CN106675084A - 一种制备红色单偶氮颜料的方法及红色单偶氮颜料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备红色单偶氮颜料的方法，包括以下步骤：A、重氮液的制备；B、偶合液的制备；以及C、偶合反应：将重氮液加入偶合液，或将偶合液加入重氮液，进行偶合反应，反应完搅拌30分钟，将过渡金属盐溶于水中，慢慢加入偶合釜，升温至85‑95℃，保温30分钟后，冷却至60℃过滤，充分漂洗，100℃下干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。本发明提供了一种新的红色单偶氮颜料的制备方法，特别是在偶合反应充分后，加入一定量的过渡金属盐溶液，可以明显改善颜料的耐热性、耐非极性溶剂性能和耐晒性能中的一项或几项。
Description
技术领域
本发明涉及一种颜料的制备方法，尤其涉及一种红色单偶氮颜料的制备方法。
本发明还涉及一种颜料，尤其涉及一种红色单偶氮颜料。
背景技术
红色谱单偶氮颜料主要分两类：一是不溶性偶氮颜料，由2-萘酚或2-羟基-3-萘甲酰胺作为偶合组分合成的；另一类则是含有磺酸基、羧酸基的不溶性色淀颜料。本发明涉及的是第一类，主要涉及萘酚和色酚系红色颜料。2-萘酚系是早期最重要的红色颜料品种，早在1885年就出现了人工合成的颜料红1，随后相继出现颜料橙2、颜料红3,、颜料红4、颜料红6等，其中最有实际生产意义的是颜料红3，成本较低且具有良好的耐光牢度。色酚系颜料是以色酚AS及其衍生物为偶合组分合成的颜料，其分子量比2-萘酚系颜料大，而且分子中含有酰胺基团，具有良好的耐溶剂性能，但是，除个别品种外，大多数色酚系列颜料的耐晒牢度不好，甚至低于萘酚系列颜料，耐热性能依品种不同有较大差别。
由于传统红色偶氮颜料的应用性能不能满足用户日益增长的严格要求，随着高性能颜料的相继问世，一方面，一些性能较差的颜料品种逐步被市场淘汰，另一方面，对于提升传统颜料应用性能的方法和技术有了较大的需求。例如，在有机溶剂中颜料化处理可以得到更稳定的晶型，混和偶合工艺能改善颜料的透明度和粘度。
为提高红色单偶氮颜料的耐性，人们做了许多这方面的工作。Maitin UlrichSchmidt等人(US2008241722A1)在颜料红170合成过程中加入第三组分，即邻位取代的对甲酰胺基苯胺，取代基可以是氟、氯、溴、甲基或硝基，最佳用量为质量的1-20％，得到的混晶产物比纯品颜料红具有更好的耐光及耐候牢度。
中国发明专利申请说明书CN 102816456 A公开了一种无机纳米材料改性制备包核颜料红170的方法。在颜料红170生产过程中添加无机纳米材料，使得反应生成的颜料粒子包裹在无机纳米材料表面形成包核颜料，通过无机核的存在很好地控制反应生成的有机-无机复合颜料粒子的粒度大小，从而有效地防止颜料粒子的生产过程中的二次聚集；利用无机核的稳定性高这一特性可提高有机-无机复合颜料的耐热性。
发明内容
本发明要解决的技术问题为提供一种新的红色单偶氮颜料的制备方法，可以明显改善颜料的耐热性、耐非极性溶剂性能和耐晒性能中的一项或几项。
为解决上述技术，本发明采取的技术方案为：一种制备红色单偶氮颜料的方法，包括以下步骤：
A、重氮液的制备：重氮组分在水中充分搅拌打浆30分钟，加冰至0-5℃，加盐酸，加入亚硝酸钠反应60分钟，用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入硅藻土，过滤得到重氮液；
其中，重氮组分:水(质量比)＝1:(7-15)；所述盐酸浓度为10-36％，重氮组分:盐酸(摩尔比)＝1:2-3；重氮组分:亚硝酸钠(摩尔比)＝1:(1.00-1.06)；重氮组分:硅藻土(质量比)＝(30-20):1；
B、偶合液的制备：将NaOH溶液升温至60-95℃，加入偶合组分搅拌溶解，得澄清的偶合液；
其中，偶合组分:重氮组分(摩尔比)＝(1.06-1.00):1；所述NaOH溶液浓度为3-10％，NaOH:偶合组分(摩尔比)＝(4-2):1；
C、偶合反应：将重氮液加入偶合液，或将偶合液加入重氮液，进行偶合反应，反应完搅拌30分钟，将过渡金属盐溶于水中，慢慢加入偶合釜，升温至85-95℃，保温30分钟后，冷却至60℃过滤，充分漂洗，100℃下干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐是指铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锆盐中的一种或几种。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐是FeCl3·6H2O。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐是CoCl2·6H2O。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐是NiCl2·6H2O。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐是Zr3(CO3)O5。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐是Cu(CH3COO)2·H2O。
作为上述技术方案的一种改进，其中，所述过渡金属盐的添加量是以颜料质量为基准的1-15％。
本发明还提供一种红色单偶氮颜料，根据上述任一种所述的一种制备红色单偶氮颜料的方法制备得到。
本发明与现有技术相比，本发明提供了一种新的红色单偶氮颜料的制备方法，特别是在偶合反应充分后，加入一定量的过渡金属盐溶液，可以明显改善颜料的耐热性、耐非极性溶剂性能和耐晒性能中的一项或几项。
具体实施方式
实施例1：颜料红3添加1％FeCl3·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g红色基GL(4-甲基-2-硝基苯胺，下同)和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入51mL 30％浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入13.9g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将23.6g氢氧化钠溶于400mL水中，加入29g 2-萘酚，升温搅拌使其完全溶解，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下加入重氮盐进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将0.59g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至90℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例2：颜料红3添加3％FeCl3·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g红色基GL和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入51mL30％浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入13.9g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将23.6g氢氧化钠溶于400mL水中，加入29g 2-萘酚，升温搅拌使其完全溶解，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下加入重氮盐进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将1.77g FeCl3·6H2O溶于40mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至90℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例3：颜料红3添加5％FeCl3·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g红色基GL和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入51mL30％浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入13.9g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将23.6g氢氧化钠溶于400mL水中，加入29g 2-萘酚，升温搅拌使其完全溶解，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下加入重氮盐进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将2.95g FeCl3·6H2O溶于40mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至90℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例4：颜料红3添加7％FeCl3·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g红色基GL和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入51mL30％浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入13.9g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将23.6g氢氧化钠溶于400mL水中，加入29g 2-萘酚，升温搅拌使其完全溶解，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下加入重氮盐进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将4.13g FeCl3·6H2O溶于40mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至90℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例5：颜料红3添加10％FeCl3·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g红色基GL和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入51mL30％浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入13.9g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将23.6g氢氧化钠溶于400mL水中，加入29g 2-萘酚，升温搅拌使其完全溶解，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下加入重氮盐进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将5.90g FeCl3·6H2O溶于60mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至90℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例6：颜料红3添加15％FeCl3·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g红色基GL和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入51mL30％浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入13.9g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将23.6g氢氧化钠溶于400mL水中，加入29g 2-萘酚，升温搅拌使其完全溶解，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下加入重氮盐进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将8.85g FeCl3·6H2O溶于60mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至90℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
对比例1：颜料红3的合成
A、重氮液制备：将30g红色基GL和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入51mL30％浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入13.9g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将23.6g氢氧化钠溶于400mL水中，加入29g 2-萘酚，升温搅拌使其完全溶解，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下加入重氮盐进行偶合反应，偶合时间30min，搅拌30min，升温至90℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h。
将实施例1-6与对比例1进行耐热数据、耐溶剂数据、耐晒数据进行比较，见表1-3，显示实施例1-6具有较优的性能。在颜料红3的合成过程中加入氯化铁溶液能改善颜料的耐热和耐溶剂性能，在一定范围内，加入氯化铁的量越多，提升效果越明显，到颜料量的5％后达到平衡。氯化铁对颜料红3的耐晒性能提升不明显。
表1：耐热数据(100℃下烘4小时，比较色差)
表2：耐溶剂数据(0.2g颜料在溶剂中浸泡24小时，比较溶液颜色)
表3：耐晒数据(将待测样品烘至相似透明度)
| 样品 | 对比例1 | 实施例3 |
| 耐晒等级 | 6 | 6 |
本发明中耐热测试方法为：待试颜料样品分成两份，一份摊薄在干净的纸张或金属片上，厚度在2-3mm，置于一定温度的烘箱(有鼓风)，一定时间后取出；一份常温存放。将此两份颜料同时制作成油墨或油漆，刮样观察色光、色力、透明度等变化。色光、色力。透明度等变化依ISO 105-A02判断等级。
本发明中耐溶剂测试方法为：参照GB/T5211.9用滤纸包0.2g待试颜料，预先在刻度为10ml的试管中注入10ml溶剂，把用滤纸包的颜料浸没在溶剂中。在2小时和24小时观察溶剂颜色的变化。颜色的变化依ISO 105-A02判断等级。
本发明中耐晒测试方法为：采用美国ATLAS加速老化试验仪Q-SUN Xe-1-B，按美国材料与试验协会ASTM D2565-99Appendix 3Cycle 1规定的方法程序进行试验。颜色褪色判定按DIN EN ISO105-B02，以数值化方法表征，当CIE 1976L*a*b*色差ΔE值大于等于5.0时，认为其寿命达到了终点。
实施例7：颜料红3添加5％CoCl2·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g红色基GL和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入51mL30％浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入13.9g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将23.6g氢氧化钠溶于400mL水中，加入29g 2-萘酚，升温搅拌使其完全溶解，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下加入重氮盐进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将2.95g CoCl2·6H2O溶于40mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至90℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例8：颜料红3添加5％NiCl2·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g红色基GL和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入51mL30％浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入13.9g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将23.6g氢氧化钠溶于400mL水中，加入29g 2-萘酚，升温搅拌使其完全溶解，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下加入重氮盐进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将2.95g NiCl2·6H2O溶于40mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至90℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例9：颜料红3添加5％Cu(CH3COO)2·H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g红色基GL和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入51mL30％浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入13.9g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将23.6g氢氧化钠溶于400mL水中，加入29g 2-萘酚，升温搅拌使其完全溶解，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下加入重氮盐进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将2.95g Cu(CH3COO)2·H2O溶于40mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至90℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例10：颜料红3添加5％Zr3(CO3)O5
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g红色基GL和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入51mL30％浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入13.9g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将23.6g氢氧化钠溶于400mL水中，加入29g 2-萘酚，升温搅拌使其完全溶解，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下加入重氮盐进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将2.95g Zr3(CO3)O5溶于20mL稀盐酸中，，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至90℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
将实施例7-10与对比例1进行耐热数据、耐溶剂数据、耐晒数据进行比较，见表4-6，显示实施例7-10具有较优的性能。在颜料红3的合成过程中加入铁、钴、镍、铜、锆盐都能提升颜料红3的耐热、耐溶剂、耐晒性能的一项或几项，其中耐热和耐晒以锆盐提升最明显。此外，添加锆盐能提升颜料红3的耐晒性能。
表4：耐热数据(100℃下烘4小时，比较色差)
表5：耐溶剂数据(0.2g颜料在溶剂中浸泡24小时，比较溶液颜色)
表6：耐晒数据(将待测样品烘至相似透明度)
| 样品 | 对比例1 | 实施例3 | 实施例10 |
| 耐晒等级 | 6 | 6 | 6-7 |
实施例11：颜料红266添加1％FeCl3·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g DB-70(对氨基苯甲酰胺，下同)和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入60mL 30％的浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入15.6g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将20.25g氢氧化钠溶于400mL水中，搅拌下升温至95℃，加入69.4g色酚AS-OL(2-羟基-3-萘甲酰基-邻甲氧基苯胺，下同)，搅拌使其完全溶解，加入冷水降温至40℃，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将重氮液转移至偶合烧杯中，液面下加入偶合液进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将1.0g FeCl3·6H2O溶于30mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至85℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例12：颜料红266添加3％FeCl3·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g DB-70和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入60mL30％的浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入15.6g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将20.25g氢氧化钠溶于400mL水中，搅拌下升温至95℃，加入69.4g色酚AS-OL，搅拌使其完全溶解，加入冷水降温至40℃，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将重氮液转移至偶合烧杯中，液面下加入偶合液进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将3.0g FeCl3·6H2O溶于30mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至85℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例13：颜料红266添加5％FeCl3·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g DB-70和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入60mL30％的浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入15.6g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将20.25g氢氧化钠溶于400mL水中，搅拌下升温至95℃，加入69.4g色酚AS-OL，搅拌使其完全溶解，加入冷水降温至40℃，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将重氮液转移至偶合烧杯中，液面下加入偶合液进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将5.0g FeCl3·6H2O溶于30mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至85℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例14：颜料红266添加7％FeCl3·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g DB-70和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入60mL30％的浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入15.6g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将20.25g氢氧化钠溶于400mL水中，搅拌下升温至95℃，加入69.4g色酚AS-OL，搅拌使其完全溶解，加入冷水降温至40℃，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将重氮液转移至偶合烧杯中，液面下加入偶合液进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将7.0g FeCl3·6H2O溶于50mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至85℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例15：颜料红266添加10％FeCl3·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g DB-70和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入60mL30％的浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入15.6g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将20.25g氢氧化钠溶于400mL水中，搅拌下升温至95℃，加入69.4g色酚AS-OL，搅拌使其完全溶解，加入冷水降温至40℃，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将重氮液转移至偶合烧杯中，液面下加入偶合液进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将10.0g FeCl3·6H2O溶于70mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至85℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例16：颜料红266添加15％FeCl3·6H2O
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将30g DB-70和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入60mL30％的浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入15.6g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将20.25g氢氧化钠溶于400mL水中，搅拌下升温至95℃，加入69.4g色酚AS-OL，搅拌使其完全溶解，加入冷水降温至40℃，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将重氮液转移至偶合烧杯中，液面下加入偶合液进行偶合反应，偶合时间30min，偶合结束搅拌30分钟，将15.0g FeCl3·6H2O溶于90mL水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至85℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
对比例2：颜料红266的合成
A、重氮液制备：将30g DB-70和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入60mL30％的浓盐酸，继续搅拌30min，加冰降温至0℃，在良好的搅拌下，快速加入15.6g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将20.25g氢氧化钠溶于400mL水中，搅拌下升温至95℃，加入69.4g色酚AS-OL，搅拌使其完全溶解，加入冷水降温至40℃，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将重氮液转移至偶合烧杯中，液面下加入偶合液进行偶合反应，偶合时间30min，搅拌30min，升温至85℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
将实施例11-16与对比例2进行耐热数据、耐溶剂数据、耐晒数据进行比较，见表7-9，显示实施例11-16具有较优的性能。在颜料红266的合成过程中加入氯化铁溶液能改善颜料的耐热性能，在一定范围内，加入氯化铁的量越多，提升效果越明显，到颜料量的10％后达到平衡。出人意料的是，氯化铁对颜料红266的耐溶剂和耐晒性能提升不明显。
表7：耐热数据(100℃下烘4小时，比较色差)
表8：耐溶剂数据(0.2g颜料在溶剂中浸泡24小时，比较溶液颜色)
表9：耐晒数据(将待测样品烘至相似透明度)
| 样品 | 对比例2 | 实施例13 |
| 耐晒等级 | 6-7 | 6-7 |
实施例17：颜料红22添加10％FeCl3·6H2O并在酸性条件下过滤
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将40g大红色基G(2-氨基-4-硝基甲苯，下同)和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入120mL 5.48mol/L的盐酸溶液，继续搅拌30min，加入200g冰降温至0-5℃，在良好的搅拌下，快速加入含18.85g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将16.4g氢氧化钠溶于400mL水中，搅拌下升温至95℃，加入69g色酚AS(2-羟基-3-萘甲酰基苯胺，下同)，搅拌使其完全溶解，加入冷水降温至40℃，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下快速加入重氮盐进行偶合反应，偶合温度40℃，偶合时间20min，搅拌30min，调pH至5-6，将10.9g FeCl3·6H2O溶于60ml水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，升温至95℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
实施例18：颜料红22添加10％FeCl3·6H2O并在碱性条件下过滤
制备红色单偶氮颜料的方法包括以下步骤：
A、重氮液制备：将40g大红色基G和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入120mL5.48mol/L的盐酸溶液，继续搅拌30min，加入200g冰降温至0-5℃，在良好的搅拌下，快速加入含18.85g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液。
B、偶合液制备：将16.4g氢氧化钠溶于400mL水中，搅拌下升温至95℃，加入69g色酚AS，搅拌使其完全溶解，加入冷水降温至40℃，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下快速加入重氮盐进行偶合反应，偶合温度40℃，偶合时间20min，搅拌30min，调pH＝10，将10.9g FeCl3·6H2O溶于60ml水中，慢慢加入偶合釜，搅拌20分钟，再调pH＝10，升温至95℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
对比例3：颜料红22的合成
A、重氮液制备：将40g大红色基G和300mL水混合，充分搅拌打浆30min，加入120mL5.48mol/L的盐酸溶液，继续搅拌30min，加入200g冰降温至0-5℃，在良好的搅拌下，快速加入含18.85g亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，搅拌60min，用淀粉-碘化钾试纸检测终点呈微蓝色，加入1.5g硅藻土，过滤得澄清的重氮盐溶液
B、偶合液制备：将16.4g氢氧化钠溶于400mL水中，搅拌下升温至95℃，加入69g色酚AS，搅拌使其完全溶解，加入冷水降温至40℃，得澄清的偶合液。
C、偶合反应：将偶合液转移至偶合烧杯中，液面下快速加入重氮盐进行偶合反应，偶合温度40℃，偶合时间20min，搅拌30min，升温至95℃，保温30min，降温至60℃，过滤得滤饼，充分漂洗，滤饼放入烘箱，100℃干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
将实施例17-18与对比例3进行耐热数据、耐溶剂数据、耐晒数据进行比较，见表10-12，显示实施例17-18具有较优的性能。在颜料红22的合成过程中加入氯化铁溶液能改善颜料的耐热、耐溶剂和性能，而且过滤前的pH值对耐性并无影响。
表十：耐热数据(100℃下烘2小时，比较色差)
表十一：耐溶剂数据(0.2g颜料在溶剂中浸泡24小时，比较溶液颜色)
表十二：耐晒数据(将待测样品烘至相似透明度)
| 样品 | 对比例3 | 实施例17 | 实施例18 |
| 耐晒等级 | 5 | 5-6 | 5-6 |
Claims (9)
1.一种制备红色单偶氮颜料的方法，包括以下步骤：
A、重氮液的制备：重氮组分在水中充分搅拌打浆30分钟，加冰至0-5℃，加盐酸，加入亚硝酸钠反应60分钟，用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，加入硅藻土，过滤得到重氮液；
其中，重氮组分:水(质量比)＝1:(7-15)；所述盐酸浓度为10-36％，重氮组分:盐酸(摩尔比)＝1:(2-3)；重氮组分:亚硝酸钠(摩尔比)＝1:(1.00-1.06)；重氮组分:硅藻土(质量比)＝(30-20):1；
B、偶合液的制备：将NaOH溶液升温至60-95℃，加入偶合组分搅拌溶解，得澄清的偶合液；
其中，偶合组分:重氮组分(摩尔比)＝(1.06-1.00):1；所述NaOH溶液浓度为3-10％，NaOH:偶合组分(摩尔比)＝(4-2):1；
C、偶合反应：将重氮液加入偶合液，或将偶合液加入重氮液，进行偶合反应，反应完搅拌30分钟，将过渡金属盐溶于水中，慢慢加入偶合釜，升温至85-95℃，保温30分钟后，冷却至60℃过滤，充分漂洗，100℃下干燥12h，粉碎得红色单偶氮颜料。
2.根据权利要求1所述的一种制备红色单偶氮颜料的方法，其特征在于：所述过渡金属盐是指铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锆盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种制备红色单偶氮颜料的方法，其特征在于：所述过渡金属盐是FeCl3·6H2O。
4.根据权利要求1所述的一种制备红色单偶氮颜料的方法，其特征在于：所述过渡金属盐是CoCl2·6H2O。
5.根据权利要求1所述的一种制备红色单偶氮颜料的方法，其特征在于：所述过渡金属盐是NiCl2·6H2O。
6.根据权利要求1所述的一种制备红色单偶氮颜料的方法，其特征在于：所述过渡金属盐是Zr3(CO3)O5。
7.根据权利要求1所述的一种制备红色单偶氮颜料的方法，其特征在于：所述过渡金属盐是Cu(CH3COO)2·H2O。
8.根据权利要求1所述的一种制备红色单偶氮颜料的方法，其特征在于：所述过渡金属盐的添加量是以颜料质量为基准的1-15％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的一种制备红色单偶氮颜料的方法制备的红色单偶氮颜料。
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