に調整する。次いでさらに窒素を用いてエアレーションし、撹拌しながら、１ｌ当たり３２３ｇのＮａＯＨの濃度を有する１１２４ｍｌの苛性ソーダ溶液を２０分かけて加える。沈澱が終わったら、混合物を４０℃でさらに撹拌しながら１５０ｌ／時の空気を用いてエアレーションする。ｐＨが３．５に下がったら種製造を停止する。
【００３８】
顔料を堆積させるために、４３５８ｍｌの上記の核の種懸濁液、２１０ｇ／ｌのＦｅＳＯ4含有率を有する１３０１ｍｌの硫酸鉄溶液及び３４１ｍｌの水をガラス容器中で撹拌しながら７５℃に加熱する。次いでｐＨが３．２〜３．８に保持されるように苛性ソーダ溶液の添加と空気を用いるエアレーションを同時に制御することにより顔料製造を開始する。硫酸鉄の含有率が１０ｇ／ｌより低い値に下がる毎に２８５７ｍｌの硫酸鉄溶液のバッチを加える。４５時間の酸化時間の後、試料を取り出し、濾過し、洗浄し、乾燥し、マイクロディスメンブレータ（Ｂｒａｕｎ ＡＧ）における８秒間の摩砕により解凝集し、分析する。再生因子は６．２である。算出される核／時間収率は０．１２時-1である。試料を明化に関して調べた。色の評価のデータを表１に示す。
比較実施例１（ＤＥ−Ｃ ３３ ２６ ６３２、実施例４に従う）
１１７ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3．１８Ｈ2Ｏを含有する２５０ｍｌの硫酸アルミニウム溶液を２００ｇ／ｌのＦｅＳＯ4含有率を有する１５３０９ｍｌの硫酸鉄溶液に加える。溶液を５５℃に加熱する。次いで３２３ｇ／ｌのＮａＯＨ含有率を有する２５０６ｍｌのＮａＯＨ溶液を撹拌し、窒素を用いてエアレーションしながら２０分かけて加え、次いで混合物を４００ｌ／時の空気を用いてエアレーションする。ｐＨ値が２．８に達したら種製造を停止する。
【００３９】
２７７７ｍｌの上記の種懸濁液及び７１２９ｍｌの水を窒素を通過させながら８０℃に加熱する。１０００ｌ／時の空気を用いるエアレーション及び１９０ｇ／ｌのＮａＯＨの濃度を有する苛性ソーダ溶液のｐＨ−制御添加を同時に行いながら、２００ｇ／ｌのＦｅＳＯ4の濃度を有する１０．７５ｌのＦｅＳＯ4溶液をｐＨが４．０±０．１において一定のままであるように１２時間かけて滴下する。製造される顔料を濾過し、洗浄し、乾燥し、解凝集する。再生因子は１１．１である。算出される種／時間収率は０．８４時-1である。色の評価のデータを表１に示す。Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ９２０と比較される差カラー値も絶対カラー値と共に挙げる。
比較実施例２（ＤＥ−Ｃ ３３ ２６ ６３２、実施例７に従う）
３５１ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3．１８Ｈ2Ｏを含有する４００ｍｌの硫酸アルミニウム溶液を２００ｇ／ｌのＦｅＳＯ4含有率を有する１５３０９ｍｌの硫酸鉄溶液に加える。溶液を５５℃に加熱する。次いで３２３ｇ／ｌのＮａＯＨ含有率を有する２５０６ｍｌのＮａＯＨ溶液を撹拌し、窒素を用いてエアレーションしながら２０分かけて加え、次いで混合物を４００ｌ／時の空気を用いてエアレーションする。ｐＨ値が２．８に達したら種製造を完了する。
【００４０】
２９７８ｍｌの上記の種懸濁液及び７０２２ｍｌの水を窒素を用いてエアレーションしながら８０℃に加熱する。１０００ｌ／時の空気を用いるエアレーション及び１９０ｇ／ｌのＮａＯＨの濃度を有する苛性ソーダ溶液のｐＨ−制御添加を同時に行いながら、２００ｇ／ｌのＦｅＳＯ4の濃度を有する７ｌのＦｅＳＯ4溶液をｐＨが４．０±０．１において一定のままであるように１３時間かけて滴下する。製造される顔料を濾過し、洗浄し、乾燥し、解凝集する。再生因子は７．２である。算出される核／時間収率は０．４８時-1である。試料を１０ｍｍのめのう球を用いてマイクロ−ディスメンブレータ（Ｂｒａｕｎ Ｃｏ．）において６０秒間又は１２０秒間摩砕し、ラッカー中への導入の間の摩砕に対する敏感性を調べる。色の評価のデータを表１に示す。絶対カラーインデックスの他にＢａｙｆｅｒｒｏｘ ９２０と比較される差カラーインデックスも挙げる。
【００４１】
【表１】
１．α−ＦｅＯＯＨ変態における黄色酸化鉄顔料の製造のための方法であり、
ａ）沈澱させるα−ＦｅＯＯＨに関してＡｌ2Ｏ3として計算される３〜９重量％の量の可溶性アルミニウム塩の存在下でアルカリ性沈澱剤を用いるＦｅ（ＩＩ）−含有溶液からの沈澱及び続くα−ＦｅＯＯＨを与える酸化によりα−ＦｅＯＯＨ種を製造し；
ｂ）同時に酸化しながらさらなる鉄を沈澱させることにより顔料を製造し、ここで種／時間収率は０．３時-1未満であり、顔料成長の全期間に及ぶｐＨは３．９未満であり；
ｃ）３〜２０の再生因子において顔料成長を停止させる
ことを含む方法。
２．８〜２０の再生因子において顔料製造を停止する上記１項に記載の方法。
３．３〜８の再生因子において顔料製造を停止する上記１項に記載の方法。
４．５未満のシルキングインデックスＳＩを有し、純色において及び試験ラッカー中の１０％という顔料／容積濃度の場合にＣＩＥＬＡＢ色座標上のそのカラーインデックスがａ＊８〜１４、ｂ＊４８．５〜５２及びＬ＊５４〜６２であるα−ＦｅＯＯＨ変態における黄色酸化鉄顔料。
５．シルキングインデックスＳＩが３未満である上記４項に記載の黄色酸化鉄顔料。
６．シルキングインデックスＳＩが１未満である上記４項に記載の黄色酸化鉄顔料。
７．５未満のＳＩというシルキングインデックスを有し、１：５の比率において二酸化チタン顔料を用い、試験ラッカー中における１０％という顔料／容積濃度を用いる明化の間のＣＩＥＬＡＢ色座標上におけるカラーインデックスがａ＊３〜７及びｂ＊３８〜４１であるα−ＦｅＯＯＨ変態における黄色酸化鉄顔料。
８．シルキングインデックスＳＩが３未満である上記７項に記載の黄色酸化鉄顔料。
９．シルキングインデックスＳＩが１未満である上記７項に記載の黄色酸化鉄顔料。
１０．上記１項の方法により製造される黄色酸化鉄顔料。
１１．上記２項の方法により製造される黄色酸化鉄顔料。
１２．上記３項の方法により製造される黄色酸化鉄顔料。
１３．上記４項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
１４．上記５項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
１５．上記６項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
１６．上記７項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
１７．上記８項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
１８．上記９項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
１９．上記１０項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
２０．上記１１項の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されるラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
Claims (5)
- ５未満のシルキングインデックスＳＩを有し、純色において及び試験ラッカー中の１０％の顔料／容積濃度の場合に、ＣＩＥＬＡＢ色座標上のそのカラーインデックスがａ＊８〜１４、ｂ＊４８．５〜５２及びＬ＊５４〜６２であるα−ＦｅＯＯＨ変態におけるアルミニウム含有黄色酸化鉄顔料。
- ａ） 沈澱させるα−ＦｅＯＯＨに関してＡｌ２Ｏ３ 換算で３〜９重量％の量の可溶性アルミニウム塩の存在下でアルカリ性沈澱剤を用いるＦｅ（ＩＩ）−含有溶液からの沈澱及び続くα−ＦｅＯＯＨを与える酸化によりα−ＦｅＯＯＨ種を製造し；
ｂ） Ｆｅ（ＩＩ）−含有溶液よりなるさらなる鉄成分及びさらなるアルカリ性沈殿剤の添加下に、同時に酸化しながら、さらなるα−ＦｅＯＯＨを沈澱させることにより顔料を製造し、ここで種／時間収率は０．３時−１未満であり、顔料成長の全期間に及ぶｐＨは３．８未満であり；
ｃ） ３〜２０の再生因子（ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）において顔料成長を停止させる
ことからなる請求項１に記載のα−ＦｅＯＯＨ変態における黄色酸化鉄顔料の製造方法。 - シルキングインデックスＳＩが１未満である請求項１に記載の黄色酸化鉄顔料。
- 請求項２に記載の方法により製造される黄色酸化鉄顔料。
- 請求項１に記載の黄色酸化鉄顔料を用いて着色されたラッカー、ペイント又はプラスチック材料。
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