JP2016108452A - ナフトールレッド及びその製造方法、該ナフトールレッドを用いた樹脂組成物、水系分散体及び溶剤系分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明に係るナフトールレッドは、粒子形状を制御することにより、分散性に優れ、発色性に優れたナフトールレッドを提供するものである。ならびに該ナフトールレッドによって着色した樹脂組成物、水系分散体、溶剤系分散体、および、製造方法を提供するものである。【解決手段】 一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が１．０〜２．０の範囲であるナフトールレッドであり、当該ナフトールレッドを含有する樹脂組成物、水系分散体、溶剤系分散体、または、製造方法である。【選択図】 なし

Description

本発明は、一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）を高度に制御した分散性、発色性に優れるナフトールレッドを提供するものである。

また、本発明は、前記ナフトールレッドの分散性、発色性に優れる製造方法を提供するものである。

また、本発明は、前記ナフトールレッドによって着色した分散性、発色性に優れる樹脂組成物、水系分散体、および、溶剤系分散体を提供するものである。

化１で示されるナフトールレッドは、芳香族アミンのジアゾニウム塩と種々のナフトールのアゾカップリング反応により合成された人工色素である。この芳香族アミンとナフトールの組み合わせは極めて多く、また、黄味から青味の赤色（ボルドー、マロン、バイオレット、ブラウンなど）を呈し、そのほとんどを網羅しながら、その同一系統の他の色素よりも強い着色力をもっている。また、化学種や合成方法の選択により、染料、顔料など多様につくりわけることができるため、様々な色表現が可能である。そこで、従来から、塗料、印刷インキ、絵の具、ポスターカラー、プラスチック着色剤、化粧品等、各種用途に使用されている。（非特許文献１）

また、従来からの用途に加えて、電子写真用非磁性現像剤、インクジェットインク、液晶用カラーフィルターなど厳しい品質基準をもつ用途に検討されるようになってきている。これらの用途においてのマゼンタは、主に、高級顔料であるキナクリドンが使用されてきた。キナクリドンは優れた発色性、耐久性を持つが、高価でバリエーションに乏しい欠点があり、安価でバリエーション豊富なナフトールレッド顔料が注目されるようになっている。（特許文献１〜５）

しかしながら、ナフトールレッド顔料は、針状、柱状の粒子形状を取りやすく、上記の厳しい品質基準をもつ用途においては、形状由来の分散不良からくる透明性の不足や発色性の不足のため、本格的な採用には至っていない。それを解消するため、粒径形状制御の検討、別の顔料との混合や混晶の検討など様々な検討がなされており、それぞれの目的に応じて、解決策が練られている。

粒径形状制御としては、ジアゾニウム塩とカップラー溶液（ナフトール）との混合によって生成されるモノアゾ系顔料で、カップラー溶液にアニオン性界面活性剤を添加して得られる微細なモノアゾ系顔料を用いたマゼンタカラートナー（特許文献１）、カップラー溶液にアニオン性界面活性剤を添加して得られる微細なモノアゾ系顔料を用いたインクジェット用インク（特許文献２）が知られている。

また、顔料の混合や混晶の検討としては、水不溶性アゾ顔料とキナクリドン系顔料の混合（特許文献３）や、それらの混晶（特許文献４）、モノアゾ系赤色顔料とモノアゾ系赤色顔料誘導体の混合（特許文献５）が知られている。

Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ， Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、ＶＣＨ Ａ Ｗｉｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ発行 １９９７年（ｐ２８２−３１５）

特開平１１−２７２０１４号公報 特開２０００−１８６２４１号公報 特開平０４−２２６４７７号公報 特開２００５−３１２７５号公報 特開２０００−２４８１９１号公報

これまで述べてきたように、着色力が高く、バリエーションの豊富なナフトールレッドは、従来からの塗料、印刷インキなどの用途に加え、電子写真用非磁性現像剤、液晶用カラーフィルターや、インクジェットインクといった厳しい品質基準の用途に期待されている。しかしながら、ナフトールレッドは針状、柱状粒子になりやすく、その形状に由来して分散、発色性が不良になりやすく、本格的な採用には至っていない。

即ち、前出特許文献１のものは、後出比較例１に示す通り、一次粒子の軸比が大きいため、分散性に劣り、発色性が十分とは言い難い。

前出特許文献２のものは、後出比較例２に示す通り、一次粒子の軸比が大きいため、分散性に劣り、発色性が十分とは言い難い。

前出特許文献４のものは、後出比較例３に示す通り、一次粒子の軸比が大きいため、分散性に劣り、発色性が十分とは言い難い。

前出特許文献５のものは、後出比較例４に示す通り、一次粒子の軸比が大きいため、分散性に劣り、発色性が十分とは言い難い。

そこで、本発明は、粒子形状を制御することにより、分散性に優れ、発色性に優れたナフトールレッドを提供することを技術的課題とする。ならびに該ナフトールレッドによって着色した樹脂組成物、水系分散体、および、溶剤系分散体を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、化２で示されるナフトールレッドであって、一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が１．０〜２．０の範囲であるナフトールレッドである。（本発明１）

また、本発明は、一次粒子の平均粒径が０．０２μｍ〜０．２０μｍである本発明１記載のナフトールレッドである。（本発明２）

また、本発明は、顔料濃度５％ポリエステル樹脂塗膜にて、膜厚３μｍでのヘイズ値が１０〜２０％である本発明１または２記載のナフトールレッドである。（本発明３）

また、本発明は、顔料濃度５％ポリエステル樹脂塗膜にて、膜厚３μｍでの彩度ｃ^＊が６０以上である本発明１〜３のいずれかに記載のナフトールレッドである。（本発明４）

また、本発明は、粉体ｐＨが４．０〜９．０の範囲にある本発明１〜４のいずれかに記載のナフトールレッドである。（本発明５）

また、本発明は、化３で示される芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液を化４で示されるナフトール冷却溶液に加える際、微小領域で反応させることを含む操作で製造されるナフトールレッドの製造方法である。（本発明６）

また、本発明は、化４で示されるナフトールの冷却溶液を化３で示される芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液に加える際、微小領域で反応させることを含む操作で製造されるナフトールレッドの製造方法である。（本発明７）

また、本発明は、化３で示される芳香族アミンのアゾニウム塩冷却溶液を、化４で示されるナフトール冷却溶液に注入攪拌させることによって反応し、さらに化５で示される親水性ナフトール誘導体、あるいは、化６で示される親水性フェノール誘導体を加えて反応することで製造されるナフトールレッドの製造方法である。（本発明８）

また、本発明は、化４で示されるナフトール冷却溶液を、化３で示される芳香族アミンのアゾニウム塩冷却溶液に注入攪拌させることによって反応し、さらに化５で示される親水性ナフトール誘導体、あるいは、化６で示される親水性フェノール誘導体を加えて反応することで製造されるナフトールレッドの製造方法である。（本発明９）

また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載のナフトールレッドを含んでなる樹脂組成物である。（本発明１０）

また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載のナフトールレッドを含んでなる水系分散体である。（本発明１１）

また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載のナフトールレッドを含んでなる溶剤系分散体である。（本発明１２）

本発明に係るナフトールレッドは、一次粒子の軸比が小さく、分散性、発色性に優れたナフトールレッドとして好適である。

本発明に係るナフトールレッドの製造方法は、ナフトールレッドを微小領域で反応し製造することができるので、分散性、発色性に優れたナフトールレッドの製造方法として好適である。

本発明に係るナフトールレッドの製造方法は、ナフトールレッドの製造過程において、親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体で表面処理することにより、粒子成長を抑えながら製造することができるので、一次粒子の軸比が小さく、分散性、発色性に優れたナフトールレッドの製造方法として好適である。

本発明に係るナフトールレッドによって着色した樹脂組成物は、分散性、発色性に優れるので樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るナフトールレッドによって着色した水系分散体、および、溶剤系分散体は、分散性、発色性に優れるので、各種分散体として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係るナフトールレッドについて述べる。

本発明に係るナフトールレッドの一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）は１．０〜２．０の範囲である。軸比が２．０を超える場合には、分散が困難になり、発色性に劣る。また、軸比が１．０より小さいことはありえない。好ましい軸比は１．０〜１．９の範囲であり、より好ましくは１．１〜１．８の範囲である。

本発明に係るナフトールレッドは、化２で示されるナフトールレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｅｍｎｔ Ｒｅｄ１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｅｍｎｔ Ｒｅｄ１７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９）であることが好ましい。

本発明に係るナフトールレッドの一次粒子の平均長軸径は、０．０２〜０．２０μｍが好ましい。平均長軸径が０．０２μｍ未満の場合は分散が困難になりやすい。平均長軸径が０．２μｍより大きい場合は発色性に劣る。より好ましい平均長軸径は０．０３〜０．１８μｍである。

本発明に係るナフトールレッドの一次粒子の平均短軸径は、０．０２〜０．２０μｍが好ましい。平均短軸径が０．０２μｍ未満の場合は分散が困難になりやすい。平均短軸径が０．２μｍより大きい場合は発色性に劣る。より好ましい平均短軸径は０．０３〜０．１５μｍである。

本発明に係るナフトールレッドの一次粒子の平均粒径は、０．０２〜０．２０μｍが好ましい。一次粒子の平均粒径Ｐ５０が０．０２未満の場合は分散が困難になりやすい。一次粒子の平均粒径Ｐ５０が０．２０より大きい場合は発色性に劣る。より好ましい一次粒子の平均粒径Ｐ５０は、０．０２〜０．１５μｍである。

本発明に係るナフトールレッドの顔料濃度５％のポリエステル樹脂塗膜にて、膜厚３μｍでのヘイズ値は１０〜２０％が好ましい。ヘイズ値が２０％よりも大きい場合、塗膜の分散性が優れているとは言い難く、分散不良と云える。より好ましいヘイズ値は１２〜１９％である。

本発明に係るナフトールレッドの顔料濃度５％のポリエステル樹脂塗膜にて、膜厚３μｍでの彩度ｃ^＊は６０以上が好ましく、発色性に優れているといえる。彩度ｃ^＊が６０未満の場合は発色性が優れているとは言い難い。より好ましい表色指数ｃ^＊は６５以上である。さらに、より好ましい表色指数ｃ^＊は７０以上である。

本発明に係るナフトールレッドの顔料濃度５％のポリエステル樹脂塗膜にて、膜厚３μｍでの ａ^＊、ｂ^＊は、特に限定されるものではないが、通常、レッドを表現する場合は、ａ^＊、ｂ^＊はともに０以上、マゼンタを表現する場合は、ａ^＊は０以上、ｂ^＊は０未満であることが好ましい。

本発明に係るナフトールレッドの粉体ｐＨは、４．０〜９．０の範囲が好ましい。粉体ｐＨが４．０未満の場合には、樹脂などへの分散が阻害される恐れがある。粉体ｐＨが９．０を超える場合には、水などへの分散が阻害される恐れがある。

本発明に係るナフトールレッドは、分散性、発色性などを向上させるために、表面処理を行われていてもよい。表面処理材料としては、特に限定されるものではないが、アルキルアルコール、脂肪酸、アルキルアミンなどの界面活性剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などのポリマー、シランカップリング剤、シランなどの有機ケイ素化合物などの有機表面処理剤、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機微粒子などの無機表面処理剤、ロジン−カルシウム、ロジン−マグネシウムなどの有機無機表面処理剤などが挙げられ、あるいは、それらが２つ以上組み合わさったもので処理されたものも良い。

次に、本発明に係るナフトールレッドの第一形態の製造方法について述べる。

本発明に係る化２で示されるナフトールレッドは、化３で示される芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液を化４で示されるナフトール冷却溶液に加えて製造される。その折、芳香族アミンのジアゾニウム塩をシリンジを用いて注入攪拌する、噴霧を用いて注入攪拌する、または、超音波ホモジナイザーで分散しながら連続混合する、ラインミルにて分散しながら連続混合する、いずれかの方法により、微小な領域でアゾカップリング反応が発生し、軸比の小さい粒子となる。これを高速攪拌した後、加熱処理を行い、顔料化させる。その後、ｐＨを調整して、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して本発明に係るナフトールレッドを得ることができる。

本発明に係る化２で示されるナフトールレッドは、化４で示されるナフトール冷却溶液を化３で示される芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液に加えて製造される。その折、ナフトール冷却溶液をシリンジを用いて注入攪拌する、噴霧を用いて注入攪拌する、または、超音波ホモジナイザーで分散しながら連続混合する、ラインミルにて分散しながら連続混合する、いずれかの方法により、微小な領域でアゾカップリング反応が発生し、軸比の小さい粒子となる。これを高速攪拌した後、加熱処理を行い、顔料化させる。その後、ｐＨを調整して、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して本発明に係るナフトールレッドを得ることができる。

芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液をナフトール冷却溶液に加えて製造される方法を正カップリングといい、ジアゾニウム塩を用いたカップリングでは、最も一般的である。正カップリングにおいては、活性種であるジアゾニウム塩冷却液が、徐々にナフトール冷却液に加えられ、逐次に反応するため、反応性が高く、副反応が起こりにくい。

ナフトール冷却溶液を芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液に加えて製造される方法を逆カップリングといい、ジアゾニウム塩を用いたカップリングでは、よく採用されている。この場合、正カップリングほど反応性は高くはないが、ナフトール冷却液の反応性が低い場合、ジアゾニウム塩冷却液大過剰の状態で反応できるため、反応が進行しやすい。

カップリングの方法においては、正カップリング、逆カップリングのどちらかが優れているというわけではなく、化学種、求められる品質などによって、選ばれる。

シリンジを用いて注入攪拌する（シリンジインジェクション）とは、ナフトール冷却溶液、もしくは、芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液を攪拌し、そこに対となる冷却溶液を、１本以上のシリンジを用いて素早く注入する操作をいい、シリンジを通して拡散することにより、それぞれの物質が微細な領域で接触反応して軸比の小さい微細なナフトールレッドとなる。シリンジは、１．０ｍｍ以下の口径のものを使用するのが好ましい。さらに好ましくは、０．８ｍｍ以下の口径のものを使用することが好ましい。よりさらに好ましくは、０．５ｍｍ以下の口径のものを使用することが好ましい。

噴霧を用いて注入攪拌する（ミストインジェクション）とは、ナフトール冷却溶液、もしくは、芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液を攪拌し、そこに対となる冷却溶液を、１本以上のノズルを用いて素早く噴霧注入する操作をいい、ノズルを通して拡散することにより、それぞれの物質が微細な領域で接触反応して軸比の小さい微細なナフトールレッドとなる。ノズルは、１．０ｍｍ以下の口径のものを使用するのが好ましい。さらに好ましくは、０．８ｍｍ以下の口径のものを使用することが好ましい。よりさらに好ましくは、０．５ｍｍ以下の口径のものを使用することが好ましい。

超音波ホモジナイザーで分散しながら連続混合するとは、ナフトール冷却溶液、もしくは、芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液を循環させ、そのラインの一部にその対となる芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液、もしくは、ナフトール冷却溶液を注入し、その接触部分に超音波ホモジナイザーを照射して、それぞれの物質がそれぞれの物質が微細な領域で接触反応して軸比の小さい粒子となる。

ラインミルで分散しながら連続混合するとは、ナフトール冷却溶液、もしくは、芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液を循環させ、そのラインの一部にその対となる芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液、もしくは、ナフトール冷却溶液を注入し、その接触部分をラインミルにて分散し、それぞれの物質が微細な領域で接触反応して軸比の小さい粒子となる。

それぞれの方法で調製された、軸比の小さい粒子は高速攪拌することで、解砕される。その後、通常攪拌にて加熱処理をされることで顔料化される。高速攪拌は１０００ｒｐｍ以上の回転数で行うことが好ましい。通常攪拌は１００〜３００ｒｐｍである。

芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液は、化３の芳香族アミンを酸の冷却水溶液に溶解し、これに、亜硝酸ナトリウム水溶液などを加えることにより調製される。また、過剰な亜硝酸塩を除くため、微量のスルファミン酸を加えて亜硝酸塩を除くことが好ましい。その後、酸、塩基、緩衝液などで所定のｐＨに調整して用いられる。ジアゾニウム塩調製および、保存、反応においては、ジアゾニウム塩が熱に極めて弱いため、０〜５℃にて行われる。０℃以下では凍ってしまう可能性があり、使いづらい。１０℃よりも温度が高くなるとジアゾニウム塩が分解してしまう。

酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。

ナフトール冷却溶液は、化4のナフトールを塩基水溶液に懸濁し、これを８０℃加熱することで溶解し、０〜５℃に冷却することが好ましい。保存、反応は０〜５℃にて行われる。０℃以下では凍ってしまう可能性があり、使いづらい。５℃よりも温度が高くなると反応するジアゾニウム塩が分解してしまう。また、ナフトールは、溶解させず用いることもできる。

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基、メチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基が挙げられる。

反応温度は、特に限定されるものではないが、アゾカップリング反応は０〜１０℃、好ましくは、０〜５℃で反応させればよい。また、アゾカップリング反応終了後、高速攪拌した後、顔料化させるため、そのまま、９０℃まで加熱することが好ましい。

ｐＨは酸剤、あるいは、アルカリ剤を加えることにより、４．０〜９．０の範囲に調整されることが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＨ４．０〜８．０の範囲である。

酸剤としては、無機化合物、有機化合物のいずれかでもよい。無機化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸が挙げられ、有機化合物としては、蟻酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。

アルカリ剤としては、無機化合物、有機化合物のいずれでもよい。無機化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属や炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられ、有機化合物としては、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンなどのトリアルカノールアミンなどが挙げられる。

ｐＨを調整した後、常法によって濾過、水洗し、乾燥、粉砕すれば、目的の本発明に係るナフトールレッドを得ることができる。

次に、本発明に係るナフトールレッドの第二形態の製造方法について述べる。

本発明に係る化２で示されるナフトールレッドは、化３で示される芳香族アミンのアゾニウム塩冷却溶液を、化４で示されるナフトール冷却溶液に連続的に注入攪拌させることによって反応し、反応が完結する前に、化５で示される親水性ナフトール誘導体、あるいは、化６で示される親水性フェノール誘導体を加えて反応することで軸比の小さい粒子となる。これを冷却しながら一定時間攪拌した後、加熱処理を行い、顔料化させる。その後、ｐＨを調整して、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して本発明に係るナフトールレッドを得ることができる。

本発明に係る式２で示されるナフトールレッドは、化４で示されるナフトール冷却溶液を、化３で示される芳香族アミンのアゾニウム塩冷却溶液に連続的に注入攪拌させることによって反応し、反応が完結する前に、化５で示される親水性ナフトール誘導体、あるいは、化６で示される親水性フェノール誘導体を加えて反応することで、軸比の小さい微細な粒子となる。これを冷却しながら一定時間攪拌した後、加熱処理を行い、顔料化させる。その後、ｐＨを調整して、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して本発明に係るナフトールレッドを得ることができる。

芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液をナフトール冷却溶液に加えて製造される方法を正カップリングといい、ジアゾニウム塩を用いたカップリングでは、最も一般的である。正カップリングにおいては、活性種であるジアゾニウム塩冷却液が、徐々にナフトール冷却液に加えられ、逐次に反応するため、反応性が高く、副反応が起こりにくい。

ナフトール冷却溶液を芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液に加えて製造される方法を逆カップリングといい、ジアゾニウム塩を用いたカップリングでは、よく採用されている。この場合、正カップリングほど反応性は高くはないが、ナフトール冷却液の反応性が低い場合、ジアゾニウム塩冷却液大過剰の状態で反応できるため、反応が進行しやすい。

カップリングの方法においては、正カップリング、逆カップリングのどちらかが優れているというわけではなく、化学種、求められる品質などによって、選ばれる。

芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液は、これらを酸の冷却水溶液に溶解し、これに、亜硝酸ナトリウム水溶液などを加えることにより調製される。また、過剰な亜硝酸塩を除くため、微量のスルファミン酸を加えて亜硝酸塩を除くことが好ましい。その後、酸、塩基、緩衝液などで所定のｐＨに調整して用いられる。ジアゾニウム塩調製および、保存、反応においては、ジアゾニウム塩が熱に極めて弱いため、０〜５℃にて行われる。０℃以下では凍ってしまう可能性があり、使いづらい。１０℃よりも温度が高くなるとジアゾニウム塩が分解してしまう。

酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。

ナフトール冷却溶液は、これらを塩基水溶液に懸濁し、これを８０℃加熱することで溶解し、０〜５℃に冷却することが好ましい。保存、反応は０〜５℃にて行われる。０℃以下では凍ってしまう可能性があり、使いづらい。５℃よりも温度が高くなると反応するジアゾニウム塩が分解してしまう。また、ナフトールは、溶解させず用いることもできる。

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基、メチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基が挙げられる。

反応温度は、特に限定されるものではないが、アゾカップリング反応は０〜１０℃、好ましくは、０〜５℃で反応させればよい。

親水性ナフトール誘導体は、１−ナフトール、２−ナフトール、あるいは、１−ナフトール、２−ナフトールに１つ以上の親水性官能基のついた誘導体が好ましい。例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジハイドロキシナフタレン、１，３−ジハイドロキシナフタレン、１，５−ジハイドロキシナフタレン、１，６−ジハイドロキシナフタレン、１，７−ジハイドロキシナフタレン、２，３−ジハイドロキシナフタレン、２，６−ジハイドロキシナフタレン、２，７−ジハイドロキシナフタレン、１−ナフトール−３−カルボン酸、２−ナフトール−３−カルボン酸、１−ナフトール−５カルボン酸、２−ナフトール−５−カルボン酸、１−ナフトール−６−カルボン酸、２−ナフトール−６−カルボン酸、１−ナフトール−８−カルボン酸、２−ナフトール−８−カルボン酸、２−ナフトール−３，６−ジカルボン酸、２−ナフトール−３，８−ジカルボン酸、２−ナフトール−６，８−ジカルボン酸、２−ナフトール−３，６，８−トリカルボン酸、２−ナフトール−３−カルボキシアミド、２−ナフトール−３−カルボキシアミドフェニル−４−スルホン酸、１−ナフトール−３−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジカルボン酸、１−ナフトール−３，８−ジカルボン酸、２−ナフトール−３−スルホン酸、２−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナフトール−５−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフトール−７−スルホン酸、２−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸、１，８−ナフタレンジオール−３−スルホン酸、１，８−ナフタレンジオール−３，６−スルホン酸、２，８−ナフタレンジオール−６−スルホン酸、２−ナフトール−３−リン酸、２−ナフトール−５−リン酸、２−ナフトール−６−リン酸、２−ナフトール−８−リン酸、２−ナフトール−３，６−ジリン酸、２−ナフトール−３，８−ジリン酸、２−ナフトール−６，８−ジリン酸、２−ナフトール−３，６，８−トリリン酸、あるいは、それらのナトリウムやカリウムなどの塩、など、無数に例が挙げられる。

親水性フェノール誘導体は、フェノール、あるいは、フェノールに１つ以上の親水性官能基のついた誘導体が好ましい。例えば、フェノール、カテコール、ハイドロキノン、ベンゼントリオール、フロログルシノール、サリチル酸、アミノフェノール、フェノール−３−スルホン酸、あるいは、それらのナトリウムやカリウムなどの塩、など、無数に例が挙げられる。

親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体の添加量は、合成されるナフトールレッドに対して、１〜１０重量％である。より好ましくは、１〜５重量％である。

親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体は、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、などの親水性溶媒に溶解し、０〜５℃に冷却して添加することが好ましい。

また、アゾカップリング反応終了後、顔料化させるため、攪拌しながら、９０℃まで加熱することが好ましい。

ｐＨは酸剤、あるいは、アルカリ剤を加えることにより、４．０〜９．０の範囲に調整されることが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＨ４．０〜８．０の範囲である。

酸剤としては、無機化合物、有機化合物のいずれかでもよい。無機化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸が挙げられ、有機化合物としては、蟻酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。

アルカリ剤としては、無機化合物、有機化合物のいずれでもよい。無機化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属や炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられ、有機化合物としては、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンなどのトリアルカノールアミンなどが挙げられる。

ｐＨを調整した後、常法によって濾過、水洗し、乾燥、粉砕すれば、目的の本発明に係るナフトールレッドを得ることができる。

次に、本発明に係る樹脂組成物について述べる。

本発明に係る樹脂組成物は、本発明に係るナフトールレッド、周知の熱可塑性樹脂、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤などの添加物が配合され構成される。

本発明に係る樹脂組成物中におけるナフトールレッドの配合割合は、構成基剤１００重量部に対し０．０１〜２００重量部の範囲内で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１００重量部、さらに、好ましくは０．１〜５０重量部である。

添加物の量は、ナフトールレッドと熱可塑性樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加物の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。

本発明に係る樹脂組成物の色相は、後述する評価方法によって測定した表色指数のうち、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、ｃ^＊値を指す。

次に、本発明に係る樹脂組成物の製造方法について述べる。

本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料とナフトールレッドとをあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、ナフトールレッドの凝集体を破壊し、樹脂中にナフトールレッドを均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。

次に、本発明に係る水系分散体について述べる。

本発明に係る水系分散体は、本発明に係るナフトールレッド、水、必要に応じて体質顔料、水系溶剤、界面活性剤、顔料分散剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤などが配合され、構成される。

本発明に係る水系分散体におけるナフトールレッドの配合割合は、分散体構成基材１００重量部に対し、０．１〜２００重量部の範囲で使用することができ、分散体のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに、好ましくは０．１〜５０重量部である。

体質顔料としては、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの無機顔料、アクリル微粒子、ポリエステル微粒子などのポリマーなどが挙げられる。

水系溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、グリセリン、ブチルセロソルブ等を使用することができる。

界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンなどのノニオン系界面活性剤、ドデシルアミン塩酸塩などのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。

顔料分散剤としては、高分子アニオン顔料分散剤、高分子ノニオン顔料分散剤、高分子カチオン顔料分散剤などが挙げられる。

樹脂としては、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、各種エマルジョン樹脂を用いることができる。

消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王製）等の市販品を使用することができる。

本発明に係る水系分散体の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０ｍＰａ・ｓ以下である。さらに、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下である。分散体の粘度が２０ｍＰａ・ｓを越える場合には、発色性に劣る。水系分散体の粘度の下限値は１．０ｍＰａ・ｓ程度である。

本発明に係る水系分散体の保存安定性評価は、後述する評価方法によって測定した粘度変化率において±１０％未満が好ましく、より好ましくは±６％以下、更により好ましくは±５％以下である。

本発明に係る水系分散体の色相は、後述する評価方法によって測定した表色指数のうち、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、ｃ^＊値を指す。

次に、本発明に係る水系分散体の製造方法について述べる。

本発明に係る水系分散体は、ナフトールレッド、水、添加剤を混合し、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミクックス、超音波ホモジナイザイーなどのメディアレス分散機を用いて分散され、濾過などの後処理をされて製造される。分散安定性を高めるために、自己分散処理や、マイクロカプセル処理をして製造されてもよい。

次に、本発明係る溶剤系分散体について述べる。

本発明に係る溶剤系分散体は、本発明の係るナフトールレッド、樹脂、溶剤、必要に応じて、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤などが配合され、構成される。

本発明に係る溶剤系分散体におけるナフトールレッドの配合割合は、分散体構成基材１００重量部に対し、０．１〜２００重量部の範囲で使用することができ、分散体のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは、０．１〜５０重量部である。

樹脂としては、通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂などを用いることができる。

溶剤としては、通常使用されるトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、エチルソロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、脂肪族炭化水素などを用いることができる。

本発明に係る溶剤系分散体の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下である。２０ｍＰａ・ｓを越える場合には、分散性が劣り発色性が劣る。溶剤系分散体の粘度の下限値は２．０ｍＰａ・ｓ程度である。

本発明に係る溶剤系分散体の保存安定性評価は、後述する評価方法によって測定した粘度変化率において±１５％未満が好ましく、より好ましくは±１２％以下、更により好ましくは±１０％以下である。

本発明に係る溶剤系分散体の色相は、後述する評価方法によって測定した表色指数のうち、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、ｃ^＊値を指す。

次に、本発明に係る溶剤系分散体の製造方法について述べる。

本発明に係る溶剤系分散体は、ナフトールレッド、溶剤、添加剤、樹脂を混合し、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミックス、超音波ホモジナイザーなどのメディアレス分散機を用いて分散され、濾過などの後処理をされて製造される。分散安定性を高めるために、自己分散処理や、マイクロカプセル処理をして製造してもよい。

＜作用＞
本発明に係るナフトールレッドは一次粒子の軸比が小さく、分散性、発色性に優れたナフトールレッドとして好適である。

本発明に係るナフトールレッドの第一形態の製造方法は、芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液とナフトール冷却溶液との添加混合方法を制御し、アゾカップリング反応が微小領域で進行するため、一次粒子の軸比が小さい粒子が得られるものである。軸比が小さいので、分散性、発色性に優れており、発色性、透明性に優れたナフトールレッドの製造方法として好適である。

本発明に係るナフトールレッドの第二形態の製造方法は、アゾカップリング反応の終盤で親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体を表面処理することによって、顔料表面が極性を持ち、結晶成長が抑えられるため、一次粒子の軸比が小さい粒子が得られるものである。軸比が小さいので、分散性、発色性に優れており、発色性、透明性に優れたナフトールレッドの製造方法として好適である。

本発明に係るナフトールレッドによって着色した樹脂組成物は、分散性、発色性に優れるので樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るナフトールレッドによって着色した水系分散体、および、溶剤系分散体は、分散性、発色性に優れるので、各種分散体として好適である。

本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。

一次粒子の平均長軸径と平均短軸径は、いずれも透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ（日本分光製）による顕微鏡写真に示される一次粒子３５０個の粒子径の長軸径と短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

一次粒子の軸比は前出の平均長軸径の平均短軸径に対する比（平均長軸径／平均短軸径）として示した。

一次粒子の平均粒径は、平均長軸径と平均短軸径の平均値で示した。

粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコには秤取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ Ｚ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。

ヘイズ値は、後述実施例で作製した溶剤系分散体をキャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３μｍ）を作製し、該塗布片について、ヘイズメーター（日本電色工業製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００）を用いてヘイズ値を測定した値で示した。

本発明に係るナフトールレッドの分散性の判定は、ヘイズ値により、１０％以上１５％未満のものを◎、１５％以上２０％未満のものを○、２０％以上２５％未満のものを△、２５％以上のものを×とした。

色相は、後述実施例で調製した溶剤系分散体をキャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３μｍ）を作製し、該塗布片について、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値をそれぞれ測定した値で示した。彩度ｃ^＊はａ^＊値、ｂ^＊値を用い、下記数１で求めた。

＜数１＞
ｃ^＊＝（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）^１／２

本発明に係るナフトールレッドの発色性の判定は、彩度ｃ^＊により、６５以上のものを◎、６０以上６５未満のものを○、５５以上６０未満ものを△、５５未満のものを×とした。

本発明に係る樹脂組成物の分散性は、後述する組成の樹脂組成物を下記組成にてエポキシモノマーに分散して６０℃、２４時間静置硬化して、ペレットを作製した。
（エポキシ樹脂包埋）
樹脂組成物 １ｍｇ
電子顕微鏡用エポキシ樹脂包埋剤Ｑｕｅｔｏｌ−８１２ ３．０ｇ
（日新ＥＭ製）
ＤＤＳＡ（硬化剤） １．０ｇ
（日新ＥＭ製）
ＭＮＡ（硬化剤） ２．０ｇ
（日新ＥＭ製）
ＤＭＰ−３０（重合加速剤） ０．０１ｇ
（日新ＥＭ製）
そして、このペレットをこのＲＭＣウルトラミクロトームＭＴ２Ｃ（盟和商事）にて２μｍの膜厚にスライスして、これを透過型電子顕微鏡にて観察し、下記４段階で分散性を評価した。
◎：未分散物が認められない。
○：１００μｍ^２当たりに未分散物が１〜１０個認められる。
△：１００μｍ^２当たりに未分散物が１１〜５０個認められる。
×：１００μｍ^２当たりに未分散物が５１個以上認められる。

本発明に係る樹脂組成物の発色性は、樹脂組成物を粉砕後、２．０ｇ秤量し、８．０ｇのテトラヒドロフランに浸漬して、キャストコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗付片（膜厚：約３μｍ）を作製し、該塗付片について、分光測色機Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値をそれぞれ測定した値で示した。彩度ｃ^＊はａ^＊値、ｂ^＊値を用い、下記数２で求めた。彩度ｃ^＊が６０以上の樹脂組成物は実用上問題なく使用できるものである。

＜数２＞
ｃ^＊＝（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）^１／２

本発明に係る水系分散体の粘度はＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。

本発明に係る水系分散体の保存安定性評価は、初期粘度と、２５℃で１週間後の経時粘度をＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を下記数３で算出し、下記３段階で評価した。

＜数３＞
［粘度変化率］＝（［経時粘度］−［初期粘度］）／［初期粘度］×１００

○：粘度変化率が±１０％未満
△：粘度変化率が±１０％以上±３０％未満
×：粘度変化率が±３０％以上

本発明に係る水系分散体の分散性については、後述実施例で作製した水系分散体をキャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３μｍ）を作製し、該塗布片について、ヘイズメーター（日本電色工業製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００）を用いてヘイズ値を測定した値で示した。分散性の判定は、ヘイズ値が、１０％以上１５％未満のものを◎、１５％以上２０％未満のものを○、２０％以上２５％未満のものを△、２５％以上のものを×とした。

本発明に係る水系分散体の色相については、後述実施例で作製した水系分散体を用いた塗布膜の色相を、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値をそれぞれ測定した値で示した。彩度ｃ^＊はａ^＊値、ｂ^＊値を用い、下記数４で求めた。彩度ｃ^＊が６０以上の水系分散体は実用上問題なく使用できるものである。

＜数４＞
ｃ^＊＝（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）^１／２

本発明に係る溶剤系分散体の粘度はＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。

本発明に係る溶剤系分散体の保存安定性評価は、初期粘度と、２５℃で１週間後の経時粘度をＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を下記数５で算出し、下記３段階で評価した。

＜数５＞
［粘度変化率］＝（［経時粘度］−［初期粘度］）／［初期粘度］×１００

○：粘度変化率が±１５％未満
△：粘度変化率が±１５％以上±３０％未満
×：粘度変化率が±３０％以上

本発明に係る溶剤系分散体の分散性については、後述実施例で作製した溶剤系分散体をキャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３μｍ）を作製し、該塗布片について、ヘイズメーター（日本電色工業製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００）を用いてヘイズ値を測定した値で示した。分散性の判定は、ヘイズ値が、１０％以上１５％未満のものを◎、１５％以上２０％未満のものを○、２０％以上２５％未満のものを△、２５％以上のものを×とした。

本発明に係る溶剤系分散体の色相については、後述実施例で作製した溶剤系分散体を用いた塗布膜の色相を、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値をそれぞれ測定した値で示した。彩度ｃ^＊はａ^＊値、ｂ^＊値を用い、下記数６で求めた。彩度ｃ^＊が６０以上の溶剤系分散体は実用上問題なく使用できるものである。

＜数６＞
ｃ^＊＝（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）^１／２

＜ナフトールレッドの第一形態の製造＞
実施例１（シリンジインジェクション）
３５％ＨＣｌ水溶液１２．５重量部を氷水１８７．５重量部中に加え攪拌し、温度を５℃以下に調節した。これに、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド８重量部加えて攪拌して、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライドの溶解と、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライドの塩酸塩の析出を確認し、３０分間５℃以下で攪拌した。その後、３０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．８重量部を加えて６０分間５℃以下で攪拌し、スルファミン酸０．３重量部を加えて亜硝酸を消去した。さらに、酢酸ナトリウム８重量部、９０％酢酸１２重量部を添加し、ジアゾニウム塩冷却溶液とした。また、別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１２重量部を秤量し、純水１５０ｇ、水酸化ナトリウム４重量部を加え、攪拌しながら９０℃まで加熱して、溶解した。さらにこれを攪拌しながら、５℃まで冷却してナフトール冷却溶液とした。そして、ジアゾニウム塩冷却溶液を０．５ｍｍのシリンジを搭載したシリンジポンプに入れ、１０℃以下でナフトール冷却溶液攪拌液中に１５重量部／分の割合で液中へインジェクションし、５℃以下で１時間１２００ｒｐｍにて高速攪拌した。その後、９０℃まで加熱して、そのまま１時間１２００ｒｐｍにて高速攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、本発明に係るナフトールレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９）を得た。（赤色顔料−１）

実施例２（ミストインジェクション）
芳香族アミン、ナフトール、薬剤の量、水の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩冷却溶液、ナフトール冷却溶液を得た。
そして、ジアゾニウム塩冷却溶液を０．５ｍｍのノズルを搭載した噴霧器に入れ、１０℃以下でナフトール冷却溶液攪拌液中に１５重量部／分の割合で液中へインジェクションし、５℃以下で１時間１２００ｒｐｍにて攪拌した。その後、９０℃まで加熱して、そのまま１時間１２００ｒｐｍにて攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、本発明に係るナフトールレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５）を得た。（赤色顔料−２）

実施例３（超音波）
芳香族アミン、ナフトール、薬剤の量、水の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩冷却溶液、ナフトール冷却溶液を得た。
そして、連続式破砕アダプターを装着した超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製ＳＯＮＩＦＥＲＩＩｍｏｄｅｌ２５０Ｄ）とペリスタリックポンプ、冷却ユニット付きベッセルを連結し、ナフトール冷却溶液を１５０重量部／分、５℃以下で循環した。また、超音波ホモジナイザー破砕ホーンの下部１ｃｍの部分に０．５ｍｍのシリンジを取り付け、その先に、ジアゾニウム塩冷却溶液を入れたシリンジポンプを取り付けた。その後、超音波を１００Ｗの出力で照射しながら、ジアゾニウム塩冷却溶液を１５重量部／分、５℃以下でインジェクションし、破砕ホーンの鼻先で超音波に照射されながら、ナフトール冷却溶液とジアゾニウム塩冷却溶液が、拡散接触して反応した。ジアゾニウム塩冷却溶液をインジェクションし終わってから５分間継続してペリスタリックポンプ循環ながら、超音波を照射して停止した。その後、この反応液をベッセルに戻し、１時間５℃以下で１２００ｒｐｍにて攪拌した。その後、９０℃まで加熱して、そのまま１時間１２００ｒｐｍにて攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、本発明に係るナフトールレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７）を得た。（赤色顔料−３）

実施例４（ラインミル）
芳香族アミン、ナフトール、薬剤の量、水の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩冷却溶液、ナフトール冷却溶液を得た。
そして、原料供給槽と循環攪拌槽を付けたラインミル（プライミクス製Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサーＰＬ−２Ｓ）を用意し、循環攪拌槽にナフトール冷却溶液を１５０重量部／分、５℃以下で循環した。また、原料供給槽にジアゾニウム塩冷却溶液を入れた。その後、ラインミルを５０００ｒｐｍの出力で攪拌しながら、ジアゾニウム塩冷却溶液を１５重量部／分、５℃以下でラインミルに投入し、ラインミルの鼻先で攪拌されながら、ナフトール冷却溶液とジアゾニウム塩冷却溶液が、拡散接触して反応した。ジアゾニウム塩冷却溶液を投入し終わってから５分間継続して循環攪拌を行ってから停止した。その後、この反応液を別のベッセルに移し、１時間５℃以下で１２００ｒｐｍにて攪拌した。その後、９０℃まで加熱して、そのまま１時間１２００ｒｐｍにて攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、本発明に係るナフトールレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２）を得た。（赤色顔料−４）

実施例５（シリンジインジェクション）
芳香族アミン、ナフトール、薬剤の量、水の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩冷却溶液、ナフトール冷却溶液を得た。
そして、ナフトール冷却溶液を０．５ｍｍのノズルを搭載したシリンジポンプに入れ、１０℃以下でジアゾニウム塩冷却溶液攪拌液中に１５重量部／分の割合で液中へインジェクションし、５℃以下で１時間１２００ｒｐｍにて攪拌した。その後、９０℃まで加熱して、そのまま１時間１２００ｒｐｍにて攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、本発明に係るナフトールレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６）を得た。（赤色顔料−５）

実施例６（ミストインジェクション）
芳香族アミン、ナフトール、薬剤の量、水の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩冷却溶液、ナフトール冷却溶液を得た。
そして、ナフトール冷却溶液を０．５ｍｍのノズルを搭載した噴霧器に入れ、１０℃以下でジアゾニウム塩冷却溶液攪拌液中に１５重量部／分の割合で液中へインジェクションし、５℃以下で１時間１２００ｒｐｍにて攪拌した。その後、９０℃まで加熱して、そのまま１時間１２００ｒｐｍにて攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、本発明に係るナフトールレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０）を得た。（赤色顔料−６）

実施例７（超音波）
芳香族アミン、ナフトール、薬剤の量、水の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩冷却溶液、ナフトール冷却溶液を得た。
そして、連続式破砕アダプターを装着した超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製ＳＯＮＩＦＥＲＩＩｍｏｄｅｌ２５０Ｄ）とペリスタリックポンプ、冷却ユニット付きベッセルを連結し、ジアゾニウム塩冷却溶液を１５０重量部／分、５℃以下で循環した。また、超音波ホモジナイザー破砕ホーンの下部１ｃｍの部分に０．５ｍｍのシリンジを取り付け、その先に、ナフトール冷却溶液を入れたシリンジポンプを取り付けた。その後、超音波を１００Ｗの出力で照射しながら、ナフトール冷却溶液を１５重量部／分、５℃以下でインジェクションし、破砕ホーンの鼻先で超音波に照射されながら、ナフトール冷却溶液とジアゾニウム塩冷却溶液が、拡散接触して反応した。ナフトール冷却溶液をインジェクションし終わってから５分間継続してペリスタリックポンプ循環ながら超音波を照射して停止した。その後、この反応液をベッセルに戻し、１時間５℃以下で１２００ｒｐｍにて攪拌した。その後、９０℃まで加熱して、そのまま１時間１２００ｒｐｍにて攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、本発明に係るナフトールレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０）を得た。（赤色顔料−７）

実施例８（ラインミル）
芳香族アミン、ナフトール、薬剤の量、水の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩冷却溶液、ナフトール冷却溶液を得た。
そして、原料供給槽と循環攪拌槽を付けたラインミル（プライミクス製Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサーＰＬ−２Ｓ）を用意し、循環攪拌槽にジアゾニウム塩冷却溶液を１５０重量部／分、５℃以下で循環した。また、原料供給槽にナフトール冷却溶液を入れた。その後、ラインミルを５０００ｒｐｍの出力で攪拌しながら、ジアゾニウム塩冷却溶液を１５重量部／分、５℃以下でラインミルに投入し、ラインミルの鼻先で攪拌されながら、ナフトール冷却溶液とジアゾニウム塩冷却溶液が、拡散接触して反応した。ナフトール冷却溶液を投入し終わってから５分間継続して循環攪拌を行い、停止した。その後、この反応液を別のベッセルに移し、１時間５℃以下で１２００ｒｐｍにて攪拌した。その後、９０℃まで加熱して、そのまま１時間１２００ｒｐｍにて攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、本発明に係るナフトールレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６８）を得た。（赤色顔料−８）

このときの製造条件を表１に、得られたナフトールレッドの諸特性を表２に示す。

＜ナフトールレッドの第二形態の製造＞
実施例９
３５％ＨＣｌ水溶液１２．５重量部を氷水１８７．５重量部中に加え攪拌し、温度を５℃以下に調節した。これに、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド８重量部加えて攪拌して、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライドの溶解と、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライドの塩酸塩の析出を確認し、３０分間５℃以下で攪拌した。その後、３０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．８重量部を加えて６０分間５℃以下で攪拌し、スルファミン酸０．３重量部を加えて亜硝酸を消去した。さらに、酢酸ナトリウム８重量部、９０％酢酸１２重量部を添加し、ジアゾニウム塩冷却溶液とした。また、別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１１重量部を秤量し、純水１５０ｇ、水酸化ナトリウム４重量部を加え、攪拌しながら９０℃まで加熱して、溶解した。さらにこれを攪拌しながら、５℃まで冷却してナフトール冷却溶液とした。そして、ジアゾニウム塩冷却溶液を０．５ｍｍのシリンジを搭載したシリンジポンプに入れ、１０℃以下でナフトール冷却溶液攪拌液中に１５重量部／分の割合で液中へインジェクションし、５℃以下で３０分３００ｒｐｍにて反応液を攪拌した。その後、２−ナフトール−３カルボン酸、０．４重量部を氷水２０重量部に溶解した溶液を調製し、それを、５℃以下まで冷却した。そして、その溶液を、５℃以下で反応液に添加し、さらに１時間３００ｒｐｍにて攪拌した。その後、９０℃まで加熱して、そのまま１時間３００ｒｐｍにて攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、本発明に係るナフトールレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９）を得た。（赤色顔料−９）

実施例１０〜１２
芳香族アミン、ナフトール、追加添加する親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体の種類と量、反応条件を種々変化させた以外は、前記実施例９と同様にして本発明に係るナフトールレッドを得た。（赤色顔料−１０〜１２）

実施例１３
芳香族アミン、ナフトールを変更した以外は、実施例９と同様にして、ジアゾニウム塩冷却溶液、ナフトール冷却溶液を得た。
そして、ナフトール冷却溶液を０．５ｍｍのノズルを搭載したシリンジポンプに入れ、１０℃以下でジアゾニウム塩冷却溶液攪拌液中に１５重量部／分の割合で液中へインジェクションし、５℃以下で３０分３００ｒｐｍにて攪拌した。その後、２−ナフトール−３カルキシアミド、０．４重量部を氷水２０重量部に溶解した溶液を調製し、それを、５℃以下まで冷却した。そして、その溶液を、５℃以下で反応液に添加し、さらに１時間３００ｒｐｍにて攪拌した。そして、９０℃まで加熱して、そのまま１時間１２００ｒｐｍにて攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、本発明に係るナフトールレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６）を得た。（赤色顔料−１３）

実施例１４〜１６
芳香族アミン、ナフトール、追加添加する親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール湯導体の種類と量、反応条件を種々変化させた以外は、前記実施例１３と同様にして本発明に係るナフトールレッドを得た。（赤色顔料−１４〜１６）

このときの製造条件を表３に、得られたナフトールレッドの諸特性を表４に示す。

比較例１（特開平１１−２７２０１４号公報の製造例１の追試実験）
３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド５０重量部を水１０００重量部に分散させ、氷を加えて０〜５℃の温度条件に設定し、３５％ＨＣｌ水溶液６０重量部を加えて２０分間攪拌した。その後、３０％亜硝酸ソーダ水溶液５０重量部を加えて６０分間攪拌後、スルファミン酸２重量部を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ５０重量部、９０％酢酸７５重量部を添加し、ジアゾニウム溶液とした。これとは別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド６８重量部を水１０００重量部、苛性ソーダ２５重量部と共に８０℃以下で溶解させ、（Ａ）成分としてミネライト１００を３重量部添加し、カップラー溶液とした。この溶液を１０℃以下の温度条件で上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、９０℃の加熱処理を行った。次に、濾過、水洗を行った後、１００℃で乾燥し、粉砕を行って、モノアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９）を得た。（赤色顔料−１７）

このときの製造条件を表５に、得られたモノアゾ系顔料の諸特性を表６に示す。

比較例２（特開２０００−１８６２４１号公報の製造例１の追試実験）
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド６０重量部を水１０００重量部に分散させ、氷を加えて０〜５℃の温度条件に設定し、３５％ＨＣｌ水溶液７２重量部を加えて２０分間攪拌した。その後、３０％亜硝酸ソーダ水溶液６０重量部を加えて６０分間攪拌後、スルファミン酸２．３重量部を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ６０重量部、９０％酢酸８９重量部を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。これとは別に、Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド８２重量部を水１０００重量部、苛性ソーダ３０重量部と共に温度８０℃以下で溶解させ、（Ａ）成分としてネオペレックスＦ−２５を１２重量部（顔料に対して２．１６重量％）添加し、カップラー溶液とした。この溶液を１０℃以下の温度条件で上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、９０℃の加熱処理を行った。次に、濾過、水洗を行った後、１００℃で乾燥し、粉砕を行い、モノアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９）を得た。（赤色顔料−１８）

このときの製造条件を表５に、得られたモノアゾ系顔料の諸特性を表６に示す。

比較例３（特開２００５−３１２７５号公報の実施例２の追試実験）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２ ５０重量部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９ ５０重量部を室温にて硫酸に溶解し、顔料の硫酸溶液を溶液に対し８倍量の１０℃の冷水に添加して加水分解することにより、混晶顔料を得た。（赤色顔料−２０）

このときの製造条件を表５に、得られた混晶顔料の諸特性を表６に示す。

比較例４（特開２０００−２４８１９１号公報の実施例１の追試実験）
３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド５０重量部を水１０００重量部に分散させ、氷を加えて０〜５℃の温度条件に設定し、３５％ＨＣｌ水溶液５５重量部を加えて３０分攪拌した。その後、３０％亜硝酸ソーダ水溶液５０重量部を加えて６０分間攪拌後、スルファミン酸２重量部を加えて過剰の亜硝酸を消去した。更に、酢酸ソーダ４０重量部、９０％酢酸５８重量部を添加して、ジアゾニウム塩溶液とした。これとは別に、Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド５９重量部と３−ヒドロキシナフトエ酸５重量部を水１０００重量部、苛性ソーダ２５重量部と共に温度８０℃以下で溶解させ、カップラー溶液とした。この溶液を１０℃以下の温度条件で上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、９０℃で加熱処理した。この反応混合物を濾過し、水洗を行った後、１００℃で乾燥し、粉砕を行い、モノアゾ系赤色顔料を得た。（赤色顔料−２１）

このときの製造条件を表５に、得られたモノアゾ系赤色顔料の諸特性を表６に示す。

以上のように、実施例のナフトールレッドは、いずれも、軸比が１．０〜２．０の範囲であり、分散性、発色性に優れることは明らかである。

＜樹脂組成物の製造＞
実施例１７
実施例１で得た赤色顔料−１ ３．０重量部とポリエステル樹脂ＤＩＡＣＲＯＮ ＥＲ５６１（三菱レイヨン製）５７．０重量部を秤量し、サンプルミルにて粉砕した。これをラボプラストミル（東洋精機製）にて１２０℃、２５ｒｐｍで１０分間混練し、取り出した後、室温まで冷却した。この後、超遠心粉砕機（レッチェ製ＺＭ２００）を用いて１２０００ｒｐｍにて粉砕し、樹脂組成物を得た。

実施例１８〜３２、比較例５〜８
ナフトールレッドの種類を種々変化させた以外は、前記実施例１７と同様にして樹脂組成物を得た。

このときに得られた樹脂組成物の諸特性を表７に示す。

以上のように、実施例の樹脂組成物は、分散性に優れ、発色性に優れることは明らかである。

＜水系分散体の製造＞
実施例３３
１４０ｍｌのガラスビンに、実施例１で得たナフトールレッド０．５重量部を用い、水系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０重量部とともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し、水系分散体を得た。

水系分散体は、下記の割合で配合した。
ナフトールレッド ０．５０重量部、
アニオン系界面活性剤 ０．０５重量部、
（ネオペレックスＧＳ：花王製）
アクリルエマルジョン（固形分３３％） ２８．７９重量部、
（ニカゾールＲＸ−３００２Ｅ：日本カーバイド製）
消泡剤 ０．０５重量部、
（エンバイロジェムＡＤ−０１ ：日信化学工業製）
純水 ２０．６１重量部。

実施例３３〜４８、比較例９〜１２
ナフトールレッドの種類を種々変化させた以外は、前記実施例１７と同様にして水系分散体を得た。

このときに得られた水系分散体の諸特性を表８に示す。

以上のように、実施例の水系分散体は、保存安定性に優れ、分散性に優れ、発色性に優れることは明らかである。

＜溶剤系分散体の製造＞
実施例４９
１４０ｍｌのガラスビンに、実施例１で得たナフトールレッド０．５０重量部を用い、溶剤系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０重量部とともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し溶剤系分散体を得た。

溶剤系分散体は、下記の組成で配合した。
ナフトールレッド ０．５０重量部、
ポリエステル樹脂ＤＩＡＣＲＯＮ ＥＲ５６１ ９．５０重量部、
（三菱レイヨン製）
テトラヒドロフラン ４０．００重量部。

実施例５０〜６４、比較例１６〜２０
ナフトールレッドの種類を種々変化させた以外は、前記実施例４９と同様にして溶剤系分散体を得た。

このときに得られた溶剤系分散体の諸特性を表９に示す。

以上のように、実施例の溶剤系分散体は、保存安定性に優れ、分散性に優れ、発色性に優れることは明らかである。

本発明に係るナフトールレッドは、一次粒子の軸比が小さく、分散性、発色性に優れるので、電子写真用非磁性現像剤、インクジェットインク、液晶用カラーフィルターなどの電子機器などの分野や、塗料、印刷インキ、絵の具、ポスターカラー、プラスチック着色剤、化粧品などの各種用途として好適である。また、本発明に係るナフトールレッドの製造方法は、分散性、発色性に優れたナフトールレッドの製造方法として好適である。また、本発明に係るナフトールレッドを含んでなる樹脂組成物は、分散性、発色性に優れるので樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るナフトールレッドによって着色した水系分散体、および、溶剤系分散体は、分散性、発色性に優れるので、各種分散体として好適である。

Claims (12)

1. 化１で示されるナフトールレッドであって、一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が１．０〜２．０の範囲であるナフトールレッド。
   

   
2. 一次粒子の平均粒径が０．０２μｍ〜０．２０μｍである請求項１記載のナフトールレッド。
3. 顔料濃度５％ポリエステル樹脂塗膜にて、膜厚３μｍでのヘイズ値が１０〜２０％である請求項１または２記載のナフトールレッド。
4. 顔料濃度５％ポリエステル樹脂塗膜にて、膜厚３μｍでの彩度ｃ^＊が６０以上である請求項１〜３のいずれかに記載のナフトールレッド。
5. 粉体ｐＨが４．０〜９．０の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載のナフトールレッド。
6. 化２で示される芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液を化３で示されるナフトール冷却溶液に加える際、微小領域で反応させることを含む操作で製造されるナフトールレッドの製造方法。
   

   

   
7. 化３で示されるナフトール冷却溶液を化２で示されるベンズアニリドのジアゾニウム塩冷却溶液に加える際、微小領域で反応させることを含む操作で製造されるナフトールレッドの製造方法。
8. 化２で示される芳香族アミンのアゾニウム塩冷却溶液を、化３で示されるナフトール冷却溶液に注入攪拌させることによって反応し、さらに化４で示される親水性ナフトール誘導体、あるいは、化５で示される親水性フェノール誘導体を加えて反応することで製造されるナフトールレッドの製造方法。
   

   

   
9. 化３で示されるナフトール冷却溶液を、化２で示される芳香族アミンのアゾニウム塩冷却溶液に注入攪拌させることによって反応し、さらに化４で示される親水性ナフトール誘導体、あるいは、化５で示される親水性フェノール誘導体を加えて反応することで製造されるナフトールレッドの製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載のナフトールレッドを含んでなる樹脂組成物。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載のナフトールレッドを含んでなる水系分散体。
12. 請求項１〜５のいずれかに記載のナフトールレッドを含んでなる溶剤系分散体。