ES2217480T3 - Pigmentos amarillos de oxido de hierro no satinados con policromia elevada. - Google Patents
Pigmentos amarillos de oxido de hierro no satinados con policromia elevada.Info
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Abstract
PIGMENTOS DE AMARILLO DE OXIDO DE HIERRO DE LA MODIFICACION AL - FEOOH CON UN INDICE DE SILKING MENOR QUE 5 SE OBTIEN EN DE LA MANERA SIGUIENTE A) LA FORMACION DE GERMENES DE AL - FEOOH MEDIANTE PRECIPITACION DE UNA SOLUCION QUE CONTIENE FE(II) CON UN PRECIPITANTE ALCALINO Y EN PRESENCIA DE SALES SOLUBLES DE ALUMINIO EN UNA CANTIDAD DE 3 A 9 % EN PESO DE AL 2 O 3 , CON RELACION AL AL - FEOOH PRECIPITADO Y A CONTINUACION PRECIPITADO DEL AL - FEOOH Y B) FORMACION DEL PIGMEN TO MEDIANTE LA PRECIPITACION DE MAS HIERRO CON OXIDACION SIMULTANEA, SIENDO EL RENDIMIENTO CON RESPECTO AL TIEMPO DE LOS GERMENES MENOR DE 0,3 H -1 , Y CON EL PH DURANTE TODO EL ESPA CIO DE TIEMPO DE LA FORMACION DEL PIGMENTO POR DEBAJO DE 3,9 Y C) LA FORMACION DEL PIGMENTO ACABA CON UN FACTOR DE REPRODUCCION ENTRE 3 Y 20.
Description
Pigmentos amarillos de óxido de hierro no
satinados con policromía elevada.
La presente solicitud de patente se refiere a
pigmentos amarillos de óxido de hierro de modificación
\alpha-FeOOH, con índice de satinado reducido, que
presentan un valor de amarilleo elevado b*, a procedimientos para
su obtención, así como a su empleo. Los pigmentos amarillos de
óxido de hierro de modificación \alpha-FeOOH, se
pueden obtener mediante procedimientos de precipitación a partir de
disoluciones de sales de Fe(II) y subsiguiente oxidación con
aire u otros agentes oxidantes, o según el denominado procedimiento
de Penniman-Zoph, en presencia de hierro metálico,
y oxidación simultánea con aire, o mediante oxidación de hierro
metálico con otros agentes oxidantes, en especial con
nitrocompuestos aromáticos.
Los óxidos de hierro amarillos obtenidos de este
modo encuentran empleo principalmente como pigmentos en esmaltes y
pinturas, materiales de construcción, o para el teñido de
materiales sintéticos.
Las propiedades colorísticas de los pigmentos
amarillos de óxido de hierro se determinan esencialmente por el
tamaño de partícula, forma de partícula, distribución de tamaños de
partícula, así como por el estado de la aglomeración. Las
partículas de \alpha-FeOOH, que se obtuvieron a
través de los procedimientos citados anteriormente, cristalizan,
en general, en una forma de agujas marcada. Los coeficientes de
dispersión y absorción, perpendicular o bien paralelamente al eje
de agujas, se diferencian considerablemente en este caso. Si se
orienta las agujas una vez en perpendicular, y una vez en paralelo
respecto al sentido de observación, se muestran claras diferencias
de color para el observador. Este efecto se denomina efecto
satinado, ya que es conocido también por tejidos de seda (inglés:
silk). Con relación con pigmentos de óxido de hierro, el efecto
satinado es especialmente molesto en esmaltados aplicados de
materia orientada (el denominado efecto de marco de cuadro), así
como en la orientación de los pigmentos en el caso de extrusión y
calandrado de materiales sintéticos y láminas de material
sintético.
En la patente DE-C 33 26 632 se
describen procedimientos para la obtención de pigmentos amarillos
de óxido de hierro con efecto satinado reducido. Se obtienen los
pigmentos reivindicados en la misma de modo que se efectúa la
germinación en presencia de compuestos de los elementos B, Al, Ga,
Si, Ge, Sn o Pb, en especial en presencia de silicatos o
aluminatos, en cantidades de un 0,05 a un 10% en peso, calculado
como óxidos tri- o tetravalentes, y referido al
\alpha-FeOOH precipitado en la germinación, y
dejándose crecer el germen amarillo así obtenido un pigmento
amarillo de óxido de hierro de manera sencilla. En el caso de
síntesis de pigmentos, en la DE-C 33 26 632 se
remite al estado de la técnica. Los ejemplos de patente muestran
que la precipitación se lleva a cabo a un valor de pH constante de
4,0 \pm 0,1, y la síntesis se efectúa de manera relativamente
rápida, de modo que se alcanzan factores de reproducción de 7 a 14
después de 12 a 25 horas. Los pigmentos se distinguen porque
presentan un efecto satinado muy reducido, y, en el caso de un
ensayo cromático en un esmalte a base de ®Alkydal F48 (esmalte de
resina alquídica medianamente oleaginosa; Bayer AG), a una
concentración volumétrica de pigmento de un 10% en el espacio
cromático CIELAB, se sitúan en los límites de L* entre 52 y 63, a*
entre 8 y 14, así como b* de 40 y 48. La desaparición del efecto
satinado se consigue en este caso formándose agujas altamente
ramificadas, que se han adherido creciendo para dar agregados "en
forma de erizo". Estos agregados, aproximadamente isométricos,
ya no se pueden orientar en determinados sentidos preferentes.
En los pigmentos obtenidos según la
DE-C 33 26 632 es desfavorable que estos sean
sensibles al molturado por un lado, y por otro lado no alcancen aún
los valores máximos con relación al valor de amarilleo b*, que están
predeterminados por algunos pigmentos claros de óxido de hierro
amarillo con efecto satinado.
Por lo tanto, el problema era obtener pigmentos
amarillos de óxido de hierro no satinados, relativamente
insensibles al molturado, con fracción de amarillo elevada b*.
Sorprendentemente, la obtención de los pigmentos
deseados se consigue obteniéndose, a partir de los gérmenes
descritos en la DE-C 33 26 632, partículas
primarias completamente exentas de dendritas, que están almacenadas
para dar aglomerados en forma de paquetitos. En este caso, las
propias partículas primarias tienen sólo una forma de aguja muy
poco pronunciada. Según la técnica del procedimiento, se consigue
la estructura modificada de partículas primarias y aglomerado
llevándose a cabo la síntesis de pigmentos a valores de pH por
debajo del pH 3,9, preferentemente por debajo de pH 3,8, y
sintetizándose los pigmentos muy lentamente al mismo tiempo.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la obtención de pigmentos amarillos de óxido de hierro de
modificación \alpha-FeOOH, en el que
- a)
- la formación de gérmenes de \alpha-FeOOH se efectúa mediante precipitación a partir de una disolución que contiene Fe(II) con un agente de precipitación alcalino, en presencia de sales de aluminio solubles en la cantidad convertida de un 3 a un 9% en peso de Al_{2}O_{3}, referido a \alpha-FeOOH precipitado, y subsiguiente oxidación para dar \alpha-FeOOH, y
- b)
- se lleva a cabo la síntesis de pigmentos mediante precipitación de hierro adicional con oxidación simultanea, ascendiendo el rendimiento germen-tiempo a menos de 0,3 h^{-1}, preferentemente menos de 0,2 h^{-1}, y situándose el valor del pH, durante el intervalo de tiempo total de síntesis de pigmento, por debajo de pH 3,9, preferentemente por debajo de pH 3,8, y
- c)
- concluyéndose la síntesis de pigmento en el caso de un factor de reproducción entre 3 y 20.
Por lo tanto, en el primer paso de procedimientos
se obtiene un germen de \alpha-FeOOH,
disponiéndose una disolución de sal de Fe(II),
preferentemente una disolución de FeSO_{4}, y una disolución de
sal de aluminio, preferentemente una disolución de sulfato de
aluminio, calentándose ésta a la temperatura de germinación
deseada, que se puede mover entre temperatura ambiente y 80ºC,
precipitándose después una parte de iones hierro con un agente de
precipitación alcalino, bajo agitación, debiéndose citar como
agentes de precipitación, en caso especial, óxidos, hidróxidos o
carbonatos alcalinos y alcalinotérreos, así como amoniaco, y
oxidándose después el producto de precipitación con aire u otros
agentes oxidantes para dar \alpha-FeOOH. El
contenido en Al_{2}O_{3} se sitúa entre un 3 y un 9% en peso,
referido a la cantidad de \alpha-FeOOH
obtenida.
En el segundo paso del procedimiento se deja
crecer estos gérmenes para dar pigmentos a través de procedimientos
de precipitación y oxidación, añadiéndose disolución de sal de
hierro (II) adicional, y transformándose ésta en
\alpha-FeOOH mediante adición controlada de agente
de precipitación, con oxidación simultanea. Para poder obtener los
pigmentos según la invención, en este caso se debe procurar que el
valor de pH durante el paso de formación de pigmento total se
mantenga por debajo de pH = 3,9, preferentemente por debajo de pH =
3,8, y al mismo tiempo se lleve a cabo la síntesis de pigmentos muy
lentamente. Para caracterizar la velocidad de síntesis de pigmento,
ha dado buen resultado la magnitud, independiente de la
concentración, del denominado rendimiento
germen-tiempo. Este se define:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso, el denominado factor de
reproducción (VVF) significa la proporción de cantidad de pigmento
total (= cantidad de germen + cantidad de pigmento formado)
respecto a cantidad de germen.
En este caso, para la obtención de pigmentos
según la invención es necesario un rendimiento
germen-tiempo de menos de 0,3 h^{-1},
preferentemente menos de 0,1 h^{-1}. Se puede controlar el
rendimiento germen-tiempo a través del valor de pH
y el gasificado.
Los gérmenes se sintetizan a factores de
reproducción entre 3 y 20, si el pigmento se debe emplear en tono
puro o en aclarado. Los pigmentos de estructura elevada, con un
factor de reproducción entre 8 y 20, se distinguen por un valor
CIELAB b* especialmente elevado en tono puro. Tales pigmentos
amarillos de óxido de hierro presentan valores colorísticos en la
cámara cromática CIELAB en tono puro, a una concentración
volumétrica de pigmento de un 10% en el esmalte de ensayo, entre 8
y 14 para a*, entre 48,5 y 52 para b*, y entre 54 y 62 para L*.
Los pigmentos de estructura reducida, con un
factor de reproducción entre 3 y 8, se distingue por un valor
CIELAB b* especialmente elevado en el aclarado. Tales pigmentos
amarillos de óxido de hierro presentan valores colorísticos en la
cámara cromática CIELAB, en el aclarado con un pigmento de dióxido
de titanio en proporción 1 : 5, a una concentración volumétrica de
pigmento de un 10%, en el esmalte de ensayo, entre 3 y 7 para a*, y
entre 38 y 41 para b*.
Los registros por microscopio electrónico
muestran que las partículas primarias, en contrapartida a los
procedimientos conocidos hasta la fecha, presentan aún una forma de
aguja poco pronunciada, están completamente exentas de dendritas, y
se han reunido para dar aglomerados en forma de paquetitos. El
valor de amarilleo b* de los pigmentos se modifica sólo de manera
insignificante en el caso de un molturado.
Todos los pigmentos según la invención se
distinguen por un índice de satinado reducido, que asciende a menos
de 5, preferentemente menos de 3, en especial menos de 1.
Además, los pigmentos según la invención se
distinguen por una demanda de agente aglutinante reducida en la
obtención de esmalte. Se puede caracterizar ésta mediante índices
de absorción menores que 40 g / 100 g.
Debido a estas propiedades, los pigmentos según
la invención son apropiados especialmente para la obtención de
esmaltes y pinturas, y para el teñido de materiales sintéticos. Por
lo tanto, es igualmente objeto de la invención el empleo de
pigmentos según la invención para el teñido de esmalte, pinturas o
materiales sintéticos. Las partes y porcentajes indicados en los
siguientes ejemplos se refieren al peso, en tanto no se indique lo
contrario.
Como magnitud de medida para el efecto satinado,
independientemente de la referencia, se define el denominado índice
de satinado. Se mide y se calcula el índice de satinado según el
siguiente método.
Se prepara el pigmento en una máquina de
escareado de color de plato (Muller) en un agente aglutinante de
ensayo no desecante. El agente aglutinante de ensayo (pasta) está
constituido por dos componentes:
Componente
1
El componente 1 es un agente aglutinante de
resina alquídica a base de aceite de linaza y anhídrido de ácido
ftálico. Corresponde a las especificaciones que se citan en las
normas DIN EN ISO 787-24 : 1995, ISO
787-25 : 1993 y DIN 55 983 (diciembre 1983) como
requisitos en un agente aglutinante de ensayo para pigmentos de
color. Se aplica el producto ®Sacolyd L 640 (Krems Chemie,
antiguamente ®Alkydal L 64, Bayer AG).
Componente
2
El componente 2 es un aditivo reológico, que se
añade para la consecución de un comportamiento tixótropo de la
pasta. Se aplica un aceite de ricino pulverulento, modificado,
hidrogenado ®LUVOTHIX HT (firma Lehamnn & Voss & Co) en la
concentración de un 5,0%.
Se disuelve el Luvothix HT en el Sacolyd L 640 a
75 hasta 95ºC. La masa enfriada, consistente, se añade a través de
un mecanismo de tres cilindros. Con ello se elabora la pasta.
Para la obtención de la pasta pigmentaria se
emplea un Muller (máquina de escareado de color de plato), como se
describe en DIN EN ISO 8780-5 (abril 1995). Se
aplica un ®ENGELSMANN JEL 25/53 Muller con un diámetro de plato
eficaz de 24 cm. El número de revoluciones del plato inferior
asciende aproximadamente a 75 min^{-1}. Mediante suspensión de
una carga de 2,5 kg sobre el estribo de carga se ajusta la fuerza
entre los platos a aproximadamente 0,5 kN. Se dispersan 0,40 g de
pigmento y 5,00 g de pasta en tres etapas, respectivamente a 25
revoluciones, según el procedimiento descrito en DIN EN ISO
8780-5 (abril 1995) sección 8.1.
A continuación se extiende la mezcla de pasta
pigmentaria en un plato de pasta, que corresponde, en su función,
al plato de pasta en DIN 55983 (diciembre 1983). Se extiende la
rasqueta correspondiente al plato de pasta a través de la
concavidad del plato rellena con la mezcla de pasta pigmentaria, de
modo que se produce una superficie lisa. En este caso se mueve la
rasqueta en un sentido con una velocidad de aproximadamente 3 a 7
cm/s. De este modo se orientan partículas en forma de aguja,
eventualmente presentes en el pigmento, en el sentido de la
aplicación por rasqueta. Se mide la muestra en el intervalo de pocos
minutos.
Se describe la geometría de medida 8/d, empleada
para la medida de satinado, en ISO 7724/2-1984 (E)
punto 4.1.1, en DIN 5033, parte 7 (julio 1983) punto 3.2.4 y en DIN
53 236 (enero 1983) punto 7.1.1. Se aplica un espectrofotómetro
®PERKIN ELMER LAMBDA 19 con una esfera Ulbricht ®LABSPHERE con 15
cm de diámetro.
Para la medida se introduce un filtro de
polarización lineal laminar comercial de suficiente tamaño, fuera
de la esfera de integración en el paso de haz de exposición de la
muestra en posición definida, de modo que el sentido del vector E
(campo eléctrico) del haz de luz transmitido en el punto de medida
(apertura de muestra). El filtro tiene un grado de polarización >
99%. El paso de haz de referencia permanece inalterado sin
filtro.
La apertura de medida de referencia de la esfera
de integración se cierra con un standard de vidrio opalino blanco,
dispersivo de manera difusa. No se emplea una trampa
antibrillante. Tras la instalación del filtro se aplica otro
standard de vidrio opalino blanco (standard de trabajo) en la
apertura de muestras, y se calibra el aparato de medida. El
standard de trabajo cumple los requisitos descritos en ISO
7724/2-1984 (E), sección 8.3. Se introducen en el
ordenador los datos de reflexión del standard de trabajo frente a un
cuerpo blanco mate ideal, de modo que, tras calibrado con el
standard de trabajo blanco, todas las medidas de color se refieren
al cuerpo blanco mate ideal. Se mide la corriente oscura en el
punto negro con un cuerpo hueco negro, se almacena en el ordenador,
y se considera en el calibrado del programa de medida.
La medida se efectúa inmediatamente tras la
preparación de los cuerpos de ensayo junto a la temperatura del
aparato de medida de color (espectrómetro de reflexión) y muestra
asciende aproximadamente a 25ºC \pm 5ºC.
Se mide la muestra en dos posiciones superpuestas
verticalmente, referido al filtro polar:
\newpage
| Medida Y1 || | \begin{minipage}[t]{130mm} Las partículas de pigmento, con su eje más largo, presentan orientación sensiblemente paralela respecto al vector E de exposición. El sentido de extensión de la rasqueta se sitúa en paralelo al vector E. \end{minipage} |
| Medida Y2^{\perp} | \begin{minipage}[t]{130mm} Las partículas de pigmento, con su eje más largo, presentan orientación sensiblemente perpendicular respecto al vector E de exposición. El sentido de extensión de la rasqueta y el vector son perpendiculares entre sí. \end{minipage} |
Un dispositivo para el giro de la muestra en 90º
es conveniente, pero no imprescindible, si en la apertura de muestra
están aplicados marcajes apropiados.
A partir de los espectros de reflexión medidos se
calculan los valores cromáticos normalizados Y según las
instrucciones de cálculo en ASTM E 308-1985, punto
7. Se emplean las funciones de ponderación de tipo de luz
normalizada C y del observador normal 2º de 1931, en la tabla 5.6.
El intervalo de longitud de onda se sitúa entre 400 nm y 700 nm. El
intervalo de longitud de onda asciende a 20 nm. No se resta brillo
mediante cálculo.
El índice de satinado SI se calcula entonces de
la siguiente manera a partir de los valores cromáticos normalizados
Y:
SI = (1 - Y1 \ || \ / \
Y2^{\perp})^{\text{*}}100
Se redondea el resultado a un número entero.
Se dispersa el pigmento con un Muller (máquina de
escareado de color de plato) en un sistema de esmalte de secado al
aire. El sistema de esmalte (esmalte) está constituido por los
siguientes componentes:
| 95,26% | ®ALKYDAL F 48 (agente aglutinante, Bayer AG, resina alquídica medianamente oleaginosa, |
| de secado al aire, a base de ácidos grasos vegetales desecantes en mezcla de bencina de ensa- | |
| yo/xileno 38:7, con una fracción no volátil de aproximadamente un 55%, contenido en aceite | |
| /triglicérido en la fracción no volátil aproximadamente 48%, anhídrido de ácido ftálico en la | |
| fracción no volátil aproximadamente 26%). | |
| 0,78% | 2-butanonoxima, al 55% en bencina de ensayo (agente de supresión de película). |
| 1,30% | ®Octa Soligen Calcium (agente humectante, sal de calcio de ácidos grasos ramificados con 6 |
| a 19 átomos de carbono en mezcla de hidrocarburos (contiene un 4% de Ca), Borchers AG). | |
| 0,22% | ®Octa Soligen Kobalt 6 (agente desecante, sal de cobalto (2+) de ácidos grasos ramificados |
| con 6 a 19 átomos de carbono en mezcla de hidrocarburos (contiene un 6% de Co), Borchers | |
| AG). | |
| 0,87% | ®Octa Soligen Zirkonium 6 (substancia desecante, sal de circonio de ácidos grasos ramifica- |
| dos con 6 a 19 átomos de carbono en mezcla de hidrocarburos, (contiene un 6% de Zr), | |
| Borchers AG) | |
| 1,57% | Glicolato de n-butilo (=hidroxiacetato de butilo) (rectificador de nivelado). |
Se mezclan los componentes con un agitador rápido
para dar el esmalte acabado. Se emplea una máquina de escareado de
color de plato (Muller), como se describe en DIN EN ISO
8780-5 (abril 1995). Se aplica un ®ENGELSMANN JEL
25/53 Muller con un diámetro de plato eficaz de 24 cm. El número de
revoluciones del plato inferior asciende aproximadamente a 75
min^{-1}. Mediante suspensión de una carga de 2,5 kg sobre el
estribo de carga se ajusta la fuerza entre los platos a
aproximadamente 0,5 kN. Se dispersan 0,80 g de pigmento y 2,00 g de
esmalte en una etapa, respectivamente a 100 revoluciones, con 2,5 kg
de carga, según el procedimiento descrito en DIN EN ISO
8780-5 (abril 1995) sección 8.1. Se abre el Muller,
y se reúne el esmalte rápidamente sobre el plato inferior fuera del
punto medio. A continuación se añaden otros 2,00 g de esmalte, y se
pliegan los platos. Después de dos etapas de 50 revoluciones sin
carga, la preparación ha concluido.
Se extiende el esmalte pigmentado con un extensor
de película (altura de ranura al menos 150 \mum, como máximo 250
\mum) sobre un cartón absorbente. Después se seca el cartón
esmaltado (extensión) al menos 12 horas a temperatura ambiente.
Antes de la medida de color se seca la extensión 1 hora
aproximadamente 65ºC, (\pm 5ºC) y se enfría.
Se dispersa el pigmento y el agente de aclarado
con un Muller (máquina de escareado de color de plato) en un sistema
de esmalte de secado al aire. Se emplea como agente de aclarado un
pigmento de dióxido de titanio comercial ®Bayertitan
R-KB-2 (Bayer AG). Este pigmento
corresponde al tipo R 2 en ISO 591 - 1977. El sistema de esmalte
(esmalte) corresponde al escrito en el punto 2.1.
Se mezclan los componentes del sistema de esmalte
para dar el esmalte acabado con un agitador rápido.
La obtención del esmalte pigmentado y de la
extensión de esmalte se efectúan, como se describe en 2.1,
pesándose 0,1500 g de pigmento a analizar,0,7500 g de pigmento de
dióxido de titanio ®Bayertitan
R-KB-2, y 2,00 g de esmalte.
Se emplea espectrofotómetro ("aparato de medida
de color") con una esfera de Ulbrich con la geometría d/8 sin
trampa antibrillante. Se describe esta geometría de medida en ISO
7724/2-1984 (E) punto 4.1.1, en DIN 5033, parte 7
(julio 1983) punto 3.2.4 y en DIN 53236 (enero 1983) punto 7.1.1. Se
aplica un aparato de medida ®Dataflash 2000, de la firma Datacolor
International.
Se calibra el aparato de medida de color frente a
un standard de trabajo blanco, cerámico, como se describe en ISO
7724/2-1984 (E) punto 8.3. Se depositan en el
aparato de medida de color los datos de reflexión del standard de
trabajo frente a un cuerpo blanco mate ideal, de modo que, tras
calibrado con el standard de trabajo blanco, todas las medidas de
color se refieren al cuerpo blanco mate ideal. Se ejecuta el
calibrado del punto negro con un cuerpo hueco negro del fabricante
del aparato de medida de color.
Se excluye una trampa antibrillante, presente
posiblemente. La temperatura del aparato de medida de color y la
pieza de ensayo ascendía aproximadamente a 25ºC \pm 5ºC.
Se coloca en el aparato de medida de color la
extensión de esmalte obtenida según 2.1, o según 2.2, de modo que
el orificio de medida cubre un punto medio de la capa de esmalte.
La extensión debe tener contacto completo y plano. La apertura de
medida debe estar cubierta completamente por la capa de esmalte. A
continuación se efectúa la medida.
A partir del espectro de reflexión medido, según
las instrucciones de cálculo en ASTM E 308 - 1985, punto 7, se
calculan las coordenadas CIE L*, a* y b* de 1976. Se emplean las
funciones de ponderación de tipo de luz normalizada C y del
observador normal 2º de 1931 en ASTM E 308 - 1985, tabla 5.6. La
zona de longitud de onda se sitúa entre 400 nm y 700 nm. El
intervalo de longitud de onda asciende a 20 nm. No se resta brillo
mediante cálculo. Según DIN 5033, parte 3 (julio 1992), se
convierten los valores de remisión obtenidos en el sistema de datos
de color CIELAB.
A continuación se explica la invención a modo de
ejemplo, sin que se deba ver en ello una limitación.
Se cargan en un recipiente de vidrio 8 l de una
disolución técnica de sulfato de hierro, con un contenido en 170
g/l. Se añaden 321 g de una disolución de
Al_{2}(SO_{4})_{3}, que contiene, tras
conversión, un 7,54% en peso de Al_{2}O_{3}. Se calienta la
disolución a 40ºC bajo gasificado con nitrógeno. Mediante adición
de NaOH se ajusta el valor de pH a 3,5. A continuación se añaden,
bajo gasificado de nitrógeno adicional, y bajo agitación en el
intervalo de 20 minutos, 1056 ml de hidróxido sódico, con un
contenido de 344 g de NaOH/l. Una vez concluida la precipitación se
gasifica, bajo agitación adicional, a 40ºC con una cantidad de aire
de 150 l/h. La germinación concluye cuando el pH a descendido a
3,6.
Para la síntesis de pigmento se calientan a 75ºC
4196 ml de la anterior suspensión de germinación, 1235 ml de
disolución de sulfato de hierro, con un contenido en FeSO_{4} de
231,4 g/l, así como 569 ml de agua, en un depósito de vidrio bajo
agitación. Después comienza la síntesis de pigmento mediante control
simultaneo de la adición de hidróxido sódico y gasificado de aire,
de modo que se mantiene el valor del pH entre 3,5 y 3,7. Cuando el
contenido en sulfato de hierro ha descendido por debajo de un valor
de 5 g/l, se añade respectivamente una carga adicional de
disolución de sulfato de hierro, de modo que la concentración
aumenta de nuevo a 30 g/l tras carga. Tras un tiempo de oxidación
de 204 horas se extrae una muestra, se filtra, se lava, se seca, se
desaglomera en un microdesmembrador (Braun AG), a través de un
molturado de 8 segundos de duración, y se analiza. El factor de
reproducción asciende a 17,1. El rendimiento
germen-tiempo calculado a partir del mismo asciende
a 0,08 h^{-1}. Los datos de las valoraciones de color se indican
en la tabla 1. En este caso, además de los valores cromáticos
absolutos, también se indican los valores cromáticos diferenciales
respecto al tipo ®Bayferrox 920 (Bayer AG). El contenido en
aluminio del pigmento asciende a un 0,14%.
Como el ejemplo 1, pero con disolución de sulfato
de hierro puro. Después de 164 horas de tiempo de oxidación se
extrae una muestra, se filtra, se lava, se seca, y se desaglomera.
El factor de reproducción asciende a 15,8. El rendimiento
germen-tiempo calculado a partir del mismo asciende
a 0,09 h^{-1}. Los datos de las valoraciones de color se indican
en la tabla 1.
Como el ejemplo 2, pero extracción de muestras
después de 184 horas de tiempo de oxidación. El factor de
reproducción asciende a 17,7. El rendimiento
germen-tiempo calculado a partir del mismo asciende
a 0,09 h^{-1}. En un registro TEM se pueden identificar
partículas aciculares cortas, que están reunidas para dar
aglomerados en forma de paquetitos. Para el control de la
sensibilidad al molturado en la incorporación en esmalte 60
segundos, o bien 120 segundos, se molturó la muestra en un
microdesmembrador (firma Braun) con bolas de ágata de 10 ml. Los
datos de las valoraciones de color se indican en la tabla 1. En
este caso, además de los valores cromáticos absolutos, se indican
también los valores cromáticos diferenciales respecto al tipo
Bayferrox 920. El contenido en Al del pigmento asciende a un
0,15%.
Se cargan en un recipiente de vidrio 8 l de una
disolución técnica de sulfato de hierro, con un contenido en 170
g/l. Se añaden 321 g de una disolución de
Al_{2}(SO_{4})_{3}, que contiene, tras
conversión, un 7,54% en peso de Al_{2}O_{3}. Se calienta la
disolución a 40ºC bajo gasificado con nitrógeno. Mediante adición
de NaOH se ajusta el valor de pH a 3,5. A continuación se añaden,
bajo gasificado de nitrógeno adicional, y bajo agitación en el
intervalo de 20 minutos, 1124 ml de hidróxido sódico, con un
contenido de 323 g de NaOH/l. Una vez concluida la precipitación se
gasifica, bajo agitación adicional, a 40ºC con una cantidad de aire
de 150 l/h. La germinación concluye cuando el pH a descendido a
3,5.
Para la síntesis de pigmento se calientan a 75ºC
4358 ml de la anterior suspensión de germinación, 1301 ml de
disolución de sulfato de hierro, con un contenido en FeSO_{4} de
210 g/l, así como 341 ml de agua, en un depósito de vidrio bajo
agitación. Después comienza la síntesis de pigmento mediante control
simultaneo de la adición de hidróxido sódico y gasificado de aire,
de modo que se mantiene el valor del pH entre 3,2 y 3,8. Cuando el
contenido en sulfato de hierro ha descendido por debajo de un valor
de 10 g/l, se añade respectivamente una carga de 2857 ml de
disolución de sulfato de hierro. Tras un tiempo de oxidación de 45
horas se extrae una muestra, se filtra, se lava, se seca, se
desaglomera en un microdesmembrador (Braun AG), a través de un
molturado de 8 segundos de duración, y se analiza. El factor de
reproducción asciende a 6,2. El rendimiento
germen-tiempo calculado a partir del mismo asciende
a 0,12 h^{-1}. Se analizó la muestra en aclarado. Los datos de
las valoraciones de color se indican en la
tabla 1.
tabla 1.
Ejemplo comparativo
1
(Según la DE-C 33 26 632, ejemplo
4)
Se añaden a 15309 ml de una disolución de sulfato
de hierro, con un contenido en FeSO_{4} de 200 g/l, 250 ml de
disolución de sulfato de aluminio, que contienen 117 g de
Al_{2}(SO_{4})_{3}^{*}18H_{2}O. Se calienta
la disolución a 55ºC. Después se añaden, bajo agitación y
gasificado de nitrógeno en el intervalo de 20 minutos, 2506 ml de
disolución de NaOH, con un contenido en NaOH de 323 g/l, y después
se gasifica con 400 l/h de aire. Se concluye la germinación cuando
se ha alcanzado el valor de pH de 2,8.
Se calientan 2777 ml de la anterior suspensión de
germinación y 7129 ml de agua a 80ºC bajo gasificado de nitrógeno.
Bajo gasificado simultaneo con 1000 l/h, y adición con
dosificación, controlada por pH, de hidróxido sódico con un
contenido de 190 g/l de NaOH, se añaden gota a gota 10,75 l de
disolución de FeSO_{4}, con un contenido de 200 g/l de FeSO_{4}
en el intervalo de 12 horas, de modo que el valor de pH asciende a
4,0 \pm 0,1 de manera constante. Se filtra, se lava, se seca y se
desaglomera el pigmento formado. El valor de reproducción asciende
a 11,1. El rendimiento germen-tiempo calculado a
partir del mismo se sitúa en 0,84 h^{-1}. Los datos de las
valoraciones de color se indican en la tabla 1. En este caso,
además de los valores cromáticos absolutos, se indican también los
valores cromáticos diferenciales respecto al tipo Bayferrox
920.
Ejemplo comparativo
2
(Según la DE-C 33 26 632, ejemplo
7)
Se añaden a 15309 ml de una disolución de sulfato
de hierro, con un contenido en FeSO_{4} de 200 g/l, 400 ml de
disolución de sulfato de aluminio, que contienen 351 g de
Al_{2}(SO_{4})_{3}^{\text{*}}18H_{2}O. Se
calienta la disolución a 55ºC. Después se añaden, bajo agitación y
gasificado de nitrógeno en el intervalo de 20 minutos, 2.506 ml de
disolución de NaOH, con un contenido en NaOH de 323 g/l, y después
se gasifica con 400 l/h de aire. Se concluye la germinación cuando
se ha alcanzado el valor de pH de 2,8.
Se calientan 2978 ml de la anterior suspensión de
germinación y 7022 ml de agua a 80ºC bajo gasificado de nitrógeno.
Bajo gasificado simultaneo con 1.000 l/h, y adición con
dosificación, controlada por pH, de hidróxido sódico con un
contenido de 190 g/l de NaOH, se añaden gota a gota 7 l de
disolución de FeSO_{4}, con un contenido de 200 g/l de FeSO_{4}
en el intervalo de 13 horas, de modo que el valor de pH asciende a
4,0 \pm 0,1 de manera constante. Se filtra, se lava, se seca y se
desaglomera el pigmento formado. El valor de reproducción asciende
a 7,2. El rendimiento germen-tiempo calculado a
partir del mismo se sitúa en 0,48 h^{-1}. Para el control de la
sensibilidad al molturado en la incorporación en esmalte 60
segundos, o bien 120 segundos, se moltura la muestra en un
microdesmembrador (firma Braun) con bolas de ágata de 10 ml. Los
datos de las valoraciones de color se indican en la tabla 1. En este
caso, además de los valores cromáticos absolutos, se indican
también los valores cromáticos diferenciales respecto al tipo
Bayferrox 920.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de pigmentos
amarillos de óxido de hierro de modificación
\alpha-FeOOH, en el que
- a)
- la formación de gérmenes de \alpha-FeOOH se efectúa mediante precipitación a partir de una disolución que contiene Fe(II) con un agente de precipitación alcalino, en presencia de sales de aluminio soluble en la cantidad convertida de un 3 a un 9% en peso de Al_{2}O_{3}, referido a \alpha-FeOOH precipitado, y subsiguiente oxidación para dar \alpha-FeOOH, y
- b)
- se lleva a cabo la síntesis de pigmentos mediante precipitación de hierro adicional con oxidación simultanea, ascendiendo el rendimiento germen-tiempo a menos de 0,3 h^{-1}, y situándose el valor del pH, durante el intervalo de tiempo total de síntesis de pigmento, por debajo de pH 3,9, y
- c)
- concluyéndose la síntesis de pigmento en el caso de un factor de reproducción entre 3 y 20.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se concluye la síntesis de pigmento en
el caso de un factor de reproducción de 8 a 20.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se concluye la síntesis de pigmento en
el caso de un factor de reproducción de 3 a 8.
4. Pigmentos amarillos de óxido de hierro de
modificación \alpha-FeOOH, con un índice de
satinado CI menor que 5, cuyos valores colorísticos en la cámara
cromática CIELAB en tono puro, a una concentración volumétrica de
pigmento de un 10% en el esmalte de ensayo, se sitúan entre 8 y 14
para a*, entre 48,5 y 52 para b*, y entre 54 y 62 para L*.
5. Pigmentos amarillos de óxido de hiero según la
reivindicación 4, caracterizados porque el índice de satinado
SI es menor que 3.
6. Pigmentos amarillos de óxido de hiero según la
reivindicación 4, caracterizados porque el índice de satinado
SI es menor que 1.
7. Pigmentos amarillos de óxido de hierro de
modificación \alpha-FeOOH, con un índice de
satinado CI menor que 5, cuyos valores colorísticos en la cámara
cromática CIELAB, en el aclarado con un pigmento de dióxido de
titanio en proporción 1 : 5, a una concentración volumétrica de
pigmento de un 10% en el esmalte de ensayo, se sitúan entre 3 y 7
para a*, y entre 38 y 41 para b*.
8. Pigmentos amarillos de óxido de hiero según la
reivindicación 7, caracterizados porque el índice de satinado
SI es menor que 3.
9. Pigmentos amarillos de óxido de hiero según la
reivindicación 7, caracterizados porque el índice de satinado
SI es menor que 1.
10. Empleo de pigmentos amarillos de óxido de
hierro según una de las reivindicaciones 4 a 9 para el teñido de
esmaltes, pinturas o materiales sintéticos.
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