CN101565555A - 一种具有优良颜料性能的稀土络合红色颜料及其应用 - Google Patents

一种具有优良颜料性能的稀土络合红色颜料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型的单偶氮稀土络合红色颜料及其应用，该颜料制备中所用原料易得，反应条件简单易行，收率较高，与同类的色淀类颜料P.R.53:1、P.R.57:1、P.R.151和P.R.243等工业颜料相比，具有更优良的颜料性能，主要表现在优良的耐水性、耐溶剂性、耐热牢度、耐晒牢度、耐气候牢度以及耐迁移性能。同时，与过去采用过渡金属离子生成的金属盐或络合物的一类有机颜料相比，色光更艳丽，也有令人满意的透明性。

Description

一种具有优良颜料性能的稀土络合红色颜料及其应用
技术领域
本发明涉及一种单偶氮稀土络合红色颜料及其应用，特别涉及2-羟基-3-萘甲酰胺(色酚AS)衍生的单偶氮稀土色淀红色颜料及其应用。
背景技术
近年来，比起单纯的无机络合物和单纯的有机化合物，将稀土离子和精细有机化合物进行复合，已成为提高物质性能和发现特殊应用性能的有效方法。通过设计适当的有机单偶氮染料结构，作为配体，制备具有一定功能的稀土络合(或色淀类)颜料。
色淀是指在填充剂存在下，如氢氧化铝、铝钡白等，由水溶性染料在沉淀剂作用下沉淀出来的非水溶性有色物质。也可制备不含填充剂的色淀，叫做色原。其中沉淀剂主要是某些金属盐，如CaCl2、BaCl2、Mn2+、Fe2+、Pb2+、Sn2+、Sr2+、Al3+及Cr3+等，有机碱、有机酸及无机杂元酸等。而色淀颜料通常要求具有鲜艳的色光，良好的遮盖力，不溶于水，其水溶性盐含量低；具有较好的耐光牢度，对酸、碱、热有一定的稳定性。色淀类颜料，尤以红色谱偶氮类色淀颜料最为重要，分子中含有可色淀化基团，如磺酸基、羧酸基，同时含有极性基团，如羟基、硝基、卤基等，因此色淀类颜料晶体极性较强，在非极性溶剂中溶解度低，具有较好的耐溶剂性能。
目前，已经投入工业生产的偶氮类红色色淀颜料，虽然品种丰富，但在色光和颜料应用性能上仍有许多不足。其中有许多颜料由于耐热稳定性、耐晒牢度差，从而限制了其在塑料、涂料等领域的应用。
首先，考虑到稀土离子一些特殊性质(如易于与羟基、羧基结合，结合后稳定性好等)与许多新的染料配体结合后可能产生新的优良性能。其次，稀土金属原子量大，离子价态高，用于替代原来的碱土或过渡金属离子，不仅可增加颜料的分子量，而且可改善颜料的应用性能，尤其是耐溶剂性能和耐迁移性能。再次，稀土离子和水溶性染料络合或成盐后形成的颜料，水溶性降低，耐溶剂性提高。同时由于颜料分子中引入了金属原子，耐热牢度、耐气候坚牢度也相应提高，可弥补现有工业颜料的性能缺陷，拓展其应用领域。
综上所述，本发明尝试采用稀土无机盐作为色淀化剂，以2-萘酚衍生物、2-羟基-3-萘甲酸衍生物及2-羟基-3-萘甲酰胺(色酚AS)衍生物为制备色淀颜料所用的水溶性染料，试图制备一系列新的具有优良颜料性能的红色色淀颜料。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种色光鲜艳，耐水性、耐溶剂性、耐热牢度、耐晒牢度、耐气候牢度以及耐迁移性能均优于同类产品的稀土色淀颜料。本发明所述的单偶氮稀土色淀颜料的结构通式如下：
Figure A20091004924500041
其中：V为COO-，H或
Figure A20091004924500042
V是COO-时，重氮组分除以上结构外，还
可以是
Figure A20091004924500043
X为H，SO3 -，CH3，OCH3或COO-；
Y为H，SO3 -，CH3或Cl；
Z为H，SO3 -，CH3，C2H5，CH(CH3)2，Cl，COO-或
Figure A20091004924500044
X1为H，OCH3；
Y1为H，SO3 -或OCH3；
n＝1或2；
Re为稀土元素(钪Sc，钇Y，镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd，钷Pm，钐Sm，铕Eu，钆Gd，铽Tb，镝Dy，钬Ho，铒Er，铥Tm，镱Yb或镥Lu)。
该类颜料在其合成过程中，不使用能产生严重污染的工艺过程，所用的原料价廉易得，合成工艺简单，其产率较高，可以进行工业化生产。
本发明所述的单偶氮红色稀土颜料可以用于印刷油墨、塑料、涂料油漆着色，具有色泽鲜艳，耐溶剂性、耐晒牢度、耐气候牢度、耐迁移性能均较同类产品优良。同时，由于热稳定性好，可以作为功能性材料，进一步应用于新的领域。
具体实施方式
下面通过实施对本发明作进一步的说明，但其不影响本发明的保护范围：
实施例1
Figure A20091004924500051
将CLT酸(0.021mol，4.87g)，与6.24ml 5N的稀盐酸溶于130ml水中，缓缓加入52.6％的亚硝酸钠溶液2.88ml，保持温度为15～18℃。反应3h后得到重氮化的悬浮液。过量的亚硝酸钠通过加入氨磺酸除去，用淀粉-碘化钾试纸检验是否除去了过量的亚硝酸钠。
将45％的NaOH溶液3.52ml与40ml水混合均匀，溶入β-萘酚(0.022mol，3.26g)并稀释至90ml。在20℃时加入重氮化的悬浮液，充分搅拌后，用乙酸溶液(0.5g冰醋酸溶于3ml水)中和。再充分搅拌，过滤，在60℃下烘干得到前期染料。
将所得前期染料采用DMF重结晶提纯后，溶于40ml水中，搅拌12h。然后加热到100℃以上，得到透明溶液，再加入70ml乙酸溶液(含0.1g冰醋酸)，加入缓冲溶液调PH＝4-5。搅拌下降温到70℃。慢慢滴加10％的LaCl3溶液(0.025mol，6.184g)，速度为0.5滴/秒。滴完后再煮沸2h，充分搅拌，过滤，水洗，在50-55℃下干燥得到产物。
1NHMR(DMSO-d6，400MHz)：δ＝7.170-8.070(m，16H，arom CH)，2.850(s，6H，CH3)；ESI-MS：m/e(％)：948(MNa，100)；Anal.calcdforC34H24N4O8S2LaCl3：C，44.10；H，2.61；N，6.05.Found：C，44.10；H，2.51；N，5.11.
实施例2
将4B酸(0.026mol，5g)，用水溶解，再加入25％的氨水溶液6g，调PH≥8。搅拌至溶液完全澄清后，加上冰浴，降温至0℃。加入NaNO21.93g，再缓慢滴加20％的稀盐酸12.5g，t＝0-5℃，半小时后到重氮化终点。过量的亚硝酸钠通过加入氨磺酸除去，用淀粉-碘化钾试纸检验是否除去了过量的亚硝酸钠。
将6.265gNa2CO3配成的4％的碱溶液，溶解2，3-酸(0.027mol，5.24g)，PH＞8。在20min内将它逐滴加入到上述重氮液中，温度为8-10℃。加完调节PH＝10-10.2。2h后达终点。过滤，水洗，在60℃下烘干得到前期染料。
将所得前期染料采用乙酸重结晶提纯后，溶于适量水中，在95℃下得到透明溶液，机械搅拌下降温至70℃，加入缓冲溶液调PH＝4-4.4。慢速加入10％的NdCl3溶液(0.031mol，7.773g)，速度为0.5滴/秒。在70℃下快速搅拌3h，测定终点后调慢搅拌速度，在30分钟内升温至80-90℃，搅拌15min，在70-75℃保温0.5小时。加水降温，过滤并水洗，在50-60℃下干燥得到产物。
结构数据如下：
1NHMR(DMSO-d6，400MHz)：8.782(s，1H，aromCH)，7.845-6.767(m，7H，aromCH)，2.871(s，3H，CH3)；ESI-MS：m/e(％)：586(M+Na，100)；Anal.calcd for C18H12N2O6SNdCl：C，38.69；H，2.16；N，5.01.Found：C，38.59；H，2.15；N，5.11.
实施例3
Figure A20091004924500061
将100ml水和3.6gNaOH混合，升温至70℃，加入邻氨基苯磺酸(0.03mol，5.19g)，继续升温至80℃，搅拌至全溶后降温至50℃左右，缓慢滴加8.2g20％的稀盐酸。酸析完毕，加冰降温至15℃以下，然后加入2.1g亚硝酸钠，反应约45min后加入2.0g氯化铵，搅拌15min，备用。
在反应器中加110ml水、8.3g30％的NaOH溶液，升温至60℃，加入色酚AS衍生物(0.03mol，10.29g)，继续升温至全溶后，再降温至65℃，过滤，滤液倒入偶合反应器中，缓慢滴加4.7g稀醋酸。酸析完毕，PH值为6.5，加入3g醋酸钠，搅拌15min，备用。
将重氮组分缓慢、均匀地加入到偶合组分中，时间约30min，然后继续搅拌1h，T＝30℃。过滤，水洗，在60℃下烘干得到前期染料。
将所得前期染料采用DMF重结晶提纯后，溶于适量水中，在105℃下得到透明溶液，机械搅拌下降温至70℃，加入缓冲溶液调PH＝6.5-6.8。慢慢加入10％的TbCl3溶液(0.031mol，8.227g)，速度为0.5滴/秒。升温至沸，快速搅拌3h，到达终点后，调慢搅拌速度，在70℃下保温0.5h。过滤，水洗，在70℃下干燥得到产物。
结构数据如下：
1NHMR(DMSO-d6，400MHz)：
δ＝7.35-8.51(m，13H，arom CH)，9.83(s，1H，OH)；10.25(s，1H，NH)；ESI-MS：m/e(％)：719(M+Na，100)；Anal.calcd for C23H15N3O8S2TbCl：C，38.37；H，2.10；N，5.84.Found：C，38.38；H，2.12；N，5.84.
实施例4
Figure A20091004924500071
将2B酸(0.03mol，6.66g)，用水溶解，再加入30％的NaOH溶液(含NaOH3.6g)。升温至85℃，搅拌30min，全溶后降温至0-5℃，缓慢加入8.4g20％的稀盐酸。酸析完毕，加入2.1g亚硝酸钠，反应约30min后加入2.1g氯化铵，搅拌15min，备用。
在反应器中加120ml水、8.4g30％的NaOH溶液，升温至60℃，加入色酚AS-OL(0.03mol，9g)，继续升温至全溶后，降温至65℃，过滤，滤液倒入偶合反应器中，缓慢滴加4.8g稀醋酸。酸析完毕，PH值为6.5，加入3g醋酸钠，搅拌15min，备用。
将重氮组分缓慢、均匀地加入到偶合组分中，时间约30min，然后继续搅拌1h，T＝30℃。过滤，水洗，在60℃下烘干得到前期染料。
将所得前期染料采用DMF重结晶提纯后，溶于适量水中，在105℃下得到透明溶液，机械搅拌下降温至70℃，加入缓冲溶液调PH＝6.5-6.8。慢慢加入10％的YbCl3溶液(0.031mol，8.665g)，速度为0.5滴/秒。升温至沸，快速搅拌2-3h，到达终点后，调慢搅拌速度，在70℃下保温0.5h。过滤，水洗，在70℃下干燥得到产物。
结构数据如下：
1NHMR(DMSO-d6，400MHz)：δ
＝6.980-8.510(m，22H，aromCH)，2.871(s，6H，CH3)；3.850(s，6H，OCH3)；10.25(s，2H，NH)；
ESI-MS：m/e(％)：
1281(MNa，100)；Anal.calcdforC50H38N6O12S2YbCl3：C，49.05；H，3.13；N，6.86.Found：C，49.05；H，3.12；N，6.76.
实施例5
优质凸版塑料油墨：以酚醛树脂为粘合料，该油墨色泽鲜明，与塑料基材的结合牢度高。
生产配方：
酚醛树脂(2118)       25.2
6号桐油              36
松香                 13.2
亚麻油               45.6
统一金红             22
实施例1颜料          20
萘酸钴               4
3号桐油              34
生产方法：先将酚醛树脂、松香溶解于亚麻油和6#桐油中，然后加入3#桐油和萘酸钴，最后加入色料，混匀后经三锟研磨轧墨机轧制。
实施例6
纸用彩色油墨：色泽鲜艳、字迹清晰、牢固，不粘连，具有良好的固着力。
生产配方：
石灰化树脂           90
乙基羟乙基纤维素     3
庚烷                 72
粘土                 39
卵磷脂               1.5
溶剂                 67.5
实施例2颜料          24
生产方法：将树脂溶于溶剂后，再与其余组分混合，高速搅拌均匀，送入研磨，调和均匀即得成品。
实施例7
聚氯乙烯薄膜印花油墨
生产配方：
聚氯乙烯树脂    100.0
环己酮          180.0
乙酸丁酯         250.0
实施例2同类颜料  233.0
生产方法：
将聚氯乙烯树脂溶于环己酮和乙酸丁酯混合溶剂中，制得油墨原浆。将油墨原浆与红色颜料浆混合，研磨分散，得聚氯乙烯薄膜印花用红色油墨。
实施例8
聚乙烯、聚丙烯塑料凹版油墨
生产配方：
聚酰胺树脂液      120
异丙醇            88
甲苯              132
氢氧化钙          24
实施例3颜料       16
生产方法：混匀后轧墨。
实施例9
塑料凹印油墨：该油墨具有良好的印刷适性和图案层次的再现性，干燥迅速，色泽鲜艳，可用于聚氯乙烯、聚丙烯、涤纶塑料等的印刷。
生产配方：
实施例4颜料     12
胶质钙          9
大红BBN         18
聚酰胺液(40％)  219
二甲苯          12
异丙醇          30
生产方法：将各原料混合后，经研磨机分散研磨即得。

Claims (5)

1、一种新型的单偶氮色淀类稀土络合红色颜料，其特征在于，所述颜料其结构通式如下：
Figure A2009100492450002C1
其中：其中：V为COO-，H或
Figure A2009100492450002C2
X为H，SO3 -，CH3，OCH3或COO-；
Y为H，SO3 -，CH3或Cl；
Z为H，SO3 -，CH3，C2H5，CH(CH3)2，Cl，COO-或
Figure A2009100492450002C3
X1为H，OCH3；
Y1为H，SO3 -或OCH3；
n＝1或2；
Re为稀土元素(钪Sc，钇Y，镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd，钷Pm，钐Sm，铕Eu，钆Gd，铽Tb，镝Dy，钬Ho，铒Er，铥Tm，镱Yb或镥Lu)。
制备如权利要求1所说的颜料的方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是：将稀土金属的氯化物与相应的染料配体按摩尔配比为1∶1～2，以去离子水为溶剂，PH＜6，于70～90℃反应3～5h，过滤抽干所得粉末即得目标产物。
2、如权利要求1所述的颜料，其特征在于，其中X、Y、Z三者中必须含有可色淀化基团，如磺酸基、羧酸基，同时含有极性基团，如羟基、硝基、卤基等。
3、如权利要求1所述的颜料，其特征在于，其中V是COO-时，重氮组分除以上结构外，还可以是
4、如权利要求1所述的颜料，其特征在于，其中x1是氢时，y1是磺酸基或甲氧基；x1是甲氧基时，y1是氢。
5、如权利要求1～3任一项所述的颜料所述的颜料，用于印刷油墨、塑料等着色。
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