KR20220045007A - 스페이서로서 코팅 표면을 갖는 무기 입자를 사용하는 착색 및 충전제 페이스트 - Google Patents

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나노사르 프로덕션 게엠베하
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Abstract

액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제로서, 성분(A)로서 제제에 분산된 적어도 하나의 안료 및/또는 제제에 분산된 적어도 하나의 충전제 1 내지 70 중량%, 성분(B)로서 제제에 분산된 적어도 하나의 무기 미립자 성분 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 또한 분산 특성을 갖는 적어도 하나의 표면 활성 습윤제 0 내지 10 중량%, 및 나머지로서 물 및/또는 적어도 하나의 용매를 포함하고, 상기 성분(B)의 입자는 나노규모 또는 마이크로규모이고 무기적으로 또는 유기적으로 표면 개질되고, 사용된 표면 개질제는 성분(B)가 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 표면을 갖도록 선택되고, 그리고 상기 성분(B)는 추가로 성분(A)의 입자의 전하와 반대인 제타 전위를 가지거나, 성분(A)의 하전되지 않은 입자의 경우, -60 내지 +40 mV 범위의 제타 전위를 가지므로 안료 및/또는 충전제 표면에 대한 입자(B)의 부착을 유발한다. 액체 안료 및/또는 충전제 제제는 다양한 적용을 위한 다양한 바니쉬 및 페인트 생산에 매우 적합하지만, 예를 들어 플라스틱의 착색에도 적합하다.

Description

스페이서로서 코팅 표면을 갖는 무기 입자를 사용하는 착색 및 충전제 페이스트
본 발명은 안료 및/또는 충전제가 무기 입자에 의해 미세하게 분산되어 안료 및/또는 충전제의 응집 경향이 감소된 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제에 관한 것이다. 액체 안료 및/또는 충전제 제제는 다양한 적용 분야를 위한 다양한 바니쉬 및 페인트 생산에 매우 적합하지만, 예를 들어 플라스틱의 착색에도 매우 적합하다.
안료 및 충전제는 다양한 적용의 다양한 페인트 및 바니쉬(varnish)에 사용된다.
생태학적인 이유로, 액체 시스템, 예컨대 바니쉬, 분산 페인트 및 인쇄 잉크뿐만 아니라 코팅의 착색은, 안료 이외에, 물 및, 일부 경우에, 용매 및, 필요한 경우, 안정화 성분을 포함하는 수성 제제에 의해 점점 더 수행된다. 안료를 분산시키는 데 필요한 유기 분산제 외에도, 이들 안료 제제는 통상적으로 추가의 복합 첨가제, 예컨대 소포제, 동결 저항성을 증가시키는 제제, 유동학적 첨가제 및 안정화를 위한 피막방지제의 첨가를 필요로 한다. 그러나, 개별 첨가제들의 복잡한 상호작용은 이들 안료 제제의 제형을 더욱 어렵게 만들고, 원치 않는 효과를 초래하며, 이는 추가의 첨가제의 사용을 필요로 하고 개발 시간 및 첨가제 소비를 증가시킬 수 있다. 이는 충전제가 있는 액체 시스템의 설치에도 적용된다.
따라서, 필적할만한 안정성을 갖고, 그의 색채 특성을 유지하면서, 상기에 기재된 고도 첨가제-함유 제제에 필적하지만, 유의하게 더 적은 양의 추가의 첨가제를 필요로 하고, 따라서 취급이 더 용이한 신규 안료 및/또는 충전제 제형이 필요하다.
바니쉬, 분산 페인트 및 인쇄 잉크의 착색 또는 충전제 슬러리의 생산을 위한 색상 페이스트의 사용은 안료가 분산 매질(보통 물)에 가능한 한 완전하고 안정적으로 분산되어야 한다. 이를 위해, 유기 분산제(폴리아크릴레이트 염, 지방산 및 지방 알코올 유도체, 아크릴레이트 공중합체, MSA 공중합체, 알킬페놀 에톡실레이트, 구에르베트(Guerbet) 유도체(개질 지방산 에톡실레이트)가 사용되어 안료 표면과 상호작용하고 코팅하고 정전기, 입체 또는 정전기 메커니즘을 통해 입자를 안정화시킨다. 안료 표면을 안정화시키기 위해, 안료의 이론적인 표면적에 기초하여 필요한 것보다 상당히 과량의 첨가제가 필요하다. 일반적으로 안료 표면은 10 nm 초과의 층 두께를 생성하는 분산제 농도에서 효과적으로 안정화된다. 충전제 조성물의 제공에 있어서 유사한 문제가 발생한다.
본 발명은 한편으로는 우수한 적용 특성, 예컨대 안정성, 색상 강도 및 우수한 안료 및/또는 충전제 분산물을 갖지만, 다른 한편으로는 이들이 유기 첨가제를 포함하지 않거나 감소된 양의 유기 첨가제를 포함한다는 사실을 특징으로 하는 안료 또는 충전제 페이스트를 제공하는 기술적 문제에 기초한다. 더 적은 수의 성분으로 인해, 개별 성분의 가능한 비상용성에 더 적은 주의를 기울여야 한다. 이는 해당 안료 및/또는 충전제 페이스트의 생산을 단순화하고 보다 보편적으로 적용할 수 있도록 한다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결한다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제제는 성분(A)로서 적어도 하나의 안료 및/또는 적어도 하나의 충전제 1 내지 70 중량% 및 성분(B)로서 제제에 분산된 적어도 하나의 무기 미립자 성분 1 내지 25 중량%을 포함한다. 성분(B)의 입자는 나노규모 또는 마이크로규모이다. 또한, 이들은 본질적으로 또는 개질로 인해 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 표면을 가지며, 이는 입자가 안료 및/또는 충전제의 표면에 부착되도록 할 수 있다. 성분(B)의 입자는 바람직하게는 무기적으로 또는 유기적으로 표면 개질되고, 여기서 이러한 목적에 사용된 표면 개질제는 표면 개질된 성분(B)가 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 표면을 갖도록 선택되고, 표면 개질된 성분(B)은 안료 및/또는 충전제 제제에 제타 전위를 추가로 가지며, 이는 성분(A)의 하전 입자의 경우에 이들 입자의 전하와 반대이거나, 성분(A)의 하전되지 않은 입자의 경우, -60 내지 +40 mV 범위의 제타 전위를 가지므로 입자(B)가 안료 및/또는 충전제 표면(A)에 부착되도록 한다.
양이온성 표면은 양전하를 갖고, 음이온성 표면은 음전하를 가지며, 본 발명의 의미에서 양쪽성 표면은 적어도 하나의 양이온성 부분 및 적어도 하나의 음이온성 부분을 포함한다. 비이온성 표면은 전하를 갖지 않지만, 예를 들어 개질에 의해 안료 및/또는 충전제에 친화성이 있는 기가 표면에 추가될 수 있다.
본 발명에 따른 제제에 포함된 안료 및/또는 충전제는 양전하 또는 음전하를 가질 수 있다. 대안적으로, 안료 및/또는 충전제는 하전되지 않은, 즉 전기적으로 중성일 수 있다. 성분(A)의 입자의 전하에 반대되는 제타 전위는 본 발명의 의미에서 표면의 양전하를 갖는 성분(A)의 입자의 경우, 입자(B)의 제타 전위가 음의 값을 갖는 다는 것을 의미한다. 이것은 표면의 양전하의 절대값에 상응하거나 이 절대값을 포함하는 절대값을 가질 수 있지만 반드시 가질 필요는 없다. 표면의 음전하를 갖는 성분(A)의 입자의 경우, 입자(B)의 제타 전위는 양의 값을 갖는다. 이 양의 값은 표면 상의 음전하의 절대값에 상응하거나 이 절대량을 포함하는 절대값을 가질 수 있지만 반드시 가질 필요는 없다.
(무기 입자의 표면 전하 밀도의 척도로서) 적절한 제타 전위를 조정함으로써, 현재까지 사용된 유기 분산 및 습윤 첨가제의 최대 90 %가 절약될 수 있는 방식으로 유기 표면 개질에 의해 착색 안료 및 충전제를 안정화시킬 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 제제는 선택적으로 0 내지 10 중량%의 비율로 성분 (C)를 추가로 포함할 수 있다. 성분(C)는 바람직하게는 또한 분산 특성을 갖는 적어도 하나의 표면 활성 습윤제이다. 적어도 하나의 표면 활성 습윤제는 바람직하게는 성분 (A)의 입자가 하전되지 않은 경우, 본 발명에 따른 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제에 포함된다. 그 다음 -60 내지 +40 mV 범위의 성분(B)의 입자의 제타 전위가 표면 활성 습윤제의 영향 하에 수득된다.
또한, 본 발명에 따른 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제는 나머지로서 물 및/또는 적어도 하나의 용매를 포함한다. 물 및/또는 용매의 비율은 물 및/또는 용매(들)의 비율을 포함하여 필수 및 임의의 선택적 성분의 비율이 함께 100 중량%를 구성하도록 선택된다.
"나머지로서" 언급하는 것은 결과적으로 본 발명에 따른 제제가 더 이상 명시적으로 언급되지 않은 다른 성분, 예를 들어 추가의 첨가제 및/또는 보조 물질을 선택적 성분(들)으로서 포함할 수 없음을 의미하는 것으로 이해되지 않아야 한다. 명시적으로 명명되지 않은 추가 선택적 성분의 존재는 본 발명에 명시적으로 포함된다. 이러한 선택적 성분이 제외되는 경우 "-로 이루어진"이라는 용어가 여기 및 다음에서 사용된다. "나머지"는 항상 100중량%가 되도록 모든 필수 성분 및 존재하는 경우 선택적 성분을 합산한 후 필요한 물 및/또는 적어도 하나의 용매의 비율을 나타낸다.
"제제(preparation)"라는 용어는 여기 및 이하에서 "제형(formulation)" 또는 "조성물"이라는 용어와 동의어로 사용된다.
본 발명의 의미 내에서 안료는 착색제, 즉 착색 물질이다. 염료와 달리, 입자 또는 미립자로 구성되며 적용 매질, 즉 안료가 혼입된 물질 또는 조성물에 실질적으로 용해되지 않는다. 예를 들어, 안료는 예를 들어, 그것의 화학 구조, 그것의 광학 특성 및 그것의 기술적 특성, 예컨대 부식 보호 및 자성으로 구별할 수 있다.
본 발명에 따르면, 무기 및 유기 안료가 모두 포함되며, 이로써 둘 모두 천연 또는 합성 기원일 수 있다. 화학 구조 외에도, 안료는 광학 특성과 관련하여 세분화될 수 있다. 본 발명에 따르면, 백색 안료, 색상 안료, 흑색 안료, 효과 안료, 광택 안료 및 발광 안료가 특히 포함된다. 이러한 안료는 광범위하게 시판된다. 따라서 당업자가 사용할 수 있다.
천연 기원의 무기 안료 그룹에는 예를 들어 흙 및 흙색 및 미네랄 화이트와 같은 미네랄이 포함된다. 합성 기원의 무기 안료 그룹은 예를 들어 카본 블랙, 착색 카본 블랙, 백색 안료, 산화철 안료 및 지르코늄 실리케이트를 포함하며, 이들은 서로 다르지만 잘 알려진 제조 공정의 합성 제품이다. 합성 안료는 종종 더 높은 안정성과 순도를 특징으로 하므로 천연 기원의 안료보다 우수할 수 있으므로 바람직할 수 있다.
적합한 무기 색상 안료의 예는 다음과 같다:
- 백색 안료: 이산화티타늄 (C.I. 피그먼트 화이트 6), 징크 화이트, 색상 산화아연; 아연 설파이드, 리토폰;
- 흑색 안료: 산화철 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 11), 철 망간 블랙, 스피넬 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 27); 카본 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 7);
- 착색된 안료: 크로뮴 옥사이드, 크로뮴 옥사이드 수화물 그린; 크롬 그린 (C.I. 피그먼트 그린 48); 코발트 그린 (C.I. 피그먼트 그린 50); 울트라마린 그린; 코발트 블루 (C.I. 피그먼트 블루 28 및 36; C.I. 피그먼트 블루 72); 울트라마린 블루; 망간 블루; 울트라마린 바이올렛; 코발트 및 바이올렛 망간; 산화철 레드 (C.I. 피그먼트 레드 101); 카드뮴 설포셀레나이드 (C.I. 피그먼트 레드 108); 세륨 설파이드 (C.I. 피그먼트 레드 265); 몰리브데이트 레드 (C.I. 피그먼트 레드 104); 울트라마린 레드; 산화철 브라운 (C.I. 피그먼트 브라운 6 및 7), 혼합된 브라운, 스피넬 및 커런덤 상 (C.I. 피그먼트 브라운 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 및 40), 크롬 티타늄 옐로우 (C.I. 피그먼트 브라운 24), 크롬 오렌지; 세륨 설파이드 (C.I. 피그먼트 오렌지 75); 산화철 옐로우 (C.I. 피그먼트 옐로우 42); 니켈 티타늄 옐로우 (C.I. 피그먼트 옐로우 53; C.I. 피그먼트 옐로우 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 및 189); 크롬 티타늄 옐로우; 스피넬 상 (C.I. 피그먼트 옐로우 119); 카드뮴 설파이드 및 카드뮴 황화아연 (C.I. 피그먼트 옐로우 37 및 35); 크롬 옐로우 (C.I. 피그먼트 옐로우 34); 비스무트 바나데이트 (C.I. 피그먼트 옐로우 184).
본 발명에 의해 포함되는 유기 안료는 바람직하게는 유기 착색 및 흑색 안료이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10,000 nm의 크기 범위에서 미분된 형태로 존재한다. 본 발명의 범위에 포함되는 유기 안료는 다시 천연 또는 합성 기원일 수 있다.
적합한 유기 색상 안료의 예는 다음과 같다:
모노아조 안료:
C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 오렌지 5, 13, 36, 38, 64 및 67;
C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 및 251;
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 및 191;
C.I. 피그먼트 바이올렛 32;
디아조 안료:
C.I. 피그먼트 오렌지 16, 34, 44 및 72;
C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 및 188;
디아조 축합(condensation) 안료:
C.I. 피그먼트 옐로우 93, 95 및 128;
C.I. 피그먼트 레드 144, 166, 214, 220, 221, 242 및 262;
C.I. 피그먼트 브라운 23 및 41;
안탄트론(Anthanthrone) 안료: C.I. 피그먼트 레드 168;
안트라퀴논 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 147, 177 및 199; C.I. 피그먼트 바이올렛 31;
안트라피리미딘 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 108;
퀴나크리돈 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 48 및 49; C.I. 피그먼트 레드 122, 202, 206 및 209; C.I. 피그먼트 바이올렛 19;
퀴노프탈론 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 138;
디케토피롤로파이롤 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 71, 73 및 81; C.I. 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270 및 272;
디옥사진 안료: C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 37; C.I. 피그먼트 블루 80;
플라반트론 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 24;
인단트론 안료: C.I. 피그먼트 블루 60 및 64;
이소인돌린 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 61 및 69; C.I. 피그먼트 레드 260; C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 185;
이소인돌리논 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 109, 110 및 173;
이소바이올란트론 안료: C.I. 피그먼트 바이올렛 31;
금속 착체(complex) 안료: C.I. 피그먼트 레드 257; C.I. 피그먼트 옐로우 117, 129, 150, 153 및 177; C.I. 피그먼트 그린 8;
페리논(Perinone) 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 43; C.I. 피그먼트 레드 194;
페릴렌(Perylene) 안료: C.I. 피그먼트 블랙 31 및 32; C.I. 피그먼트 레드 123, 149, 178, 179, 190 및 224; C.I. 피그먼트 바이올렛 29;
프탈로시아닌 안료: C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 및 16; C.I. 피그먼트 그린 7 및 36;
파이란트론 안료(Pyranthrone): C.I. 피그먼트 오렌지 51; C.I. 피그먼트 레드 216;
피라졸로키나졸론 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 67; C.I. 피그먼트 레드 251;
티오인디고 안료: C.I. 피그먼트 레드 88 및 181; C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
트리아릴카보늄(Triarylcarbonium) 안료: C.I. 피그먼트 블루 1, 61 및 62; C.I. 피그먼트 그린 1; C.I. 피그먼트 레드 81, 81:1 및 169; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 2, 3 및 27;
C.I. 피그먼트 블랙 1 (아닐린 블랙);
C.I. 피그먼트 옐로우 101 (알다진 옐로우);
C.I. 피그먼트 브라운 22
광택 안료는 바람직하게는 색상의 플레이(play)가 간섭, 반사 및 흡수 현상의 상호작용을 특징으로 하는 단일상 또는 다중상 소판(platelet)형 안료이다. 그 예는 특히 금속 산화물로 1회 이상 코팅된, 알루미늄 소판 및 알루미늄, 산화철 및 운모 소판이다.
안료는 본 발명에 따른 안료 제제에 순수한 형태로 또는 2종 이상의 안료의 혼합물 및/또는 하나 이상의 충전제와의 혼합물로 포함된다. 안료 혼합물은 천연 또는 합성 기원 여부 및 혼합물에 포함된 안료의 광학적 특성에 관계없이 상기 언급된 무기 및 유기 안료의 모든 가능한 혼합물 및 하나 이상의 충전제, 특히 하기에 기재된 충전제를 갖는 안료 중 하나 이상의 혼합물을 모두 포함한다. 충전제와 혼합하면 착색 강도를 감소시킬 수 있고, 이는 소량을 더 효과적으로 투여할 수 있음을 의미한다.
충전제는, 본 발명의 의미에서, 특히 물질의 기계적, 전기적 또는 가공 특성을 개질시키고/시키거나 생성물 중 다른, 전형적으로 보다 고가의 성분의 비율을 감소시키기 위해 중간체 또는 최종 생성물에 첨가되는 불용성 첨가제이다. 충전제는 입자 형태, 즉 입자로 생성물에 존재하다.
페인트에서, 충전제는 바람직하게는 부피를 늘리고 기술적 및 광학적 특성을 변경하는 데 사용된다. 안료는 또한 충전제 역할을 할 수 있다. 착색, 불용성 물질이 충전제 또는 안료로 간주되는지 여부는 적용 분야에 따라 다르다.
바니쉬와 같은 코팅 물질은 먼저 액체 또는 분말 형태의 물체에 도포된 다음 경화된다. 충전제는 본원에서 가공, 기술적 특성, 광학적 외관 및 때로는 표면의 햅틱에 영향을 미치는 데 사용된다.
안료와 마찬가지로 충전제는 본질적으로 무기 또는 유기일 수 있다. 두 경우 모두 천연 또는 합성 기원일 수 있다. 본 발명에 따르면, 천연 무기 충전제, 천연 유기 충전제, 합성 무기 충전제 및 합성 유기 충전제가 포함된다.
충전제로 일반적으로 사용되는 무기 입자의 예는 투명 실리카, 실리카 가루, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 천연 운모, 천연 및 침강 백악, 탄산칼슘, 필로실리케이트 예컨대 규산마그네슘 수화물, 특히 탈크, 및 황산바륨이다. 바니쉬 산업에서 특히 바람직한 충전제는 특히 탄산칼슘, 활석, 황산바륨, 수산화알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유기 충전제는 예를 들어 셀룰로오스 유도체 및 탄소 섬유를 포함한다.
본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제가 충전제로서 황산바륨을 포함하는 경우, 이 황산바륨은 통상적인 분쇄 공정에 의해 수득된 황산바륨 입자이다. 이러한 황산바륨 입자는 350 내지 650 nm 범위의 평균 크기를 갖는다.
충전제(들)는 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제에 순수한 형태로 또는 둘 이상의 충전제의 혼합물 및/또는 하나 이상의 안료와의 혼합물로서 함유된다. 충전제의 혼합물은 천연 또는 합성 기원이고 제제에서 수행하는 기능에 관계없이 상기 언급된 무기 및 유기 충전제의 가능한 모든 혼합물, 및 이들 충전제 중 하나 이상과 하나 이상의 안료, 특히 상기 언급된 안료와의 혼합물을 모두 포함한다.
본 발명에 따른 제제에서 적어도 하나의 안료 및/또는 적어도 하나의 충전제의 비율은 1 내지 70 중량%이다. 바람직하게는 적어도 하나의 안료 및/또는 적어도 하나의 충전제의 비율은 2 내지 60중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 50중량%이다. 따라서, 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제는 원하는 경우 높고 표준화된 사전-분산된 안료 및/또는 충전제 농도를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 제제는 성분(B)로서 제제 중에 분산된 적어도 하나의 무기 미립자 성분을 포함하며, 이는 바람직하게는 무기적으로 또는 유기적으로 표면 개질된다. 따라서 성분(B)는 무기 코어 및 코어가 표면 개질된 경우 코어 표면에 유기 또는 무기 층을 갖는다.
미립자 성분은 분산 매질에 불용성이거나 약간만 용해되므로 분산된 형태로 존재하다. 분산 매질은 성분(B)를 제외한 모든 필수 및 선택적 성분을 포함하는 안료 및/또는 충전제 제제를 의미한다.
표면 개질은 성분(B)의 입자와 환경, 특히 안료 및/또는 충전제 입자(성분(A))와의 상호작용에 영향을 미칠 수 있다. 계면은 성능, 즉 무기 입자(성분(B))의 입자 안정화 특성 및/또는 분산 지지 특성에 결정적인 기여를 할 수 있다. 마찬가지로, 표면 개질은 습윤 특성을 개선할 수 있다. 따라서 표면을 개질함으로써, 표면은 특히 이러한 속성에 맞게 장착되고 맞춤화될 수 있다. 따라서, 성분(B)의 입자의 표면 특성은 분산될 안료 및/또는 충전제(성분(A))에 부착되도록 조정될 수 있다. 유색 카본 블랙과 같이 시중에 나와 있는 대부분의 안료는 음으로 하전된 표면을 가지고 있어 수성 환경에서 음의 제타 전위를 갖는다. 본 발명에 따르면, 분산 공정 동안 정전기적 상호작용에 의해 안료 또는 충전제 표면의 코팅을 달성하기 위해 0 mV 초과의 제타 전위를 갖는 입자가 음으로 하전된 표면을 갖는 안료 및/또는 충전제를 위한 성분(B)로서 사용된다. 안료 및/또는 충전제가 양으로 하전된 표면을 갖는 경우, 분산 공정 동안 정전기적 상호작용에 의해 안료 또는 충전제 표면의 코팅을 달성하기 위해, 제타 전위가 0 mV 미만인 입자가 본 발명에 따른 성분(B)로서 사용된다. 안료 및/또는 충전제가 하전된 표면을 갖지 않는 경우, 성분(B)는 -60 내지 +40 mV 범위의 제타 전위를 갖는 입자이다. 또한, 본 발명에 따라 사용된 입자(B)는 안료 또는 충전제 친화성(affinity) 및/또는 입체적으로 요구되는 기를 가질 수 있으며, 이는 안료 또는 충전제 표면 상의 입자 (B)의 결합 후에, 안료 및/또는 충전제 제제의 추가의 안정화를 초래한다. 안료 또는 충전제에 대한 친화성을 갖는 표면 개질제의 군은 성분(B)의 입자가 성분(A)의 표면에 유인되고 부착되게 하거나, 발생하는 제타 전위에 의해 야기되는 성분(A)의 입자에 대한 성분(B)의 입자의 인력 및 부착을 강화시킬 수 있다. 입체적으로 요구하는 그룹은 입체적 반발로 이어질 수 있다. 강력하게 분산되는 효과는 두 가지 효과에 의해 개별적으로 얻을 수 있지만 특히 두 가지 상쇄 효과의 상호 작용에 의해 얻을 수 있다.
분산된 성분(B)의 입자는 안료 및/또는 충전제 제제에서 양의 또는 음의 제타 전위를 가질 수 있다. 본 발명의 의미에서 제타 전위(zeta potential)는 분산 매질에서 분산된 무기 및 선택적으로 또는 바람직하게는 표면 개질된 성분(B)의 이동 입자의 전단층에서의 전위를 의미한다. 하전된 입자가 현탁액 중에 존재하는 경우, 이의 전위는 현탁액 매질 중의 이온의 축적에 의해 보상된다. 입자 표면에서, 단단히 결합된 이온은 소위 헬름홀츠(Helmholtz) 층에 축적된다. 추가 이온은 확산, 즉 무질서한 층에 침착된다. 이것은 모든 입자 전하가 현탁액 매질의 이온에 의해 보상되기 때문에 먼 거리에서 입자가 전기적으로 중성인 것처럼 보이게 하다. 입자가 이동하는 경우, 마찰은 느슨하게 결합된 확산 층의 일부를 전단시키고, 입자는 더 이상 전기적으로 중성으로 나타나지 않고 다시 전위를 갖는다. 전단선에서의 이 전위가 제타 전위(표면 전위)이다.
본 발명의 맥락에서 제타 전위는 전기영동 광 산란에 의해 ISO 13099-2:2012에 따라 측정된다.
본 발명에서 바람직한 성분(B)의 무기 미립자 코어는 무기 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 인산염, 규산염, 발열성 또는 침강 실리카, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 더 바람직하게는, 성분(B)의 무기 미립자 코어는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 이산화규소(SiO2) 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따르면, 성분(B)의 입자의 코어는 가장 바람직하게는 황산바륨을 포함하거나 황산바륨으로 이루어진다.
전술한 무기 미립자 성분(B)은 본 발명의 구현예에 따라 하기에 상세히 기재되는 이 성분(B)의 제조 방법 중 하나에 의해 수득되거나 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 제제에 분산된 적어도 하나의 무기 미립자 성분(B)의 비율은 1 내지 25 중량%이다. 제제에 분산된 적어도 하나의 무기 미립자 성분(B)의 비율은 바람직하게는 1.2 내지 22중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 20중량%이다. 본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 제제에서 무기 미립자 성분의 비율의 상한은 20 중량%이다.
본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제는 액체 또는 페이스트상 형태이다. 액체 또는 페이스트상 상태가 물질-특이적일 뿐만 아니라, 온도 및 압력과 같은 외부 요인에 의존한다는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명의 목적을 위해, 액체 또는 페이스트상 상태는 제제가 정상압(1013.25 hPa) 및 적어도 1 내지 70℃의 온도 범위, 바람직하게는 5 내지 60℃의 온도 범위에서 액체 또는 페이스트상 상태임을 의미한다. 페이스트상 제제는 페이스트가 고형물, 특히 안료 및/또는 충전제의 충전 정도가 더 높은 현탁액이라는 점에서 액체 제제와 다르다.
본 발명에 따른 제제의 적용 분야에 따라, 필수 성분 (A) 및 (B)는 물 및/또는 하나 이상의 용매에 미리 분산된다. 이 분산에는 모든 선택적 성분도 포함된다.
적합한 용매는 적용 분야에 따라 유기 용매, 예컨대 알코올, 에스테르, 케톤, 지방족 및 방향족 용매, UV-경화성 단량체 및 그의 혼합물뿐만 아니라 상이한 용매의 임의의 혼합물, 특히 상기 언급된 용매의 임의의 혼합물, 예를 들어 하나 이상의 방향족 용매와 하나 이상의 에스테르의 혼합물을 포함한다. 용매, 바람직하게는 유기 용매는 바람직하게는 물과 혼화성인 것이다. 수혼화성 용매의 예는 C3-C4 케톤 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 환형 에테르 예컨대 디옥산 및 테트라하이드로푸란, C1-C4 알칸올 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert. 부탄올, 폴리올 및 그것의 모노- 및 디메틸 에테르 예컨대 글라이콜, 프로판디올, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르, 글리세롤, 또한 C2-C3 니트릴 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 부티로락톤, 2-피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다.
상기 언급된 필수 성분 및 임의의 습윤제(성분(C))에 더하여, 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제는 추가의 첨가제 및/또는 보조 물질을 선택적 성분(들)로서 포함할 수 있다. 첨가제 및/또는 보조제는 또한 상용성(compatibility)을 달성하기 위해 후기 최종 생성물, 예를 들어 바니쉬 또는 페인트과 동일한 방식으로 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제를 제형화하기 위해 첨가될 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 안료 및/또는 충전제 제제는 적어도 하나의 결합제 및/또는 적어도 하나의 분쇄 수지를 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 조성물 중 결합제 또는 결합제 혼합물의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 25 중량%이다. 안료 및/또는 충전제 제제의 제형에 적합한 결합제는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 결합제는 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아크릴레이트, 특히 아크릴레이트 공중합체, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 아크릴레이트 공중합체 분산물(예를 들어 NeoCryl® BT-24 EU)을 결합제로 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제는 결합제가 없다. 따라서 결합제의 비율은 0 중량%이다(불가피한 불순물 제외).
적어도 하나의 분쇄 수지의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%이다.
기타 첨가제 또는 보조제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 예를 들어 Surfynol® 104 E 및 분산제일 수 있다. 첨가제 및 보조제의 그룹은 Ebotec MT15SF와 같은 살생 물질을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있는 적어도 하나의 계면활성제, 또는 이들 계면활성제의 임의의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 경우 제제 중 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%이다. 안료 및/또는 충전제 제제의 제형에 적합한 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 계면활성제는 비이온성, 유기 제미니(gemini) 계면활성제, 비이온성 폴리에테르 개질된 실록산, 비이온성 실리콘 및 용매 무함유 계면활성제, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비이온성 제미니 계면활성제는 실록산 기반일 수 있다. 제미니 계면활성제는 하나 초과의 친수성 머리 그룹과 소수성 꼬리 그룹이 머리 그룹 또는 머리 그룹 근처에 스페이서에 의해 연결된 계면활성제의 그룹이다. 예를 들어, Surfynol® 제품군의 적어도 하나의 계면활성제, 예를 들어 Surfynol® 104 E는 계면 활성제로 사용될 수 있다.
상기 언급된 첨가제 또는 보조제 중 하나 이상에 추가하여, 예를 들어 하나 이상의 계면활성제(들), 또는 대안적으로 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제는 적어도 하나의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 안료 및/또는 충전제 제제의 제형화를 위한 분산제는 당업자에게 공지되어 있다. 분산제는 하나 이상의 공중합체, 예를 들어, 안료, 예를 들어 Zetasperse® 제품군의 분산제에 대해 높은 친화성을 갖는 작용기를 갖는 폴리비닐 공중합체일 수 있고/있거나 디메틸아미노에탄올일 수 있고/있거나 하나 이상의 중합체 전해질(들)일 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 분산제(들)는 전하 또는 부분 전하의 관점에서 표면 개질된 입자의 전하와 상관관계가 있다. 제제 중 분산제 또는 분산제 혼합물의 비율은 존재하는 경우 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 6 중량%, 추가 바람직하게는 0.4 내지 4 중량% 또는 0.5 내지 2 중량%이다.
위에서 볼 수 있듯이, 예를 들어 Zetasperse® 제품군의 예시적인 화합물은 적어도 이중 기능을 제공할 수 있다. 이들은 성분(B)의 무기 입자 코어의 직접적인 표면 개질에 사용될 수 있고/있거나, 예를 들어 일차 표면 개질제와의 상호작용에 의해 일차 표면 개질된 입자(B)의 분산성을 추가로 개선하는 데 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따르면, 또한 안료 및/또는 충전제 제제는 임의의 습윤제(성분(C))를 제외하고는 다른 첨가제 및/또는 보조제가 없거나 이들 다른 첨가제 및/또는 보조제를 더 적은 양으로 포함하고/하거나 더 작은 수의 상이한 첨가제 및/또는 보조제는 동일하거나 견줄만한 효과를 달성하기 위해 요구됨이 바람직할 수 있다. 이러한 첨가제 및/또는 보조제의 첨가 및/또는 비율이 낮을수록 다양한 최종 생성물, 예를 들어 다양한 페인트 및 바니쉬 시스템과의 상용성이 높아진다.
상기에 기재된 안료 및/또는 충전제 제제에서, 무기 및 바람직하게는 표면 개질된 성분(B)의 분산된 입자는 안료 또는 충전제 입자 사이의 스페이서/물리적 스페이서로서 작용한다. 따라서 이들은 안료 및/또는 충전제가 응집되는 경향을 감소시킨다. 따라서 이들은 분산 매질에서 안료 및/또는 충전제의 미세한 분포를 촉진하다. 결과적으로, 이것은 안료 및/또는 충전제의 농도와 관련하여 표준화된 제제를 제공하는 것을 가능하게 하며, 이는 원하는 최종 생성물, 예컨대 페인트, 바니쉬, 플라스틱 등의 표준화된 착색 및/또는 개질에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 분산된 무기 및 바람직하게는 표면 개질된 성분(B)의 입자는 10 내지 500 nm 범위, 바람직하게는 20 내지 300 nm 범위, 및 특히 바람직하게는 25 내지 200 nm 범위의 d50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 입자 크기 분포를 결정하기 위한 적절한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 본 발명과 관련하여 결정은 ISO 22412:2008에 따른 동적 광 산란에 의해 수행되고 유체역학적 d50 값이 결정된다.
놀랍게도, 10 내지 500 nm 범위의 평균 크기 d50은 이러한 입자가 특히 유리한 스페이서 기능을 수행하고 안료 또는 충전제 입자의 뭉침(agglomeration) 또는 심지어 응집(aggregation)을 방지하거나 적어도 감소시키기 때문에 특히 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 작은 입자는 동일한 물질 투입으로 특히 미세 입자 안료를 효과적으로 안정화할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 무기 및 바람직하게는 표면 개질된 성분(B)의 입자는 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제에서 정전기적으로, 입체적으로 또는 전기입체적으로(electrosterically), 바람직하게는 입체적으로 또는 전기입체적으로, 특히 바람직하게는 전기입체적으로 안정화된다.
정전기 안정화(도 1 참조)는 두 입자가 서로 접근할 때 입자의 이중층이 서로 영향을 미친다는 원리를 기반으로 하다. 서로 반대 전하를 띠면 서로 끌어당기고; 같은 전하를 띠면 서로 반발한다. 이러한 정전기력과 끌어당기는 런던-반데르발스력(London-van der Waals force) 사이의 상호 작용은 DLVO 이론에 의해 설명된다. 안료 또는 충전제 입자의 표면 전하는 적절한 첨가제에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 강전하의 표적 생성에 의해, 안료 또는 충전제 입자의 높은 반발 전위가 달성되어 응집이 뒤로 밀려난다. 고분자전해질(polyelectrolyte)은 이러한 방식으로 작용하는 분산 첨가제로서 특히 적합하다. 중합체 구조로 인해, 안료 표면에 쉽고 영구적으로 흡착되며 많은 수의 이온 그룹으로 인해 강한 표면 전하를 생성한다. 이러한 유형의 안정화는 수성 시스템에 특히 적합한데, 그 이유는 여기에서만 (물의 높은 유전 상수로 인해) 충분히 강한 전하가 형성되기 때문이다. 그러나 이에 국한되지 않는다. 유전 상수 외에도 이온 농도, 특히 이온의 원자가는 전기 이중층에 강한 영향을 미친다. 높은 이온 농도와 다가 이온(낮은 농도에서도)은 안정화를 상당히 손상시키고 심지어 완전히 붕괴시킬 수도 있다. 성분(A) 및 성분(B)의 입자가 상이한 전하 또는 제타 전위를 갖는 경우, 성분(B)는 성분(A)의 표면에 결합할 수 있다. 성분(B)가 적재된 안료 또는 충전제는 정전기적으로 서로 반발한다.
입체 안정화는 전하를 사용하는 대신 표면에 흡착된 물질, 특히 중합체 층을 사용하여 분산된 입자 사이에 반발 전위를 형성할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 각 입자는 용매화된 중합체 분자의 껍질로 둘러싸여 있으며 두 입자가 서로 접근하면 이러한 중합체 껍질이 겹쳐서 서로 침투한다. 이것은 중첩 영역의 중합체 농도를 증가시키고 삼투압은 용매를 이 영역으로 이동시켜 이러한 방식으로 입자를 다시 분리시킨다. 또한 중합체 분자는 중첩 영역에서 구조가 제한되어 엔트로피가 감소하므로 자체로 반발 가능성이 있다. 시스템에 따라, 엔트로피 외에 안정화에 대한 엔탈피 기여도 가능하다.
전기입체 안정화는 두 메커니즘을 결합한다. 반발력을 담당하는 전하는 분산 매질로 연장되는 사슬의 끝에 위치한다.
성분(B)의 표면 개질제는 바람직하게는 적어도 하나의 유기 화합물이다. 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 다작용성 분자, 또는 중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화합물이 더욱 더 바람직하다. 유기 화합물은 바람직하게는 입자 표면에 대한 높은 친화성을 특징으로 하고 바람직하게는 동시에 안료 또는 충전제에 입체 또는 전기입체 안정화 효과를 가질 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 성분 (B)의 표면 개질제, 특히 상기 언급된 유기 화합물 중 하나 이상은 안료 및/또는 충전제에 대한 친화성을 갖는 하나 이상의 기를 갖는다. 바람직한 표면 개질 중합체는 폴리카복실레이트 에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐, 공중합체, 특히 폴리카복실레이트 에테르, 폴리아크릴레이트, 및/또는 폴리메타크릴레이트를 포함하는 블록 공중합체, 폴리비닐, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 블록 공중합체는 바람직하게는 폴리카복실레이트 에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 폴리비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 중합체 유형의 적어도 하나의 중합체 블록, 및 또 다른 중합체 유형의 적어도 하나의 중합체 블록을 포함한다. 블록 공중합체는 양친매성일 수 있고, 적어도 하나의 친수성 중합체 블록 및 적어도 하나의 소수성 중합체 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체의 생성은 당업자에게 일반적이다.
이들 바람직한 표면 개질 중합체는 안료 및/또는 충전제에 친화성을 갖는 하나 이상의 기를 구비할 수 있다. 본 발명의 구현예에서, 표면 개질 중합체는 폴리카복실레이트 에테르, 특히 안료 또는 충전제에 친화성을 갖는 기를 갖는 폴리카복실레이트 에테르이다.
표면 개질제로서 적합한 분자, 중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 소위 습윤 첨가제 및 분산 첨가제로서 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 다음 시판되는 습윤 첨가제 및 분산 첨가제는 성분(B)의 코어 표면 코팅에 적합하다: Byk LP N 22669, Carbowet GA 211, Carbowet GA 221, Efka WE 3110, Efka FA 4671, Edaplan 490, Edaplan 494, Edaplan 516, Disperbyk 180, Disperbyk 182, Disperbyk 184, Disperbyk 191, Disperbyk 192, Disperbyk 2010, Disperbyk 2060, Dispersogen PCE, Dispex CX 4320, Dispex Ultra PX 4275, Dispex Ultra FA 4420, Dispex Ultra FA 4480, Dispex Ultra PX 4425, Dispex Ultra PX 4575, Metolat 514, Tego Dispers 757W, Tego Dispers 755W, Tego Dispers 760W, Zetasperse 3600, Zetasperse 3700 및 이들의 임의의 조합.
빗살모양 중합체는 표면 개질제로서 특히 적합하다. 빗살모양 중합체는 특정 구조로 인해 흥미로운 응용 분야를 열어주는 특별한 형태의 분지형 중합체이다. 빗살모양 중합체는 하나의 거대분자에서 상이한 특성을 가진 상이한 중합체 세그먼트를 조합한다. 이것은 매우 복잡한 작용 메커니즘을 실현할 수 있게 한다. 본 발명의 적합한 빗살모양 중합체는 예를 들어 Melpers, Melflux, MasterEase, Master Glenium, MasterSuna 시리즈 (BASF, Trostberg) 또는 Viscocrete 시리즈 (Sika, Sika Deutschland GmbH)의 PCE, Dispersogen PCE (Clariant Produkte GmbH), (Arkema, Colombe)의 Ethacryl 시리즈 및 (Kao Specialties Americas, LLC, (High Point, N.C.))의 MIGHTY 시리즈이다.
본 발명의 맥락에서, 빗살모양 중합체는 하나 이상의 상이한 유형의 측쇄를 다소 규칙적인 간격으로 갖는 바람직하게는 선형 주쇄 또는 바람직하게는 선형 골격을 갖는 중합체인 것으로 이해된다. 측쇄는 예를 들어 지방족 성질의 서로 거의 동일한 길이의 더 긴 측쇄일 수 있다. 빗살모양 중합체는 측쇄가 중합체 유사 반응에 의해 그래프트되거나(grafted) 도입되는 작용기를 함유하는 선형 사슬로 구성될 수 있다. 빗살모양 중합체 합성의 또 다른 가능성은 거대단량체의 커플링이다. 빗살모양 중합체 그 자체 및 그의 합성 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제는 바람직하게는 황산바륨을 포함하거나 이로 이루어지고 빗살모양 중합체로 표면 개질된 무기 코어를 성분(B)로서 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 표면 개질에 사용되는 빗살모양 중합체는 주쇄로서 폴리아크릴레이트 중합체 또는 폴리아크릴레이트 블록 공중합체를 포함하거나, 주쇄는 폴리아크릴레이트 중합체 또는 폴리아크릴레이트 블록 공중합체로 이루어진다. 대안적으로, 주쇄는 폴리메타크릴레이트 중합체 또는 폴리메타크릴레이트 블록 공중합체를 포함하거나 주쇄는 폴리메타크릴레이트 중합체 또는 폴리메타크릴레이트 블록 공중합체로 이루어진다. 또한, 대안적으로, 주쇄는 폴리카복실레이트, 폴리카복실레이트 에테르 또는 상응하는 블록 공중합체를 포함하거나, 주쇄는 폴리카복실레이트, 폴리카복실레이트 에테르 또는 상응하는 블록 공중합체로 이루어진다. 이들을 사용함으로써, 안료 또는 충전제의 입체 요건 및 표면 전하 밀도 둘 모두가 특히 유리하게 적합화될 수 있다.
이들 바람직한 빗살모양 중합체의 측쇄는 바람직하게는 폴리에틸렌 글라이콜 사슬이거나 이러한 사슬을 포함한다. 폴리에틸렌 글라이콜은 아래에서 "PEG"로도 약칭된다. PEG는 일반 실험식 C2nH4n + 2On +1을 갖는 수용성 중합체이다. 선형 중합체의 반복 단위는 (-CH2-CH2-O-)이다. 사슬 길이와 생성된 몰 질량은 PEG의 특성에 영향을 미친다. 빗살모양 중합체의 측쇄로서 특히 바람직한 폴리에틸렌 글라이콜은 500 내지 10,000 g/mol 범위, 더욱 더 바람직하게는 600 내지 8,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 700 내지 6,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
본 발명에 따르면, 빗살모양 중합체, 특히 폴리아크릴레이트 중합체 또는 폴리아크릴레이트 블록 공중합체, 폴리메타크릴레이트 중합체 또는 폴리메타크릴레이트 블록 공중합체, 폴리카복실레이트 및/또는 폴리카복실레이트 에테르 또는 폴리카복실레이트 블록 공중합체를 포함하는 주쇄 또는, 15,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는 폴리카복실레이트 에테르 블록 공중합체 또는 이들로 구성된 주쇄가 바람직하다. 더욱 더 바람직한 수 평균 분자량 Mn은 40,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 범위이다. Mw/Mn 비는 바람직하게는 1.1:1 내지 10:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1의 범위이다. 이들 바람직한 빗살모양 중합체의 측쇄는 바람직하게는 폴리에틸렌 글라이콜 사슬이거나 이러한 사슬, 특히 500 내지 10,000 g/mol 범위, 더욱 더 바람직하게는 600 내지 8,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 700 내지 6,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것들을 포함한다.
빗살모양 중합체의 몰 질량 Mn은 예를 들어 보정 물질로서 적합한 보정 키트를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
상기에 기재된 하나 이상의 표면 개질제와 성분(B)의 미립자 무기 코어와의 조합은 안료 및/또는 충전제 제제를 위한 습윤 및 분산 첨가제로서 특히 유리하게 사용될 수 있는 표면 코팅된 입자를 생성한다. 안정화 효과에서, 개별 성분, 즉 표면 개질제 자체 및 무기 입자 자체보다 성능이 뛰어나다. 그것들은 함께 상승적으로 작용하므로, 예를 들어 동일한 효과를 달성하기 위해 더욱 더 적은 양의 성분(B)를 사용해야 한다.
따라서, 가능하게는 또한 안료 및/또는 충전제 제제의 다른 선택적 성분, 예를 들어 하나 이상의 분산제(들) 및/또는 하나 이상의 습윤제(들)와 상호작용에서 하나 이상의 표면 개질제는, 몇 가지 효과를 제공할 수 있는데, 이는 상호 작용에 의해 최종적으로 결과적인 제타 전위 형성에 관여한다.
첫째, 표면 개질제는 제조 공정 동안 성장 및 응집과 관련하여 성분(B)의 입자의 안정화에 영향을 미칠 수 있다. 하기에 상세히 기재되는 바와 같이, 성분(B)의 입자는 예를 들어 소위 MJR 공정에 의해 제조될 수 있다.
둘째, 표면 개질제는 입자 표면의 습윤에도 영향을 미칠 수 있다. 이것은 성분(B)의 입자의 습윤 및 안료 또는 충전제 표면, 즉 성분(A)의 표면의 습윤 둘 다를 의미한다.
셋째, 표면 개질제는 또한 성분(B)의 입자와 본 발명의 성분(A)의 입자의 상호작용에 영향을 미칠 수 있다.
하나 이상의 표면 개질제는 이들이 모든 기능을 수행하도록 선택될 수 있지만, 또한 하나 이상의 표면 개질제에 추가하여, 적어도 하나의 습윤제 및/또는 적어도 하나의 첨가제, 예를 들어 하나 이상의 분산제(들)를 사용하여 이러한 효과를 제공하거나 추가로 개선할 수 있음은 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들어, 본 발명의 도 2b 및 도 2d에 도시된 바와 같이, 표면 개질제 또는 표면 개질된 입자(B) 외에 분산제가 포함된다. 분산제는 전하 또는 부분 전하의 관점에서 표면 개질된 입자(B)의 전하와 상관관계가 있다. 이 성좌(constellation)에서 표면 개질제와 분산제가 조합되어 결과적으로 제타 전위가 형성된다.
다른 구현예에 따르면, 표면 개질제는 입자 안정화 특성 외에 분산-지지 및 습윤 특성을 갖는다. 이러한 성좌는 도 2a 및 도 2c에 예시적으로 도시되어 있다.
본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 표면 개질제, 특히 상기에 기재된 바람직하고 특히 바람직한 표면 개질제의 질량 비율, 예를 들어 빗살모양 중합체는 성분(B)의 입자의 무기 코어를 기준으로 0.1 내지 50 %, 바람직하게는 0.2 내지 10 %이다. 이러한 범위 사양은 또한 예를 들어 성분(B)의 입자의 무기 코어가 황산바륨을 포함하거나 코어는 황산바륨으로 이루어진 본 발명의 구현예에 적용된다.
특히 바람직한 구현예에서, 성분(B)의 제타 전위, 특히 상기에 기재된 바람직하거나 특히 바람직한 성분(B) 중 하나의 제타 전위는 -70 mV 내지 -2 mV, 더욱 더 바람직하게는 -60 mV 내지 -3 mV 범위이다. 이는 성분(A)가 양의 표면 전하를 갖는다는 조건으로 적용된다.
성분(A)가 음의 표면 전하를 갖는 경우, 본 발명에 따라 성분(B)의 제타 전위, 특히 상기에 기재된 바람직하거나 특히 바람직한 성분 (B)의 제타 전위가 +0.5 mV 내지 +40 mV의 범위, 더욱 더 바람직하게는 +1 mV 내지 +35 mV의 범위인 것이 특히 바람직하다.
제타 전위에 대한 이러한 바람직한 값은 더 적은 물질을 사용함과 동시에 각 성분(A)의 특히 효과적인 안정화를 달성할 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 성분(A)의 입자는 무극성일 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명에 따르면 안료 및/또는 충전제 제제가 적어도 하나의 습윤제를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 습윤제 또는 습윤제 혼합물은 또한, 성분(B)의 분산된 입자, 및 안료(들) 및/또는 충전제(들)가 동일한 전하를 갖고/있거나 안료 및/또는 충전제 본체(성분(A))는 성분(B)의 제타 전위와 반대의 표면 전하를 갖는다면 사용된다. 추가 습윤제(성분(C))는 입자(B)와 안료 또는 충전제 표면과의 접촉을 촉진하고 안료 또는 충전제 분말의 적절한 탈기를 보장하다.
표면 활성이 강한 저분자 화합물과 분산 특성을 가진 복합 중합체 모두 습윤제로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 습윤제는 AB 블록 공중합체, BAB 블록 공중합체뿐만 아니라 안료 아핀(affine) 기를 갖는 성분을 갖는 빗살모양 중합체 예컨대 Dispersogen PCE (Clariant)뿐만 아니라 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양친매성일 수 있는 친수성 부분이다. 본 발명에서 적어도 하나의 습윤제는 양친매성 분자 또는 중합체성 습윤제, 음이온성 분자 또는 중합체성 습윤제, 양이온성 분자 또는 중합체성 습윤제, 또는 이들 습윤제 중 하나 이상의 임의의 혼합물인 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 양친매성, 양이온성 또는 음이온성 습윤제는 안료 습윤 특성을 갖는다. 이들은 예를 들어 바람직하게는 알킬 기, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자가 함께 연결된 것인 안료 및/또는 충전제 친화성 기를 가질 수 있고 바람직하게 가질 수 있다(또한 도 4 참조).
바람직하게는 생성된 성분(B)와 습윤제 및/또는 분산제의 제타 전위는 -60 mV 내지 +40 mV의 범위이다.
존재하는 경우, 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제 중 습윤제 또는 습윤제 혼합물의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%의 범위, 더 바람직하게는 0.3 내지 6 중량%의 범위이다.
그러나, 안료 및/또는 충전제 제제가 가능한 불순물을 제외하고는 습윤제를 함유하지 않는 것도 본 발명에 따른다. 따라서, 일 구현예에 따르면, 습윤제의 비율은 0 중량%이다.
미립자 성분(B)은 본원에서 "MJR"로도 지칭되는 마이크로제트 반응기에서 제어된 침전, 공동침전 및/또는 자가 조직화 공정에 의해 생성될 수 있다. EP 1 165 224 B1에 상응하는 마이크로제트 반응기가 바람직하게 사용된다. 이러한 마이크로제트 반응기는 서로 반대편에 위치한 적어도 2개의 노즐을 가지며, 각각은 공통의 충돌 지점에서 반응기 하우징에 의해 둘러싸인 반응기 챔버 내로 한번에 하나의 액체 매질을 분무하기 위한 관련 펌프 및 공급 라인(1, 2)을 가지며, 또한 선택적으로 개구(3)가 반응기 하우징 내에 제공되며, 이를 통해 기체, 증발 액체, 냉각 액체 또는 냉각 기체가 도입되어 반응기 내부에서, 특히 액체 제트의 충돌 지점에서 기체 분위기를 유지하거나, 형성된 생성물을 냉각할 수 있다. 개구(3)는 또한 예를 들어 슬러리 또는 현탁액의 형태로 반응 챔버에 반응물을 공급하기 위해 사용될 수 있다. 반응기는 반응기 하우징으로부터 생성된 생성물을 제거하기 위한 추가 개구(4)를 포함한다. 따라서, 기체, 증발 액체 또는 냉각 기체가, 특히 액체 제트들의 충돌 지점에서 반응기 내부의 기체 분위기를 유지하기 위해, 또는 결과적인 생성물을 냉각시키기 위해 개구 (3)를 통해 반응기 챔버 내로 도입될 수 있고, 결과적인 생성물 및 과잉 기체가 기체 유입구 측 상의 과압에 의해 또는 생성물 및 기체 유출구 측 상의 저압에 의해 개구 (4)를 통해 반응 하우징으로부터 제거될 수 있다. 이러한 반응기를 사용하여 매우 작은 입자를 생성할 수 있고, 특히 바람직한 크기를 갖는 입자를 생성할 수 있다.
미립자 성분(B)을 생성하기 위해, 제1 노즐로부터 나오는 제1 반응물 또는 제1 반응물 혼합물의 제트 및 제2 노즐로부터 나오는 제2 반응물 또는 제2 반응물 혼합물의 제트는 충돌 지점에서 마이크로제트 반응기의 반응기 공간 내에서 정의된 압력 및 유속으로 서로를 향한다. 선택적인 기체 유입구는 마이크로제트 반응기가 반응기 챔버에 기체를 공급할 수 있게 하고 충돌 지점에서 얻은 생성물은 생성물 유출구를 통해 배출된다.
미립자 성분(B)뿐만 아니라 MJR 기술에 의해 수득 가능한 임의의 다른 생성물은 또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 충돌 지점에서 마이크로제트 반응기의 반응기 공간 내의 정의된 압력 및 유속에서, 제1 노즐 및 제2 노즐로부터 나오는 제1 반응물 또는 제1 반응 혼합물의 제트, 및 개구(3)를 통해 반응 챔버로 들어가는 제 2 반응물 또는 제2 반응 혼합물의 스트림을 서로를 향해 지향시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 미립자 성분(B)뿐만 아니라 MJR 기술에 의해 얻을 수 있는 임의의 다른 생성물을 제조하는 것이 가능한 실제 요구에 따라, 충돌 지점에서 마이크로제트 반응기의 반응기 공간 내의 규정된 압력 및 유속에서 제1 노즐로부터 나오는 제1 반응물 또는 제1 반응 혼합물의 제트 및 제2 노즐로부터 나오는 제2 반응 혼합물 또는 제2 반응물 혼합물의 제트, 및 개구(3)를 통해 반응 챔버로 들어가는 제 3 반응물의 스트림 또는 제 3 반응 혼합물의 스트림을 서로를 향해 지향시킴으로써 가능하다.
생성물은 분산 형태로 얻을 수 있다. 이러한 분산물은 예를 들어 EP 2 550 092 A1에 기재된 바와 같이 용매/비용매 침전에 의해 수득될 수 있다. 이 맥락에서 용매/비용매 침전은 물질 또는 물질의 혼합물이 용매에 용해되고 액체 제트로서 두 번째 액체 제트와 충돌하는 것을 의미하며, 이는 추가 반응물 또는 반응 혼합물을 함유할 수 있으며, 이에 의해, 용해된 물질 또는 이로부터 수득된 생성물이 다시 침전된다. 이러한 분산물, 예를 들어 나노규모 황산바륨 분산물은 또한 DE 10 2017 110 292 A1에 기재된 바와 같이 화학적 침전에 의해 제조될 수 있다.
그러나 생성물은 건조 분말 형태로도 얻을 수 있다. 여기에서 반응물은 마이크로제트 반응기에서 매우 빠르게 혼합되며, 이에 의해 반응물은 충돌 지점에서 반응하여 원하는 생성물을 형성하고 나노입자 형태로 침전된다. 생성된 나노입자 현탁액은 고도로 가열된 압축 공기 또는 불활성 기체를 사용하거나 운반 기체를 사용하지 않고 마이크로제트 반응기에서 배출된다. 용매 및 비용매와 같은 액체는 증발하고 공정이 끝나면 나노입자를 분말로 사용할 수 있다. 이 절차는 무기 입자가 표면 개질되어야 하는 경우, 예를 들어 표면 개질 분자 또는 중합체로 코팅되어야 하는 경우 특히 적합하다.
표면 개질 분자 또는 중합체로 코팅하기 위해, 반응물 중 하나가 하나 이상의 표면 활성 분자 또는 중합체와 함께 용해된다. 하나 이상의 추가 반응물을 포함할 수 있는 비용매 또는 반응제뿐만 아니라 이 용액을 각각 2개의 펌프에 의해 펌핑하고, 각각은 예를 들어 스테인리스강으로 만들어진 자체 배관 또는 모세관을 통해 바람직하게는 일정한 유속과 일정한 압력을 가지며 마이크로제트 반응기에서 서로 충돌한다. 두 액체 스트림은 마이크로제트 반응기에서 매우 빠르게 혼합되며, 이에 따라 황산바륨과 같은 무기 생성물이 나노입자로 침전되고 생성된 나노입자 현탁액이 마이크로제트 반응기에서 배출된다. 이 기술을 사용한 표면 코팅 공정은 예를 들어 DE 10 2009 008 478 A1에 기술되어 있다. 표면 코팅은 무기 입자에 원하는 특성을 부여할 뿐만 아니라 입자의 추가 응집을 방지하거나 감소시켜 입자의 오스왈드(Oswald) 성장을 방지한다.
그러나 입자는 뭉침 또는 심지어 응집을 방지하기 위해 제조 공정에서 표면 개질 없이 안정화될 수도 있다. 불활성 중성 입자, 예컨대 황산바륨 (BaSO4), 황산칼슘 (CaSO4) 및 탄산칼슘 (CaCO3)는 기본적으로 전기적 표면 중성과 반응성 표면 중심의 부재를 특징으로 한다. 따라서 이러한 입자 분산물은 제조 공정 중에 뭉치거나 심지어 응집하는 경향이 있을 수 있다.
반응물 중 하나가 충돌 지점에 과잉으로 공급되는 경우 뭉침 또는 응집이 방지되거나 적어도 감소될 수 있다(예를 들어 DE 10 2017 110 292 A1에 기재됨). (최종 생성물에서 화학양론적 비와 비교하여) 충돌 지점에 과잉으로 공급되는 반응물은 양이온 또는 음이온일 수 있다. 생성된 침전된 입자는 이러한 약간의 잉여분의 혼입으로 인해 정전기적으로 활성인 부분 전하를 나타내고, 따라서 매우 용이하고 간단하게 안정화될 수 있다. 잉여량은 최종 생성물의 화학량론적 비율에 상응하는 각 반응물의 양의 바람직하게는 1.01 내지 2.0배, 바람직하게는 1.05 내지 1.4배, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.3배일 수 있다. 과량은 마이크로제트 반응기에서 상이한 노즐 직경, 제2 반응물의 농도에 대한 제1 반응물의 상이한 농도, 및/또는 제1 반응물 및 제2 반응물의 상이한 유속을 사용함으로써 달성될 수 있다.
황산바륨(BaSO4), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)과 같은 입자는 두 개의 염 용액을 반응물로 사용하여 생성할 수 있고, 하나의 용액은 BaCl2 용액으로서 양이온, 예를 들어 Ba2 +을 제공하고, 및 다른 용액은 Na2SO4 용액으로서 음이온, 예를 들어 SO4 2-을 제공한다. 이들 염 기반 방법은 예를 들어 X-유동 여과를 통해 제거되어야 하는 염 부산물, 예를 들어 주어진 예에서 염화나트륨의 형성을 초래한다. 또한 하나 또는 두 이온 공급원의 최대 용해도로 인해 제한이 있을 수 있다. 예를 들어, 염화바륨과 황산나트륨의 용액을 기본으로 하는 방법으로 제조할 수 있는 황산바륨의 최대량은 실온에서 약 23%인 바륨 공급원 및 실온에서 약 14% 황산염 공급원의 최대 용해도로 제한된다. 염화바륨과 황산나트륨 침전을 기반으로 하는 일반적인 공정에서 고체 함량이 9 내지 14%(m/m)인 조 황산바륨 분산물이 생성되며, 이 분산물은 선적 전에 정제 및 농축되어야 한다. 정제 및 농축은 한외여과(X-유동 여과)에 의해 수행될 수 있다. 적용은 25 %의 고체 함량을 갖는 정제된 분산물을 생성하였다. 이 분산물 외에, 최종 분산물과 관련하여 약 10:1의 비율로 폐수가 생성되었다. 폐수는 제거할 수 있도록 사후 처리되어야 하였다.
이러한 결점 또는 이러한 결점 중 일부를 극복하거나 최소화하기 위한 시도로, 황산바륨(BaSO4), 황산칼슘(CaSO4) 및 탄산칼슘(CaCO3)과 같은 입자는 용해된 염 공급원을 반응물로서 사용하지 않는 새로운 공정을 수행함으로써 생성될 수 있다. 대신 양이온과 음이온을 제공하는 반응물은 각각 염기와 산이다. 예를 들어, 황산바륨 입자의 생산이 의도된 경우, 새로운 공정은 용해된 바륨 염 공급원을 사용하지 않고 슬러리 형태의 수산화바륨(Ba(OH)2)을 사용한다. 이렇게 함으로써, 고농도의 바륨을 제공할 수 있다. 황산염 음이온은 황산(H2SO4)을 통해 제공되며, 이는 최대 100% 농도로 시판되며 MJR 공정에서 고농도로 사용될 수 있다. 이미 상기 언급된 바와 같이, 황산 용액은 제1 및 제2 노즐을 통해 주입될 수 있는 반면, 수산화바륨 현탁액은 마이크로제트 반응기의 반응 챔버에 개구(3)를 통해 제공된다.
새로운 공정을 통해, 예를 들어 본 발명의 성분(B)의 경우, 황산바륨 입자뿐 아니라 기타 무기 입자도 1-단계 공정에서 고농도 및 순도로 제조될 수 있다. 예를 들어, 추가 농축 및 정제 단계 없이 결과적으로 폐수 생성 및 후처리 없이 1-단계 공정으로 30% 초과 농도의 황산바륨을 제조할 수 있다. 생산되는 유일한 부산물은 물이다.
이 새로운 방법은 본 발명의 또 다른 요지이다. 이 공정은 다음 단계로 이루어진다.
- 적어도 염기 반응물의 현탁액, 예를 들어 수산화바륨 현탁액을 제공하는 단계;
- 필요한 경우 적절한 농도로 희석될 수 있는 적어도 산 반응물의 용액, 예를 들어 황산 용액을 제공하는 단계;
- 마이크로-반응기, 바람직하게는 마이크로제트 반응기를 통해 유동에서 수득된 현탁액 및 수득된 용액으로부터 액체 스트림을 혼합함으로써 미립자 성분(B)을 침전시키는 단계; 및
- 이렇게 수득된 입자상 성분(B)을 방출하는 단계.
표면 개질을 원하는 경우, 방법은 적어도 하나의 표면 개질제의 용액, 예를 들어 수용액을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 그 다음 염기 반응물은 바람직하게는 이 용액에 현탁된다.
침전은, 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 노즐 및 제2 노즐로부터 나오는 산 반응물 또는 산 반응물을 포함하는 혼합물의 제트, 및 충돌 지점에서 마이크로제트 반응기의 반응기 공간에서의 정의된 압력 및 유속에서, 개구(3)를 통해 반응 챔버에 들어가는 염기 반응물 또는 염기 반응물과 하나 이상의 표면 개질제의 혼합물의 스트림을 서로를 향해 지향시킴으로써 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 이 공정은 침전 공정 내에서 염 부산물 형성이 없고 후속 정제 단계가 필요하지 않기 때문에 염 기반 경로보다 유리하다. 따라서 후처리가 필요할 수 있는 폐수가 생성되지 않으며, 정제 중 생성물의 불필요한 수분 유출이 없다. 더욱이, 높은 초기 고형분 함량, 예를 들어 최대 35%를 달성할 수 있다. 다시 말해서, 새로운 공정은 더 높은 환경 적합성 및 지속 가능성과 조합된 더 나은 경제성을 제공한다.
이 새로운 공정에 의해 제조된 무기 입자, 예컨대 황산바륨, 황산칼슘 및 탄산칼슘 입자뿐만 아니라 표면 개질된 무기 입자, 예컨대 입자 황산바륨, 황산칼슘 또는 탄산칼슘 코어를 갖는 입자도 본 발명의 요지이다. 본 발명은 또한 안료 및/또는 충전제 입자의 응집을 피하거나 감소시킴으로써 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제를 안정화시키기 위한 이들 입자의 용도를 포함한다. 표면 개질된 경우, 성분(B)는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 표면을 갖는다. 안료 및/또는 충전제 제제 내의 성분(B)는 성분(A) 입자의 전하와 반대인 제타 전위를 추가로 갖는다.
또한, 본 발명은 안료 및/또는 충전제 입자의 응집을 피하거나 감소시킴으로써 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제를 안정화시키는 방법을 포함한다. 방법은 이들 입자/성분(B)를 사용하고 그 안에 안료(들) 및/또는 충전제(들)를 분산시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 입자가 바람직하게는 표면 개질된 성분(B)의 분산물은 밀 베이스에 제공될 수 있고, 이어서 안료 또는 다양한 안료 및/또는 충전제 또는 다양한 충전제가 분산에 의해 그 안에서 균질화된다. 표면 개질된 경우, 성분(B)는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 표면을 갖는다. 안료 및/또는 충전제 제제 내의 성분(B)는 성분(A) 입자의 전하와 반대인 제타 전위를 추가로 갖는다.
미립자 성분(B)의 제조 방법은 불연속적으로 또는 연속적으로 작동될 수 있다.
따라서, 본 발명에는 또한 상기에 기재된 방법 중 하나에 따라 제조된, 상기에 기재된 바와 같이 표면 개질된 무기 미립자 성분이 포함된다. 이들은 바람직하게는 나노규모이고 바람직하게는 도 3에 도시된 바와 같이 좁은 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 바람직한 입자 크기에 대해서는 상기 개시내용을 참조한다.
본 발명에 따른 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
먼저 안료 및/또는 충전제 제제의 개별 성분이 제공된다. 안료 또는 안료 혼합물 및/또는 충전제 또는 충전제 혼합물은 건조 물질로서 또는 적합한 분산 매질에 예비분산물의 형태로 제공된다. 건조 물질로 제공하는 것이 바람직하다.
상기에 기재된 미립자 성분(B)은 또한 건조 분말로서 또는 미립자 분산물으로서 제공된다. 미립자 분산물은 상기에 기재된 바와 같이 마이크로제트 기술에 의해 직접 수득될 수 있다. 미립자 성분(B)이 건조 분말로서 제공되는 경우, 이는 제1 단계에서 적합한 분산 매질에 사전 분산된다. 분산 매질은 예를 들어 물일 수 있다.
다음 단계에서, 안료 또는 다양한 안료 및/또는 충전제 또는 다양한 충전제(성분(A))가 분산물에 의해 균질화된다. 이 공정에서, 물 및/또는 적어도 하나의 용매에 추가하여, 입자 분산물(B)의 전체 양 또는 적어도 일부 양, 및 선택적으로 표면 활성 습윤제(C) 및/또는 선택적으로 상기 명시된 바와 같은 다른 적어도 하나의 첨가제 또는 보조제는 안료 또는 다양한 안료 및/또는 충전제 제제 또는 다양한 충전제 제제 (성분(A))에 첨가될 수 있고, 그 다음, 이렇게 수득된 현택액은 바람직하게는 습식 분쇄를 거친다. 입자 분산물(B)의 잔여량은 필요에 따라 습식 분쇄 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 습식 분쇄는, 예를 들어 교반기 비드 밀(bead mill)에서 이와 같이 수득된 혼합물을 분쇄함으로써 달성될 수 있다. 습식 분쇄 동안 미립자 성분(B)의 전체 양이 이미 존재하는 경우 유리하다. 따라서 여전히 누락될 수 있는 성분(B)의 나머지 양은 바람직하게는 습식 분쇄 전에 첨가된다.
이렇게 수득된 안료 및/또는 충전제 제제는 유기 및 무기 물질을 착색하기 위해, 특히 교반, 분쇄 및/또는 압출에 의한 에멀젼 페인트, 자동차 페인트, 장식용 페인트의 생산에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 제제는 또한 플라스틱 착색에 사용될 수 있다. 예를 들어, 압출 공정 중에 제제가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제는 많은 이점을 특징으로 한다. 나노규모 또는 마이크로규모 미립자 성분(B)을 분산제로서 사용함으로써, 분산제의 비율은 감소될 수 있다. 보습제의 양도 감소될 수 있다. 이는 제조 공정의 비용을 절감할 뿐만 아니라 중간 또는 최종 생성물의 개별 성분 간의 가능한 불혼용성의 문제도 감소시킨다.
게다가, 놀랍게도 안료 및/또는 충전제의 침강이 나노규모 또는 마이크로규모 미립자 성분(B)을 사용함으로써 감소될 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 40℃에서 3개월 초과의 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제의 침강 안정성이 측정되었다. 또한, 안료 안정화 및 광학 성능이 개선될 수 있으며, 이는 직접적인 결과로 안료 및/또는 충전제 투입량을 줄여 생산 비용을 절감하고 자원을 절약할 수 있다. 안료 안정화를 위한 추가 첨가제의 사용은 필요하지 않는다. 성분(B)의 입자는 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제의 전기입체적 또는 적어도 정전기적 또는 입체적 안정화를 야기한다.
따라서, 추가 양태에서, 본 발명은 또한 상기에 기재된 안료 및/또는 충전제 제제를 포함하는 페인트 및 바니쉬에 관한 것이다.
착색 및/또는 마감 페인트 또는 바니쉬를 위한 안료 및/또는 충전제 제제는 사전 분산되고 표준화된 형태로 고농도의 안료 및/또는 충전제를 함유하여 안료 및/또는 충전제의 간단하고 정확한 혼입을 보장한다.
안료 및/또는 충전제 제제는 페인트 또는 바니쉬 자체와 동일한 방식으로 제형화될 수 있으며 상응하는 첨가제, 용매 및/또는 결합제를 포함한다. 그러나, 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제의 경우, 이들이 성분과 관련하여 간단하게 제형화될 수 있고 최신 기술에서 여전히 필요한 첨가제가 생략될 수 있다는 것이 특히 유리하다. 따라서, 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제는 다수의 페인트 및 바니쉬 시스템과 상용성이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제는 전체 조성물을 기준으로 1 내지 70 중량% 범위의 비율로 페인트 또는 바니쉬에 포함된다. 비율은 더욱 더 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위이다. 당업자는 어떠한 문제 없이 적용 및 안료 및/또는 충전제에 따라 적절한 비율을 결정할 수 있다. 기본적으로, 안료와 충전제는 페인트/바니쉬 분야에서 매우 다양하게 사용된다. 예를 들어, 카본 블랙의 경우, 바니쉬의 비율은 종종 몇 퍼센트의 범위에 있는 반면, 이산화티타늄과 같은 충전제는 최종 제형에 최대 30%까지 존재할 수도 있다. 본 발명에 따른 제제는 또한 표준화되고 안정한 형태로 높은 안료 및/또는 충전제 농도를 제공할 수 있다는 이점을 갖는다. 본 발명에 따른 안료 제제(색상 페이스트)의 경우, 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제는 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 1 내지 30 중량% 범위의 비율로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 충전제 페이스트의 경우, 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제는 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 1 내지 70 중량% 범위의 비율로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 페인트는 분산 페인트, 건축 장식용 페인트, 페인트 코트 및 인쇄 잉크로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 바니쉬는 예를 들어 연속 금속 스트립 코팅을 위한 자동차 바니쉬, 특히 OEM 바니쉬, 또는 코일 코팅 바니쉬이다.
이렇게 수득된 코일 코팅된 금속, 예를 들어 코팅된 강철 또는 알루미늄 시트도 본 발명의 보호 범위에 포함된다. 이러한 방식으로 코팅된 시트는 예를 들어 지붕 및 정면 건축에 사용될 수 있지만 전기 및 가전 제품, 예컨대 세탁기, 마이크로파 오븐 및 냉장고, 스위치 캐비닛의 하우징, EDP 디바이스 및 조명, 블라인드, 시트 금속 도어 및 게이트용 라멜라 등에 사용될 수 있다. 코일 코팅은 후속 분말 코팅을 대체하다.
페인트 및 바니쉬의 생산은 당업자에게 잘 알려진 통상적인 절차에 따라 수행된다.
추가 양태에서, 본 발명은 안료 및/또는 충전제 입자의 응집을 방지하거나 감소시킴으로써 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제를 안정화하기 위한 무기적으로 또는 유기적으로 표면 개질된 나노규모 또는 마이크로규모 무기 미립자 성분(B)의 용도에 관한 것이다. 표면 개질로 인해, 성분(B)는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 표면을 갖는다. 또한, 성분 (B)는 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제에서 또는 안료 및/또는 충전제 입자의 전하와 반대인 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제의 생산에서 제타 전위를 갖는다. 안료 및/또는 충전제 입자의 바람직한 형태와 관련하여, 성분 (A)에 관한 상기 개시내용을 참조한다. 무기 코어 및 표면 개질제 모두와 관련하여 성분(B)에도 동일하게 적용된다.
본 발명에 따른 용도 내에서, 바람직하게는, 안료 및/또는 충전제 입자가 양의 표면 전하를 갖는 경우, 성분(B)의 제타 전위는 -70 mV 내지 -2 mV의 범위, 더욱 더 바람직하게는 -60 mV 내지 -3 mV의 범위이다. 안료 및/또는 충전제 입자가 음의 표면 전하를 갖는 경우, 성분(B)의 제타 전위는 +0.5 mV 내지 +40 mV의 범위, 더욱 더 바람직하게는 +1 mV 내지 +35 mV의 범위이다.
또한, 본 발명은 안료 및/또는 충전제 입자의 응집을 피하거나 감소시킴으로써 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제를 안정화시키는 방법을 포함한다. 이 방법은 표면 개질될 수 있는 전술한 무기 입자를 사용하고, 그 안에 안료(들) 및/또는 충전제(들)를 분산시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 입자가 바람직하게는 표면 개질된 성분(B)의 분산물은 밀 베이스에 제공될 수 있고, 이어서 안료 또는 다양한 안료 및/또는 충전제 또는 다양한 충전제가 분산에 의해 그 안에서 균질화된다. 표면 개질된 경우, 성분(B)는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 표면을 갖는다. 안료 및/또는 충전제 제제 내의 성분(B)는 성분(A) 입자의 전하와 반대인 제타 전위를 추가로 갖는다. 안료 및/또는 충전제 입자의 바람직한 형태와 관련하여, 성분 (A)에 관한 상기 개시내용을 참조한다. 무기 코어 및 표면 개질제 모두와 관련하여 성분(B)에도 동일하게 적용된다.
도 1: 도 1은 정전기(도 1a), 입체(도 1b) 및 전기입체(도 1c) 안정화의 원리를 도시한다.
도 2: 도 2는 성분(B), 이 경우 황산바륨 및 안료 성분(A)의 구조를 도시한다. 도 2a에는 양의 표면 전하를 가진 안료의 구조가 도시되고, 도 2b에는 음의 표면 전하를 가진 안료의 구조가 도시된다. 도 2c는 도 2a의 확대도이고, 도 2d는 도 2b의 확대도이다.
도 3: 도 3은 황산바륨 분산물의 정규화된 크기 분포를 비교한다. 본 발명에 사용된 MJR 기술에 따라 생성된 분산물(왼쪽 곡선)은 더 작은 입자 크기 및 더 좁은 크기 분포를 특징으로 한다. 일반적으로 분쇄되고 분산된 황산바륨(오른쪽 곡선)은 더 큰 입자로 구성되며 더 넓은 크기 분포를 특징으로 한다.
도 4: 도 4는 음으로 하전된 입자(여기서는 황산바륨)와 안료 안정화를 위한 양친매성 습윤제와의 조합을 도시한다.
도 5: 도 5는 미립자 성분(B)을 생성하기 위한 본 발명에 따른 MJR 공정의 개략도이다.
실시예
실시예 1: 표면 개질된 황산바륨 분산물의 제조
실온에서 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제를 위한 저점도 수성 표면 개질 황산바륨 분산물의 제조 공정은은 다음 단계를 포함한다:
a) 바륨 염 용액(할로겐화물, 질산염 또는 카복실산염)을 제공하는 단계.
b) 알칼리 황산염 용액을 제공하는 단계.
c) pH 8에서 -10 C/g 내지 -500 C/g의 비전하(specific charge)를 갖는 적어도 하나의 빗살모양 중합체를 제공하는 단계.
d) 단계 a)로부터의 바륨 염 용액을 단계 c)로부터의 빗살모양 중합체와 고체 생성물에 대해 바람직하게는 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 10%, 가장 바람직하게는 3 내지 8%의 양으로 혼합하는 단계.
e) 단계 b) 및 d)로부터의 액체 스트림을 마이크로 반응기, 바람직하게는 마이크로제트 반응기를 통한 유동에서 혼합함으로써 황산바륨을 침전시키는 단계로서, 생성물은 운반 기체 유동에 의해 배출되는 단계.
생성물이 운반 기체 스트림(질소 흐름: 1,000 cm3/min)에 의해 배출되는 마이크로반응기의 유동/충돌 지점에서, 알칼리 황산염 용액(예를 들어 황산나트륨 용액) 및 바륨 염 용액(예를 들어 염화바륨 용액)은 1.0:1.05의 몰비로 교반 수용액의 형태로 서로 반응한다. 염화바륨 용액은 1.043 g/ml의 밀도를 가지며 황산바륨의 이론적인 수율을 기준으로 3%의 폴리카복실레이트 에테르, 예를 들어 Melpers 2454를 포함한다. 빗살모양 중합체 Melpers 2454는 특히 성장 및 응집과 관련하여, 수득된 BaSO4 입자의 안정화에 유리하게 영향을 미친다. 이렇게 수득된 백색 분산물은 1,000 μS/cm의 전기 전도도가 달성될 때까지 한외여과에 의해 정제될 수 있으며 한외여과에 의해 최대 50%까지 농축될 수 있는 저점도의 수성 황산바륨 분산물이다.
실시예 2: Ba(OH) 2 　 x 8 H 2 O 기반 표면 개질된 황산바륨 분산물의 제조
실온에서 본 발명에 따른 안료 및/또는 충전제 제제를 위한 표면 개질된 황산바륨 분산물을 생성하는 또 다른 방법은 반응 Ba(OH)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 H2O에 기초하고 하기 단계를 포함한다:
a) 843 g의 탈이온수에 용해된 157 g의 Melpers 0045 용액을 제공하는 단계.
b) 교반 하에 단계 a)의 용액에 1577 g의 Ba(OH)2·x 8 H2O을 현탁시키는 단계.
c) 5M의 황산 용액을 제공하는 단계.
d) 단계 b) 및 c)로부터의 액체 스트림을 마이크로 반응기, 바람직하게는 마이크로제트 반응기를 통한 유동에서 혼합함으로써 황산바륨을 침전시키는 단계.
e) 이렇게 수득된 황산바륨 분산물을 배출하는 단계.
단계 b)의 현탁액은 반응 챔버의 상부 입구(개구 3)를 통해 계속해서 펌핑된다. 반응 챔버의 중간에서, 희석된 5M 황산 용액을 직경 100μm의 루비 노즐 2개를 통해 Ba(OH)2 스트림에 계속해서 추가하여 BaSO4와 물을 형성한다. 첨가하는 동안, Ba(OH)2 대 H2SO4의 몰비는 1:0.95로 유지된다. 생성된 콜로이드성 분산물은 황산바륨 함량이 34.97%(m/m)(이론적으로 얻을 수 있는 값은 36%)이고 입자 크기가 170 nm(DLS, z-평균)이다.
BaCl2 기반 경로와 비교하여 이점은 다음과 같다:
- 침전 과정에서 염화나트륨이 형성되지 않음;
- 최대 35%의 높은 초기 고체 함량;
- 후속 X-유동 여과 없음;
- 폐수 생산 없음;
- 폐수 후처리 없음; 및
- 물 처리 없음.
실시예 3: 본 발명에 따른 안료 제제의 제조
안료(Printex U)를 제외한 제제의 모든 성분은 분쇄된 스톡에 제시된다(표 1). 그 후, 안료는 회전자-고정자 시스템(Miccra D-13, 14,000 rpm)을 통해 5분 동안 분쇄된 스톡에 첨가되고 분산된다. 14,000 rpm에서 추가 5분 동안 후균질화는 유동성 안료 제형을 제공한다(유출구 컵 32s, 노즐 3 mm, DIN EN ISO 2431). 생성된 분산물은 음의 제타 전위(-25 mV)와 1.1 μm의 d50 값(d10=0.63 μm, d90=1.67 μm)을 갖는다.
제제의 조성은 다음과 같다:
실시예 1 또는 실시예 2에 따른 13.20 질량%의 나노규모 BaSO4
59.85 질량%의 물
0.20 질량%의 Ebotec MT15SF
0.30 질량%의 디메틸에탄올아민 50%
4.75 질량%의 Zetasperse® 3700
21.30 질량%의 Printex U
0.40 질량%의 Surfynol 104 E
분산제 Zetasperse® 3700 및 디메틸에탄올아민은 안료 Printex U와 동시에 분산 매질에 첨가되거나 미리 혼합될 수 있다.
나노규모 황산바륨의 유리한 특성으로 인해, 필요한 비율의 분산제는 상당히 감소되거나 아예 생략될 수 있다.
실시예 4: 제타 전위
미립자의 표면 코팅된 황산바륨 분산물의 제타 전위는 다양한 제제의 존재하에 수성 매질에서 결정되었다. 표면 코팅된 황산바륨 입자는 각각의 제제의 1%로 개질되었고 제타 전위는 ISO 13099-2:2012에 따라 전기영동 광 산란에 의해 결정되었다.
제타 전위는 Herrenberg 소재 Malvern Instruments Ltd.의 Zetasizer Nano ZS90을 사용하여 측정되었다. 교류 전계를 인가하고 분산물 중 하전된 입자의 결과적인 이동을 적용함으로써, 전기장에서 입자의 이동 속도는 간섭측정 레이저 기술로 측정된다. 이것은 결국 구현된 소프트웨어 Zetasizer Ver. 7.11에 의해 전기 영동 이동성과 결과적인 제타 전위의 계산을 허용한다. 측정에는 표준 제타 큐벳을 사용하였다. 모든 경우에 측정은 25℃에서 온도 조절되었다.
샘플 준비: 제타 전위를 측정하기 위해, 전도도가 < 1 mS인 24.31 중량%의 수성 표면 코팅된 황산바륨 분산물 0.82 g을 1 중량% 제제 용액(활성 함량 기준) 40 g에 첨가하고 30초 동안 혼합하였다. 1 mL의 샘플을 기포 없이 표준 제타 큐벳에 옮기고 측정 기구로 옮기고 열평형에 도달한 후 신속하게 측정하였다.
결과는 표 1에 요약되어 있다:
Figure pct00001

Claims (29)

  1. 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제로서,
    - 성분(A)로서, 제제에 분산된 적어도 하나의 안료 및/또는 제제에 분산된 적어도 하나의 충전제 1 내지 70 중량%,
    - 성분(B)로서, 제제에 분산된 적어도 하나의 무기 미립자 성분 1 내지 25 중량%,
    - 바람직하게는 또한 분산 특성을 갖는, 적어도 하나의 표면 활성 습윤제 0 내지 10 중량%, 및
    - 물 및/또는 적어도 하나의 용매를 포함하고,
    상기 성분(B)의 입자는 나노규모 또는 마이크로규모이고 무기적으로 또는 유기적으로 표면 개질되고, 사용된 표면 개질제는 성분(B)가 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 표면을 갖도록 선택되고, 그리고 상기 성분(B)는 추가로 성분(A)의 입자의 전하와 반대인 제타 전위를 가지거나, 또는 성분(A)의 하전되지 않은 입자의 경우, -60 내지 +40 mV 범위의 제타 전위를 가지므로 안료 및/또는 충전제 표면에 대한 입자(B)의 부착을 유발하는, 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제.
  2. 제1항에 있어서, 성분(B)의 입자의 무기 코어는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 이산화규소 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 성분(B)의 입자의 코어는 황산바륨을 포함하거나 코어는 황산바륨 입자인, 안료 및/또는 충전제 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산된 성분(B)의 입자는 10 내지 500 nm 범위, 바람직하게는 20 내지 300 nm 범위, 및 특히 바람직하게는 25 내지 200 nm 범위의 d50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는, 안료 및/또는 충전제 제제.
  4. 제3항에 있어서, 분산된 성분(B)의 입자는 20 내지 300 nm 범위의 d50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는, 안료 및/또는 충전제 제제.
  5. 제3항에 있어서, 분산된 성분(B)의 입자는 25 내지 200 nm 범위의 d50 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는, 안료 및/또는 충전제 제제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 입자는 적어도 하나의 유기 화합물로 표면 개질된, 안료 및/또는 충전제 제제.
  7. 제6항에 있어서, 표면 개질용 유기 화합물은 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 다작용성 분자 또는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 안료 및/또는 충전제 제제.
  8. 제7항에 있어서, 표면 개질용 유기 화합물은 빗살모양 중합체 기반 표면 개질제인, 안료 및/또는 충전제 제제.
  9. 제8항에 있어서, 빗살모양 중합체는 폴리아크릴레이트 주쇄 및 PEG 측쇄를 포함하거나 이를 갖는, 안료 및/또는 충전제 제제.
  10. 제9항에 있어서, PEG 측쇄는 500 내지 6,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는, 안료 및/또는 충전제 제제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 무기 코어를 기준으로 한 표면 개질제의 질량 분율은 0.1 내지 50%인, 안료 및/또는 충전제 제제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 무기 코어를 기준으로 한 표면 개질제의 질량 분율은 0.2 내지 10%인, 안료 및/또는 충전제 제제.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 무기 코어는 황산바륨이거나 이를 포함하는, 안료 및/또는 충전제 제제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)가 양의 표면 전하를 갖는 경우, 성분(B)의 제타 전위는 -60 mV 내지 -3 mV의 범위이고, 그리고 성분(A)가 음의 표면 전하를 갖는 경우, 성분(B)의 제타 전위는 +1 mV 내지 +40 mV의 범위인, 안료 및/또는 충전제 제제.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 무극성 안료 또는 충전제가 사용되는 경우, 추가 습윤제가 사용되는, 안료 및/또는 충전제 제제.
  16. 제15항에 있어서, 습윤제는 양친매성 분자 또는 중합체성 습윤제이고/이거나 안료 습윤 특성을 갖는 음이온성 또는 양이온성 습윤제인, 안료 및/또는 충전제 제제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제는 적어도 하나의 분산제를 추가로 포함하는, 안료 및/또는 충전제 제제.
  18. 제17항에 있어서, 분산제 또는 더 많은 분산제는 1 내지 10 중량%의 양으로 포함되는, 안료 및/또는 충전제 제제.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 분산제는 폴리비닐 공중합체, 안료 아핀 기를 갖는 폴리비닐 공중합체, 에톡실화 알코올, 디메틸에탄올아민 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 안료 및/또는 충전제 제제.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 계면활성제를 추가로 포함하고, 하나 이상의 계면활성제는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재하는, 안료 및/또는 충전제 제제.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 안료 및/또는 충전제 제제의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는, 방법:
    a. 밀 베이스(mill base)에 표면 개질된 입자(성분 B)의 분산물을 제공하는 단계,
    b. 분산에 의해 안료 및/또는 충전제를 균질화하는 단계.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 액체 또는 페이스트상 안료 또는 충전제 제제를 포함하는 페인트 또는 바니쉬.
  23. 제22항에 있어서, 액체 또는 페이스트상 안료 또는 충전제 제제는 전체 조성물을 기준으로 1 내지 30 중량% 범위의 비율로(안료 제제의 경우) 포함되고, 또는 전체 조성물을 기준으로 1 내지 70 중량% 범위의 비율로(충전제 제제의 경우) 포함되는, 페인트 또는 바니쉬.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 에멀젼 페인트, 건축 장식용 페인트, 페인트 코트 및 인쇄 잉크로 이루어진 군으로부터 선택되는, 페인트.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 바니쉬는 자동차용 바니쉬 또는 코일 코팅용 바니쉬인, 바니쉬.
  26. 안료 및/또는 충전제 입자의 응집을 피하거나 감소시켜 액체 또는 페이스트상 안료 및/또는 충전제 제제를 안정화하기 위한 나노규모 또는 마이크로규모 무기 미립자 성분(B)의 용도로서, 성분(B)는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 표면을 갖고, 그리고 안료 및/또는 충전제 제제 내의 성분(B)는 성분(A)의 입자의 전하와 반대인 제타 전위를 추가로 갖는, 용도.
  27. 제26항에 있어서, 안료 및/또는 충전제 입자가 양의 표면 전하를 갖는 경우, 성분(B)의 제타 전위는 -60 mV 내지 -3 mV의 범위이고, 안료 및/또는 충전제 입자가 음의 표면 전하를 갖는 경우, 성분(B)의 제타 전위는 +1 mV 내지 +10 mV의 범위인, 용도.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 무기 미립자 성분(B)는 무기적으로 또는 유기적으로 표면 개질된, 용도.
  29. 제28항에 있어서, 표면 개질제는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물이거나 이를 포함하는, 용도.
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