CN114341276A - 使用具有涂覆表面的无机颗粒作为间隔件的着色和填料膏 - Google Patents

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Abstract

一种液体或膏状颜料和/或填料制剂，包含：1重量％到70重量％的至少一种分散在制剂中的颜料和/或至少一种分散在制剂中的填料(组分(A))；1重量％到25重量％的至少一种分散在制剂中的无机微粒组分，作为组分(B)；0重量％到10重量％的至少一种表面活性润湿剂，优选地还具有分散性质；和作为剩余物的水和/或至少一种溶剂，组分(B)的颗粒是纳米级或微米级的，且经无机或有机表面改性，所使用的表面改性剂被选择为使得组分(B)具有阳离子、阴离子、两性或非离子表面，且组分(B)进一步具有与组分(A)的颗粒电荷相反的电动电势，或者在组分(A)的不带电颗粒的情况下，具有在‑60mV到+40mV范围内的电动电势，从而使得颗粒(B)粘附到颜料和/或填料表面。举例来说，液体颜料和/或填料制剂非常适用于生产用于各种应用的各种清漆和涂料，也适用于塑料的着色。

Description

使用具有涂覆表面的无机颗粒作为间隔件的着色和填料膏
技术领域
本发明涉及其中颜料和/或填料通过无机颗粒精细分散的液体或膏状颜料和/或填料制剂，且因此降低了颜料和/或填料团聚的趋势。举例来说，液体颜料和/或填料制剂非常适用于生产各种应用领域的各种清漆和涂料，也适用于塑料的着色。
背景技术
在用于各种应用的各种涂料和清漆中使用颜料和填料。
出于生态原因，例如清漆、分散涂料和印刷油墨等液体系统以及涂层的染色越来越多地通过水性制剂来进行，除了颜料之外，水性制剂还包含水，且在一些情况下还包含溶剂，且必要时还包含稳定组分。除了分散颜料所需的有机分散剂之外，这些颜料制剂通常还需要添加其他复杂的添加剂，例如消泡剂、增加抗冻性的试剂、流变添加剂和用于稳定的防结皮剂。然而，个别添加剂在一起的复杂相互作用使得这些颜料制剂的配制更加困难，并导致不期望的效果，这可能使得需要使用更多的添加剂，并增加显影时间和添加剂消耗。这同样适用于为液体系统配备填料。
因此，需要新的颜料和/或填料配方，所述新的颜料和/或填料配方具有相当的稳定性，并且在保持其着色性质的同时，与上述高度含有添加剂的制剂相当，但需要明显更少量的其他添加剂，且因此更容易处理。
使用色浆对清漆、分散涂料和印刷油墨进行染色或生产填料浆料要求颜料尽可能完全和稳定地分散在分散介质(通常是水)中。为此，使用有机分散剂(聚丙烯酸酯盐、脂肪酸和脂肪醇衍生物、丙烯酸酯共聚物、MSA共聚物、烷基酚乙氧基化物、格尔伯特(Guerbet)衍生物(改性的脂肪酸乙氧基化物)，所述有机分散剂与颜料表面相互作用，涂覆颜料表面，并通过静电、空间或静电机制稳定颗粒。为稳定颜料表面，需要与基于颜料的理论表面积看起来所需的量相比显著过量的添加剂。通常，颜料表面在分散剂浓度下有效稳定，其产生厚度超过10nm的层。在填料组合物的提供中出现与此相当的问题。
本发明基于提供颜料和/或填料膏的技术问题，所述颜料和/或填料膏一方面具有良好的应用性质(例如，稳定性、颜色强度和良好的颜料和/或填料分散性)，但另一方面其特征在于其不包含或包含少量的有机添加剂。由于存在较少数量的组分，因此不必太注意个别组分可能的不相容性。这简化了相应颜料和/或填料膏的生产，并使其更普遍适用。
本发明解决了上述问题。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及一种液体或膏状颜料和/或填料制剂。根据本发明的制剂包含作为组分(A)的1重量％到70重量％的至少一种颜料和/或至少一种填料、以及作为组分(B)的1重量％到25重量％的至少一种分散在制剂中的无机微粒组分。组分(B)的颗粒是纳米级或微米级的。此外，其固有地或由于改性而具有阳离子、阴离子、两性或非离子表面，这可使得颗粒粘附到颜料和/或填料的表面。组分(B)的颗粒优选地经无机或有机表面改性，其中用于此目的的表面改性剂被选择为使得表面改性的组分(B)具有阳离子、阴离子、两性或非离子表面，并且表面改性的组分(B)在颜料和/或填料制剂中还具有电动电势，在组分(A)的带电颗粒的情况下，所述电动电势与这些颗粒的电荷相反，或者在组分(A)的不带电颗粒的情况下，具有-60mV到+40mV范围内的电动电势，从而使得颗粒(B)粘附到颜料和/或填料表面(A)。
阳离子表面带正电荷，阴离子表面带负电荷，本发明意义上的两性表面包括至少一个阳离子部分和至少一个阴离子部分。非离子表面没有电荷，但例如通过改性，可将对颜料和/或填料具有亲和力的基团添加到表面。
包含在根据本发明的制剂中的颜料和/或填料可具有正电荷或负电荷。作为另外一种选择，颜料和/或填料可不带电荷，即为电中性的。在本发明的意义上，与组分(A)的颗粒的电荷相反的电动电势意指在组分(A)的颗粒具有表面正电荷的情况下，颗粒(B)的电动电势具有负值。这可具有但不需要具有与表面正电荷的绝对值对应或包括此绝对值的绝对值。在组分(A)的颗粒具有表面负电荷的情况下，颗粒(B)的电动电势具有正值。此正值可具有但不需要具有与表面上负电荷的绝对值对应或者包括此绝对量的绝对值。
已经表明，通过调节合适的电动电势(作为对无机颗粒的表面电荷密度的量度)，可通过有机表面改性来稳定彩色颜料和填料，如此可节省到目前为止使用的高达90％的有机分散和润湿添加剂。
根据本发明的制剂可视情况进一步包含比例为0重量％到10重量％的组分(C)。组分(C)是至少一种表面活性润湿剂，其优选地也具有分散性质。当组分(A)的颗粒不带电荷时，优选地在根据本发明的液体或膏状颜料和/或填料制剂中包含至少一种表面活性润湿剂。然后在表面活性润湿剂的影响下，获得组分(B)的颗粒在-60mV到+40mV范围内的电动电势。
此外，根据本发明的液体或膏状颜料和/或填料制剂包含水和/或至少一种溶剂作为剩余物。选择水和/或溶剂的比例，使得必需组分和任何任选组分的比例(包括水和/或溶剂的比例)一起构成100重量％。
表述“作为剩余物”不应理解为意指：因此根据本发明的制剂可不再包含未明确提及的其他组分(例如，其他添加剂和/或辅助物质)作为任选组分。在本发明中明确地包括其他任选的(也没有明确命名的)组分的存在。如果此类任选组分将被排除在外，那么在此处和下文中使用术语“由…组成(consisting of)”。“剩余物”总是代表水和/或至少一种溶剂的比例，这是在将所有必需组分和任选的组分(如果存在的话)相加后得到100重量％所必需的。
术语“制剂”在此处和下文中与术语“配方”或“组合物”同义。
在本发明的意义内，颜料是着色剂，即着色物质。与染料相反，其由颗粒或微粒组成，并且其实际上不溶于应用介质，即颜料所掺入的物质或组合物。例如，颜料可通过其化学结构、其光学性质和其技术性质(例如，防腐蚀性和磁性)来区分。
根据本发明，无机颜料和有机颜料两者都包括在内，由此两者的来源都可以是天然或合成的。除了其化学结构之外，颜料还可根据其光学性质进行细分。根据本发明，特别包括白色颜料、彩色颜料、黑色颜料、效果颜料、光泽颜料和发光颜料。市场上有各种各样的此种颜料。因此，技术人员可获得所述颜料。
天然来源的无机颜料的群组包括例如土和矿物，例如土质颜料(earth colour)和矿物白。合成来源的无机颜料的群组包括例如炭黑、有色炭黑、白色颜料、氧化铁颜料和硅酸锆，其为不同但众所周知的制造工艺的合成产物。合成颜料的特征常为更高的稳定性和纯度，且因此可优于天然来源的颜料，且因此是优选的。
以下给出合适的无机彩色颜料的实例：
—白色颜料：二氧化钛(C.I.颜料白6)，锌白，彩色氧化锌；硫化锌、立德粉；
—黑色颜料：氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)；炭黑(C.I.颜料黑7)；
—彩色颜料：氧化铬、氧化铬水合物绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36；C.I.颜料蓝72)；群青蓝；锰蓝；群青紫；钴和锰紫；氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；硫化铈(C.I.颜料红265)；钼酸盐红(C.I.颜料红104)；群青红；氧化铁棕(C.I.颜料棕6和7)、混合棕、尖晶石和刚玉相(C.I.颜料棕29、31、33、34、35、37、39和40)、铬钛黄(C.I.颜料棕24)、铬橙；硫化铈(C.I.颜料橙75)；氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157、158、159、160、161、162、163、164和189)；铬钛黄；尖晶石相(C.I.颜料黄119)；硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)；钒酸铋(C.I.颜料黄184)。
本发明所涵盖的有机颜料优选地为有机有色和黑色颜料，其甚至更优选地以2nm到10,000nm尺寸范围内的细分形式存在。包含在本发明范围内的有机颜料的来源也可以是天然或合成的。
以下给出合适的有机彩色颜料的实例：
单偶氮颜料：
C.I.颜料棕25；
C.I.颜料橙5、13、36、38、64和67；
C.I.颜料红1、2、3、4、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、175、184、185、187、191:1、208、210、245、247和251；
C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、120、151、154、168、181、183和191；
C.I.颜料紫32；
重氮颜料：
C.I.颜料橙16、34、44和72；
C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176、180和188；
重氮缩合颜料：
C.I.颜料黄93、95和128；
C.I.颜料红144、166、214、220、221、242和262；
C.I.颜料棕23和41；
蒽嵌蒽醌颜料：C.I.颜料红168；
蒽醌颜料：C.I.颜料黄147、177和199；C.I.颜料紫31；
蒽素嘧啶颜料：C.I.颜料黄108；
喹吖啶酮颜料：C.I.颜料橙48和49；C.I.颜料红122、202、206和209；C.I.颜料紫19；
喹酞酮颜料：C.I.颜料黄138；
二酮基吡咯并吡咯颜料：C.I.颜料橙71、73和81；C.I.颜料红254、255、264、270和272；
二恶嗪颜料：C.I.颜料紫23和37；C.I.颜料蓝80；
黄士酮颜料：C.I.颜料黄24；
靛蒽醌颜料：C.I.颜料蓝60和64；
异吲哚啉颜料：C.I.颜料橙61和69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139和185；
异吲哚啉酮颜料：C.I.颜料黄109、110和173；
异蒽酮紫颜料：C.I.颜料紫31；
金属复合颜料：C.I.颜料红257；C.I.颜料黄117、129、150、153和177；C.I.颜料绿8；
芘酮颜料：C.I.颜料橙43；C.I.颜料红194；
苝颜料：C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123、149、178、179、190和224；C.I.颜料紫29；
酞菁颜料：C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.颜料绿7和36；
皮蒽酮颜料：C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216；
Pyrazolochinazolone颜料：C.I.颜料橙67；C.I.颜料红251；
硫靛颜料：C.I.颜料红88和181；C.I.颜料紫38；
三芳基正碳颜料：C.I.颜料蓝1、61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料红81、81:1和169；C.I.颜料紫1、2、3和27；
C.I.颜料黑1(苯胺黑)；
C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；
C.I.颜料棕22
光泽颜料优选地为单相或多相薄片状颜料，其颜色变化由干涉、反射和吸收现象的相互作用表征。实例是铝薄片和特别是用金属氧化物涂覆一次或多次的铝、氧化铁和云母薄片。
颜料以纯形式或作为两种或更多种颜料的混合物和/或作为与一种或多种填料的混合物包含在根据本发明的颜料制剂中。颜料混合物包括上述无机颜料和有机颜料的所有可能的混合物(无论其来源是天然的还是合成的，也无论混合物中包含的颜料的光学性质如何)以及这些颜料中的一者或多者与一种或多种填料、特别是下述填料的混合物。与填料混合使得可降低着色强度，这意指可更有效地少量施用。
在本发明的意义上，填料是添加到中间产物或最终产物中的不溶性添加剂，其目的尤其是为了改变材料的机械、电气或加工性质和/或降低产品中其他通常更昂贵的组分的比例。填料以微粒形式(即作为颗粒)存在于产品中。
在涂料中，填料优选地用于增加体积和改变技术性质和光学性质。颜料也可充当填料。一种着色的、不溶的物质被认为是填料还是颜料取决于其应用。
例如清漆等涂覆材料首先以液体或粉末形式施加到物体上，且然后硬化。此处使用填料来影响加工性质、技术性质、光学外观，有时也影响表面的触觉。
像颜料一样，填料本质上可以是无机的或有机的。在这两种情况下，其来源可以是天然的或合成的。根据本发明，包括天然无机填料、天然有机填料、合成无机填料和合成有机填料。
通常用作填料的无机颗粒的实例是透明二氧化硅、二氧化硅粉、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然且沉淀的白垩、碳酸钙、层状硅酸盐(例如水合硅酸镁、尤其是滑石)和硫酸钡。清漆工业中特别优选的填料具体包括碳酸钙、滑石、硫酸钡、氢氧化铝及其混合物。有机填料包括例如纤维素衍生物和碳纤维。
如果根据本发明的颜料和/或填料制剂包含硫酸钡作为填料，那么此硫酸钡是通过常规研磨工艺获得的硫酸钡颗粒。此种硫酸钡颗粒的平均尺寸在350nm到650nm的范围内。
填料以纯形式或作为两种或更多种填料的混合物和/或作为与一种或多种颜料的混合物包含在根据本发明的颜料和/或填料制剂中。填料的混合物包括上述无机填料和有机填料的所有可能的混合物(无论其来源是天然的还是合成的，也无论其在制剂中发挥何种作用)以及这些填料中的一者或多者与一种或多种颜料、特别是上述颜料的混合物。
在根据本发明的制剂中，至少一种颜料和/或至少一种填料的比例是1重量％到70重量％。优选地，至少一种颜料和/或至少一种填料的比例是2重量％到60重量％，甚至更优选地是3重量％到50重量％。因此，如果需要，那么根据本发明的颜料和/或填料制剂可提供高的且标准化的、预分散的颜料和/或填料浓度。
根据本发明的制剂包含至少一种分散在制剂中的无机微粒组分作为组分(B)，其优选地经无机或有机表面改性。因此，如果组分(B)经表面改性，那么组分(B)具有无机核和在核的表面上的有机或无机层。
微粒组分在分散介质中不溶或仅微溶，且因此以分散形式存在。分散介质是指除组分(B)外，含有所有必需组分和任选组分的颜料和/或填料制剂。
表面改性可影响组分(B)的颗粒与其环境、且特别是与颜料和/或填料颗粒(组分(A))的相互作用。界面对性能(即，无机颗粒(组分(B))的颗粒稳定性质和/或分散支持性质)可具有决定性的贡献。同样，表面改性可改善润湿性质。通过对表面进行改性，表面可因此特别针对这些性质进行装备和定制。因此，可调节组分(B)的颗粒的表面性质，使得其粘附到待分散的颜料和/或填料(组分(A))。市场上的大多数颜料(例如有色炭黑)具有带负电荷的表面，且因此在水相环境中具有负的电动电势。根据本发明，电动电势>0mV的颗粒被用作具有负电荷表面的颜料和/或填料的组分(B)，以便在分散过程期间通过静电相互作用实现颜料或填料表面的涂覆。如果颜料和/或填料具有带正电荷的表面，那么根据本发明，电动电势<0mV的颗粒被用作组分(B)，以便在分散过程期间通过静电相互作用实现颜料或填料表面的涂覆。如果颜料和/或填料没有带电表面，那么组分(B)是电动电势在-60mV到+40mV的范围内的颗粒。此外，根据本发明使用的颗粒(B)可携带颜料或填料亲和力(affinity)和/或空间高要求基团(sterically demanding group)，在颗粒(B)结合在颜料或填料表面上之后，这会引起颜料和/或填料制剂的额外稳定。对颜料或填料具有亲和力的表面改性剂的基团可使组分(B)的颗粒被吸引并粘附到组分(A)的表面，或者增强组分(B)的颗粒对组分(A)的表面的吸引和粘附，这是由产生的电动电势引起的。空间高要求基团可导致空间排斥。强烈分散效应可通过两种效应个别地获得，但尤其是通过两种抵消效应的相互作用获得。
分散组分(B)的颗粒在颜料和/或填料制剂中可具有正或负的电动电势。在本发明意义上的电动电势是指在分散介质中分散的无机和任选地或优选地表面改性的组分(B)的移动颗粒的剪切层处的电势。如果带电颗粒处于悬浮状态，那么其电势会被悬浮介质中离子的积累所补偿。在颗粒表面上，牢固结合的离子聚集在所谓的亥姆霍兹(Helmholtz)层中。更多的离子沉积在扩散(即，无序)层中。这使得颗粒在很远的地方看起来是电中性的，因为所有的颗粒电荷都被悬浮介质的离子所补偿。如果颗粒移动，那么摩擦会剪掉松散结合的扩散层的一部分，并且颗粒不再呈现电中性，而是再次具有电势。剪掉线处的此电势是电动电势(表面电势)。
在本发明的上下文中，通过电泳光散射根据ISO 13099-2:2012测量电动电势。
在本发明中优选的组分(B)的无机微粒核选自由无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、发热或沉淀二氧化硅及其任何混合物组成的群组。
甚至更优选地，组分(B)的无机微粒核选自由硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)及其任何混合物组成的群组。根据本发明，组分(B)的颗粒的核最优选地包含硫酸钡或由硫酸钡组成。
根据本发明的实施例，上述无机微粒组分(B)通过下面详细描述的此组分(B)的制造工艺中的一者是可获得的或可被获得。
分散在根据本发明的制剂中的至少一种无机微粒组分(B)的比例为1重量％到25重量％。分散在制剂中的至少一种无机微粒组分(B)的比例优选地为1.2重量％到22重量％，甚至更优选地为1.4重量％到20重量％。在本发明的实施例中，根据本发明的制剂中无机微粒组分的比例上限为20重量％。
根据本发明的颜料和/或填料制剂呈液体或膏状形式。不言而喻，液体或膏状状态不仅仅是物质特异性的，还取决于例如温度和压力等外部因素。出于本发明的目的，液体或膏状状态是指制剂在常压(1013.25hPa)下且至少在1℃到70℃的温度范围内、优选地在5℃到60℃的温度范围内是液体或膏状的。膏状制剂与液体制剂的不同之处在于，膏是具有较高固体(特别是颜料和/或填料)填充度的悬浮液。
依据根据本发明的制剂的应用领域，必需组分(A)和(B)预先分散在水和/或一种或多种溶剂中。任何任选的组分也包含在此分散体中。
根据应用领域，合适的溶剂包括有机溶剂(例如醇、酯、酮、脂族和芳族溶剂)、可紫外光(ultraviolet，UV)固化的单体及其混合物、以及不同溶剂的任何混合物，具体来说上述溶剂的任何混合物，例如一种或多种芳族溶剂和一种或多种酯的混合物。溶剂(优选地有机溶剂)优选地是可与水混溶的溶剂。水混溶性溶剂的实例包括C3到C4酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、环醚(例如，二恶烷和四氢呋喃)、C1到C4烷醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、多元醇)和其单醚和二甲醚，例如乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、甘油，此外还有C2到C3腈(例如，乙腈和丙腈)、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、丁内酯、2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
除了上述必需组分和任选的润湿剂(组分(C))之外，根据本发明的颜料和/或填料制剂还可包含其他添加剂和/或辅助物质作为任选组分。也可加入添加剂和/或助剂，以便以与后来的最终产物(例如，清漆或涂料)相同的方式配制根据本发明的颜料和/或填料制剂，以便实现相容性。
因此，根据一个实施例的颜料和/或填料制剂可进一步包含至少一种粘合剂和/或至少一种研磨树脂。粘合剂或粘合剂混合物(如果存在)在组合物中的比例优选地为0.1重量％到40重量％，甚至更优选地为0.2重量％到25重量％。适用于配制颜料和/或填料制剂的粘合剂是技术人员已知的。例如，粘合剂选自由醇酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚丙烯酸酯(具体来说丙烯酸酯共聚物)及其任何混合物组成的群组。具体来说，丙烯酸酯共聚物分散体(例如，
Figure BDA0003495436450000081
BT-24EU)可用作粘合剂。
根据另一实施例，根据本发明的颜料和/或填料制剂不含粘合剂。因此，粘合剂的比例为0重量％(除去任何不可避免的杂质)。
至少一种研磨树脂的比例优选地为0.1重量％到10重量％，甚至更优选地为0.2重量％到8重量％。
其他添加剂或助剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂，例如
Figure BDA0003495436450000091
104E和分散剂。添加剂和助剂的群组也可包括生物杀灭物质，例如EbotecMT15SF。
因此，根据本发明的颜料和/或填料制剂可进一步包含至少一种表面活性剂(其可以是阴离子、阳离子、非离子或两性的)或者这些表面活性剂的任何混合物。制剂中表面活性剂或表面活性剂混合物(如果存在)的比例优选地为0.1重量％到2重量％，甚至更优选地为0.2重量％到1.5重量％，并且还更优选地为0.3重量％到1重量％。适用于配制颜料和/或填料制剂的表面活性剂是技术人员已知的。例如，表面活性剂选自由非离子、有机双子(gemini)表面活性剂、非离子聚醚改性硅氧烷、非离子硅酮和无溶剂表面活性剂及其任何混合物组成的群组。非离子双子表面活性剂可以是基于硅氧烷的。双子表面活性剂是一组具有一个以上亲水性头基和疏水性尾基的表面活性剂，这些亲水性头基和疏水性尾基通过位于头基处或靠近头基的间隔基连接。例如，来自
Figure BDA0003495436450000092
产品家族的至少一种表面活性剂(例如，
Figure BDA0003495436450000093
104E)可用作表面活性剂。
除了上述添加剂或助剂中的一者或多者(例如，一种或多种表面活性剂)之外，或者作为另外一种选择，根据本发明的颜料和/或填料制剂可进一步包含至少一种分散剂。用于配制颜料和/或填料制剂的分散剂是技术人员已知的。分散剂可以是具有对颜料具有高亲和力的官能团的一种或多种共聚物，例如聚乙烯共聚物，例如来自
Figure BDA0003495436450000094
产品家族的分散剂，和/或可以是二甲基氨基乙醇和/或可以是一种或多种聚合电解质。优选地，一种或多种分散剂根据其电荷或部分电荷与表面改性颗粒的电荷相关。分散剂或分散剂混合物(如果存在)在制剂中的比例优选地为0.1重量％到10重量％，甚至更优选地为0.2重量％到8重量％，还更优选地为0.3重量％到6重量％，进一步优选地为0.4重量％到4重量％或0.5重量％到2重量％。
从上面可看出，例如
Figure BDA0003495436450000095
产品家族的化合物可提供至少双重功能。其可用于组分(B)的无机颗粒核的直接表面改性，和/或其可用于例如通过与主要表面改性剂相互作用而进一步改善否则主要经表面改性的颗粒(B)的分散性。
然而，根据本发明，还可能优选的是，颜料和/或填料制剂除了任选的润湿剂(组分(C))之外不含其他添加剂和/或助剂，或者包含较低量的这些其他添加剂和/或助剂，和/或需要较少的不同添加剂和/或助剂来实现相同或相当的效果。此种添加剂和/或助剂的添加量和/或比例越低，与各种最终产物(例如，各种涂料和清漆系统)的相容性越高。
在上述颜料和/或填料制剂中，无机且优选地经表面改性的组分(B)的分散颗粒充当颜料或填料颗粒之间的间隔件/物理间隔件。因此，其降低了颜料和/或填料团聚的趋势。因此，其促进颜料和/或填料在分散介质中的精细分布。继而，此使得可提供就其颜料和/或填料的浓度来说标准化的制剂，然后所述制剂可用于有益于所需最终产物(例如，涂料、清漆、塑料等)的标准化着色和/或改性。
依据根据本发明的颜料和/或填料制剂的另一优选实施例，分散的无机且优选地经表面改性的组分(B)的颗粒具有d50值在10nm到500nm的范围内、优选地在20nm到300nm的范围内、且特别优选地在25nm到200nm的范围内的粒度分布。用于确定粒度分布的合适方法是专家已知的。在本发明的上下文中，根据ISO 22412:2008通过动态光散射进行测定，并测定流体动力学d50值。
令人惊讶的是，10nm到500nm的范围内的平均尺寸d50已被证明是特别有利的，因为此种颗粒执行特别有利的间隔件功能，并防止或至少减少颜料或填料颗粒的团聚或甚至聚集。这些小颗粒可有效地稳定具有相同材料输入的特别细的颗粒颜料。
根据本发明的优选实施例，无机且优选地经表面改性的组分(B)的颗粒以静电方式、以空间或电空间方式(sterically or electrosterically)、优选地以空间或电空间方式、特别优选地以电空间方式在根据本发明的颜料和/或填料制剂中稳定。
静电稳定(见图1)是基于以下原理：当两个颗粒相互靠近时，双层颗粒相互影响。如果所述颗粒具有相反的电荷，那么其会相互吸引；如果所述颗粒具有相同的电荷，那么其会相互排斥。DLVO理论描述了这些静电力与伦敦-范德瓦尔斯吸引力(attracting London-van der Waals force)之间的相互作用。颜料或填料颗粒的表面电荷可受到合适添加剂的强烈影响。例如，通过强电荷的目标产生，实现了颜料或填料颗粒的高排斥电势，且因此絮凝被推回。聚电解质特别适合作为以这种方式起作用的分散添加剂。由于其聚合物结构，其容易且永久地吸附在颜料表面上，并且由于其大量离子基团而产生强表面电荷。这种类型的稳定特别适用于水性系统，因为只有在此处(由于水的高介电常数)才形成足够强的电荷。然而，其并不限于此。除了介电常数之外，离子浓度且尤其是离子的价数也对电双层有大的影响。高离子浓度和多价离子(即使在低浓度下)可显著损害稳定性，且甚至会导致其完全崩溃。如果组分(A)和组分(B)的颗粒具有不同的电荷或电动电势，那么组分(B)可结合到组分(A)的表面。负载有组分(B)的颜料或填料通过静电相互排斥。
空间稳定是指吸附在表面上的物质、特别是聚合物层可在分散的颗粒之间建立排斥电势，而不是使用电荷。例如，每个颗粒被溶剂化聚合物分子的壳包围，且当两个颗粒相互靠近时，这些聚合物壳相互重叠并相互穿透。这增加了重叠区域中的聚合物浓度，并且渗透压将溶剂输送到此区域中，其以这种方式迫使颗粒再次分开。此外，聚合物分子在重叠区域中在其构象方面受到限制，这意指熵减少，且因此也使其自身表现为排斥电势。依据系统，除了熵的贡献之外，焓对稳定性的贡献也是可能的。
静电稳定结合了两种机制。负责排斥的电荷位于延伸到分散介质中的链的末端处。
组分(B)的表面改性剂优选地为至少一种有机化合物。甚至更优选的是选自由阴离子、阳离子、非离子、两性或多功能分子或聚合物、共聚物、嵌段共聚物及其任何混合物组成的群组中的有机化合物。有机化合物优选地由对颗粒表面的高亲和力表征，并且可优选地同时对颜料或填料具有空间或电空间稳定作用。在本发明的特别优选的实施例中，组分(B)的表面改性剂(且具体来说上述有机化合物中的一者或多者)具有一个或多个对颜料和/或填料具有亲和力的基团。优选的表面改性聚合物选自由聚羧酸酯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、共聚物、特别是包含聚羧酸酯醚、聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物、聚乙烯及其任何混合物组成的群组。嵌段共聚物包含一种聚合物类型的至少一个聚合物嵌段以及另一聚合物类型的至少一个聚合物嵌段，所述一种聚合物类型优选地选自由聚羧酸酯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯组成的群组。嵌段共聚物可以是两亲性的，并且包括至少一个亲水性聚合物嵌段和至少一个疏水性聚合物嵌段。嵌段共聚物的生产对技术人员来说是常见的。
这些优选的表面改性聚合物可配备有一个或多个对颜料和/或填料具有亲和力的基团。在本发明的实施例中，表面改性聚合物是聚羧酸酯醚，具体来说是带有对颜料或填料具有亲和力的基团的聚羧酸酯醚。
适合作为表面改性剂的分子、聚合物、共聚物或嵌段共聚物是例如作为所谓的润湿添加剂和分散添加剂而为技术人员已知并且可商购获得的。例如，以下可商购获得的润湿添加剂和分散添加剂适用于对组分(B)的核进行表面涂覆：毕克(Byk)LP N 22669、卡博尔特(Carbowet)GA211、Carbowet GA221、埃夫卡(Efka)WE 3110、Efka FA4671、以德普兰(Edaplan)490、Edaplan494、Edaplan 516、狄思博毕克(Disperbyk)180、Disperbyk 182、Disperbyk184、Disperbyk 191、Disperbyk 192、Disperbyk 2010、Disperbyk 2060、狄思博塞根(Dispersogen)PCE、狄思派克斯(Dispex)CX 4320、狄思派克斯奥卓(Dispex Ultra)PX4275、Dispex Ultra FA4420、Dispex Ultra FA4480、Dispex Ultra PX 4425、DispexUltra PX 4575、迈特莱特(Metolat)514、迪高狄思珀斯(Tego Dispers)757W、TegoDispers 755W、Tego Dispers 760W、赛特思博斯(Zetasperse)3600、Zetasperse 3700及其任意组合。
梳形聚合物特别适合作为表面改性剂。梳形聚合物是一种特殊形式的支化聚合物，由于其特殊的结构，其开辟了有吸引力的应用领域。梳形聚合物将具有不同性质的不同聚合物区段结合在一个大分子中。这使得非常复杂的作用机制得以实现。本发明合适的梳形聚合物是例如梅尔珀斯(Melpers)的PCE、梅尔弗勒克斯(Melflux)、麦斯特逸思(MasterEase)、麦斯特格兰姆(Master Glenium)、麦斯特苏纳系列(MasterSuna Series)(巴斯夫(BASF)、特罗斯特贝格(Trostberg))或维斯克里特系列(Viscocrete Series)(西卡(Sika)、西卡德国有限公司(Sika Deutschland GmbH))、Dispersogen PCE(科莱恩特生产有限公司(Clariant Produkte GmbH))、来自阿尔科马(Arkema)的乙基丙烯酸系列(Ethacryl Series)、科隆贝(Colombe)和美国卡奥专业设备有限公司(Kao SpecialtiesAmericas,LLC)的强大(MIGHTY)系列(高点(High Point)，北卡罗来纳州)。
在本发明的上下文中，梳形聚合物被理解为具有优选地线性的主链或具有优选地线性的骨干的聚合物，所述聚合物以或多或少具有规则性的间隔具有一种或多种不同类型的侧链。侧链可以是彼此长度几乎相等的较长侧链，例如具有脂族性质的侧链。梳形聚合物可由含有官能团的线性链构成，侧链通过聚合物类似反应(polymer-analogous reaction)接枝或引入到所述官能团。合成梳形聚合物的另一种可能性是大分子单体的偶联。梳形聚合物本身及其合成方法是技术人员已知的。根据本发明的优选实施例，根据本发明的颜料和/或填料制剂包含无机核作为组分(B)，所述无机核优选地包含硫酸钡或由硫酸钡组成，并用梳形聚合物进行表面改性。
根据另一优选的实施例，用于表面改性的梳形聚合物包含聚丙烯酸酯聚合物或聚丙烯酸酯嵌段共聚物作为主链，或者主链由聚丙烯酸酯聚合物或聚丙烯酸酯嵌段共聚物组成。作为另外一种选择，主链包含聚甲基丙烯酸酯聚合物或聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物，或者主链由聚甲基丙烯酸酯聚合物或聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物组成。此外，作为另外一种选择，主链包含聚羧酸酯、聚羧酸酯醚或对应的嵌段共聚物，或者主链由聚羧酸酯、聚羧酸酯醚或对应的嵌段共聚物组成。通过使用上述组分，颜料或填料的空间要求和表面电荷密度两者都可特别有利地被调整。
这些优选的梳形聚合物的侧链优选地是聚乙二醇链或包含此种链。聚乙二醇在下面也缩写为“PEG”。PEG是一种水溶性聚合物，其经验通式为C2nH4n+2On+1。线性聚合物的重复单元为(-CH2-CH2-O-)。链长和所得摩尔质量影响PEG的性质。特别优选地作为梳形聚合物的侧链的聚乙二醇的数均分子量Mn在500g/mol到10,000g/mol的范围内，甚至更优选地在600g/mol到8,000g/mol的范围内，最优选地在700g/mol到6,000g/mol的范围内。
根据本发明，优选的是梳形聚合物，具体来说是以下梳形聚合物：其具有包含聚丙烯酸酯聚合物或聚丙烯酸酯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸酯聚合物或聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚羧酸酯和/或聚羧酸酯醚或聚羧酸酯嵌段共聚物或聚羧酸酯醚嵌段共聚物的主链或所述主链由上述组分组成，且其数均分子量Mn在15,000g/mol到2,000,000g/mol的范围内。更优选的数均分子量Mn在40,000g/mol到1,000,000g/mol的范围内。比率Mw/Mn优选地在1.1:1到10:1的范围内，甚至更优选地在1.2:1到5:1的范围内。这些优选的梳形聚合物的侧链优选地是聚乙二醇链或包含此类链，具体来说是数均分子量Mn在500g/mol到10,000g/mol的范围内、甚至更优选地在600g/mol到8,000g/mol的范围内、最优选地在700g/mol到6,000g/mol的范围内的那些链。
梳形聚合物的摩尔质量Mn可例如通过凝胶渗透色谱法使用合适的校准试剂盒作为校准材料来测定。
上述一种或多种表面改性剂与组分(B)的微粒无机核的组合产生了表面涂覆颗粒，所述表面涂覆颗粒可特别有利地用作颜料和/或填料制剂的润湿和分散添加剂。就其稳定效果来说，其优于个别组分，即表面改性剂本身和无机颗粒本身。其一起协同作用，使得例如必须使用明显更低量的组分(B)来实现相同的效果。
因此，一种或多种表面改性剂(也可能与颜料和/或填料制剂的其他任选组分(例如，一种或多种分散剂和/或一种或多种润湿剂)相互作用)可提供若干效果，通过其相互作用，其最终参与所得电动电势的形成。
首先，表面改性剂可影响组分(B)的颗粒在其制备工艺期间的生长和团聚的稳定性。如下文将详细描述，组分(B)的颗粒可例如通过所谓的MJR工艺制备。
第二，表面改性剂也可影响颗粒表面的润湿。这意指组分(B)的颗粒的润湿以及颜料或填料表面(即，组分(A)的表面)的润湿两者。
第三，表面改性剂还可影响本发明的组分(B)的颗粒与组分(A)的颗粒的相互作用。
可选择一种或多种表面改性剂，使得其执行所有功能，但以下也在本发明的范围内：除了一种或多种表面改性剂之外，还采用至少一种润湿剂和/或至少一种添加剂(例如，一种或多种分散剂)来提供或进一步改善这些效果。例如，如在本发明的图2B和图2D中所示，除了表面改性剂或表面改性颗粒(B)之外，还包含分散剂。分散剂根据其电荷或部分电荷与表面改性颗粒(B)的电荷相关。在此群集(constellation)中，表面改性剂和分散剂的组合负责形成最终电动电势。
根据另一实施例，除了颗粒稳定性质之外，表面改性剂还具有分散支持和润湿性质。此群集示例性地示出于图2A和图2C中。
依据根据本发明的颜料和/或填料制剂的另一优选实施例，基于组分(B)的颗粒的无机核，表面改性剂(特别是上述优选的和特别优选的表面改性剂，例如梳形聚合物)的质量比例是0.1％到50％，优选地是0.2％到10％。这些范围规范也适用于例如本发明的其中组分(B)的颗粒的无机核包含硫酸钡或核由硫酸钡组成的那些实施例。
在特别优选的实施例中，组分(B)的电动电势(特别是上述优选的或特别优选的组分(B)中的一者的电动电势)位于-70mV到-2mV的范围内，甚至更优选地位于-60mV到-3mV的范围内。此适用条件是组分(A)具有正表面电荷。
在组分(A)具有负表面电荷的情况下，根据本发明，特别优选的是组分(B)的电动电势(特别是上述优选的或特别优选的组分(B)中的一者的电动电势)在+0.5mV到+40mV的范围内，甚至更优选地在+1mV到+35mV的范围内。
电动电势的这些优选值使得可实现相应组分(A)的特别有效的稳定，同时使用更少的材料。
如上所述，组分(A)的颗粒可以是非极性的。在此种情况下，根据本发明，优选的是颜料和/或填料制剂包含至少一种润湿剂。然而，如果组分(B)的分散颗粒和颜料和/或填料具有相同的电荷，和/或如果颜料和/或填料体(组分(A))具有与组分(B)的电动电势相反的表面电荷，那么也可使用润湿剂或润湿剂混合物。额外的润湿剂(组分(C))促进颗粒(B)与颜料或填料表面的接触，并确保颜料或填料粉末的充分脱气。
强表面活性的低分子化合物和具有分散性质的复杂聚合物两者都可用作润湿剂。特别优选的润湿剂是AB嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物以及梳形聚合物(例如，DispersogenPCE(Clariant))，其具有带有颜料仿射群(pigment affine group)的组分以及亲水部分(其可以是非离子的、阳离子的、阴离子的或两亲的)。在本发明中，优选的是至少一种润湿剂是两亲分子或聚合物润湿剂、阴离子分子或聚合物润湿剂、阳离子分子或聚合物润湿剂、或这些润湿剂中的一者或多者的任何混合物。甚至更优选地，两亲性、阳离子或阴离子润湿剂具有颜料润湿性质。其可例如且优选地具有颜料和/或填料亲和基团，所述基团优选地是烷基，尤其是其中1到10个碳原子连接在一起的那些基团(也参见图4)。
优选地，所得组分(B)加上润湿剂和/或分散剂的电动电势在-60mV到+40mV的范围内。
如果存在，那么润湿剂或润湿剂混合物在根据本发明的颜料和/或填料制剂中的比例优选地在0.1重量％到10重量％的范围内，甚至更优选地在0.2重量％到8重量％的范围内，更优选地在0.3重量％到6重量％的范围内。
然而，同样根据本发明，除了可能的杂质之外，颜料和/或填料制剂不含润湿剂。根据一个实施例，润湿剂的比例因此为0重量％。
可通过微喷射反应器(在本文中也称为“MJR”)中的受控沉淀、共沉淀和/或自组织过程来生产微粒组分(B)。优选地使用对应于EP 1 165 224B1的微喷射反应器。此种微喷射反应器具有至少两个彼此相对设置的喷嘴，每个喷嘴具有相关联的泵和馈送管线1、2，用于在共同的碰撞点一次将一种液体介质喷射到由反应器壳体封闭的反应器室中，其中此外视情况在反应器壳体中设置开口3，气体、蒸发液体、冷却液体或冷却气体可通过所述开口3引入，以保持反应器内部(特别是在液体喷射的碰撞点处)的气体气氛，或者以冷却形成的产物。开口3也可用于向反应室提供反应物，例如以浆液或悬浮液的形式。所述反应器包括另一开口4，用于从反应器壳体移除所得产物。因此，可通过开口3将气体、蒸发液体或冷却气体引入到反应器室中，以保持反应器内(特别是在液体喷射的碰撞点处)的气体气氛，或者以冷却所得产物，并且通过气体入口侧的超压或者通过产物和气体出口侧的负压，可通过开口4将所得产物和过量气体从反应器壳体移除。利用此种反应器，可产生非常小的颗粒，具体来说可产生具有优选尺寸的颗粒。
为生产微粒组分(B)，从第一喷嘴出现的第一反应物或第一反应物混合物的喷射和从第二喷嘴出现的第二反应物或第二反应物混合物的喷射在微喷射反应器的反应器空间中在碰撞点处以限定的压力和流速朝向彼此导向。任选的气体入口允许微喷射反应器对反应器室充气，且在碰撞点处获得的产物通过产物出口排出。
微粒组分(B)以及可通过MJR技术获得的任何其他产品也可通过将从第一喷嘴和第二喷嘴出现的第一反应物或第一反应物混合物的喷射与通过开口3进入反应室的第二反应物或第二反应物混合物的流(stream)在微喷射反应器的反应器空间中在碰撞点以限定的压力和流速朝向彼此导向来生产，如图5所示。此外，依据实际需要，通过将从第一喷嘴出现的第一反应物或第一反应物混合物的喷射和从第二喷嘴出现的第二反应物或第二反应物混合物的喷射以及通过开口3进入反应室的第三反应物或第三反应物混合物的流在微喷射反应器的反应器空间中在碰撞点处以限定的压力和流速朝向彼此导向，可生产微粒组分(B)，也可生产可通过MJR技术获得的任何其他产品。
所述产品可以分散体的形式获得。此种分散体可通过溶剂/非溶剂沉淀获得，例如在EP 2 550 092 A1中所述。
在本上下文中，溶剂/非溶剂沉淀是指物质或物质的混合物溶解在溶剂中，并作为液体喷射与第二液体喷射碰撞，所述第二液体喷射可含有另外的反应物或反应物混合物，由此所溶解的物质或由此获得的产物再次沉淀。此种分散体(例如纳米级硫酸钡分散体)也可通过化学沉淀制备，如在DE 102017 110 292 Al中所述。
然而，产品也可以干燥粉末的形式获得。此处，反应物在微喷射反应器中非常快速地混合，由此反应物在碰撞点处反应以形成所需的产物，所述产物以纳米颗粒的形式沉淀。使用高度加热的压缩空气或惰性气体、或者不使用载气而将所得纳米颗粒悬浮液从微喷射反应器中排出。液体(例如，溶剂和非溶剂)蒸发，且在工艺结束时，可得到作为粉末的纳米颗粒。如果要对无机颗粒进行表面改性，例如如果要用表面改性分子或聚合物对其进行涂覆，那么这种方法特别合适。
对于用表面改性分子或聚合物进行涂覆，反应物中的一者与一种或多种表面活性分子或聚合物一起溶解。然后此溶液以及可能包含一种或多种其他反应物的非溶剂或反应物试剂通过例如由不锈钢制成的两个泵(各自通过其自身的管道或毛细管)以优选地恒定的流速和恒定的压力泵送，并且在微喷射反应器中相互碰撞。两种液体流在微喷射反应器中非常快速地混合，由此无机产物(例如，硫酸钡)沉淀为纳米颗粒，并且所得纳米颗粒悬浮液从微喷射反应器中排出。例如，在DE 10 2009 008 478 Al中描述了一种使用此技术进行表面涂覆的工艺。表面涂层不仅赋予无机颗粒所需的性质，而且防止或减少颗粒的进一步聚集，且因此防止或减少颗粒的奥斯瓦尔德(Oswald)生长。
然而，在制造工艺中，颗粒也可在没有表面改性的情况下稳定，以防止团聚或甚至聚集。惰性中性颗粒(例如，硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)和碳酸钙(CaCO3))基本上由电表面中性和无反应性表面中心表征。因此，此种颗粒分散体在制造工艺期间可能易于团聚或甚至聚集。
如果将反应物中的一者过量供应到碰撞点，那么可防止或至少减少团聚或聚集(例如在DE 10 2017 110 292 Al中所述)。过量供应到碰撞点的反应物(与最终产物中的化学计量比相比)可以是阳离子或阴离子。由于结合了这种轻微的过剩，所得沉淀颗粒显示出静电活性部分电荷，且因此可非常容易和简单地稳定。对应于最终产物的化学计量比，所述过剩可优选地是相应反应物量的1.01倍到2.0倍，优选地是1.05倍到1.4倍，且特别优选的是1.1倍到1.3倍。过量可通过在微喷射反应器中使用不同的喷嘴直径、与第二反应物的浓度不同浓度的第一反应物和/或不同流速的第一反应物和第二反应物来实现。
可通过使用两种盐溶液作为反应物来生产例如硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)和碳酸钙(CaCO3)等颗粒，其中提供阳离子(例如Ba2+)的一种溶液作为BaCl2溶液，且提供阴离子(例如SO4 2-)的另一种溶液作为Na2SO4溶液。这些基于盐的方法导致形成盐副产物(例如，在给定实例中为氯化钠)，所述盐副产物必须例如通过X流过滤(X-flow filtration)来移除。此外，由于一种或两种离子源的最大溶解度，也可能存在限制。例如，可通过基于氯化钡和硫酸钠的溶液的方法制备的硫酸钡的最大量限于钡源的最大溶解度(其在室温下约为23％)以及硫酸盐源的最大溶解度(其在室温下约为14％)。基于氯化钡和硫酸钠的沉淀的典型工艺产生固体含量在9％到14％(m/m)之间的粗硫酸钡分散体，在装运前必须对其进行纯化和浓缩。可通过超滤(X流过滤)执行纯化和浓缩。所述应用产生固体含量为25％的纯化分散体。除了此种分散体之外，以与最终分散体约为10:1的比产生废水。废水必须经过后处理才能被移除。
为克服或最小化这些缺陷或这些缺陷中的一些缺陷，可通过执行不采用溶解的盐源作为反应物的新工艺来生产例如硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)和碳酸钙(CaCO3)等颗粒。相反，提供阳离子和阴离子的反应物分别是碱和酸。例如，当打算生产硫酸钡颗粒时，所述新工艺不采用溶解的钡盐源，而是采用呈浆液形式的氢氧化钡(Ba(OH)2)。通过此种方式，可提供高浓度的钡。硫酸根阴离子通过硫酸(H2SO4)提供，在市场上可获得浓度高达100％的硫酸，且所述硫酸在MJR工艺中可以高浓度使用。如上所述，硫酸溶液可通过第一喷嘴和第二喷嘴注入，而氢氧化钡悬浮液通过开口3提供给微喷射反应器的反应室。
利用新工艺，硫酸钡颗粒以及其他无机颗粒(例如，用于本发明的组分(B)的颗粒)可在一步工艺中以高浓度和高纯度制备。例如，超过30％的硫酸钡浓度可在一步工艺中制备，而不需要额外的浓缩和纯化步骤，且因此没有废水产生和后处理。唯一产生的副产物是水。
这种新工艺是本发明的另一主题。所述工艺包括以下步骤：
—提供至少碱性反应物的悬浮液，例如氢氧化钡的悬浮液；
—提供至少酸性反应物的溶液，例如硫酸溶液，在需要的情况下，可将其稀释到合适的浓度；
—通过将来自所获得的悬浮液的液流与所获得的溶液混合在流动中通过微反应器(优选地微喷射反应器)来沉淀微粒组分(B)；和
—排出如此获得的微粒组分(B)。
如果需要表面改性，那么所述方法还包括提供至少一种表面改性剂的溶液(例如，水溶液)的步骤。然后，碱性反应物优选地悬浮在此溶液中。
如图5所示，沉淀可通过将从第一喷嘴和第二喷嘴出现的酸性反应物或包含所述酸性反应物的混合物的喷射、以及通过开口3进入反应室的碱性反应物或所述碱性反应物与至少一种表面改性剂的混合物的流在微喷射反应器的反应器空间中在碰撞点处以限定的压力和流速朝向彼此导向来进行。
如上所述，此工艺优于基于盐的途径，因为在沉淀工艺中没有盐副产物形成，因此使得不需要后续的纯化步骤。因此，不会产生可能需要进行后处理的废水，并且在净化期间不会对产物进行不必要的水处理。更重要的是，可获得例如高达35％的高的初始固体含量。换句话说，新颖的工艺提供更好的经济性以及更高的环境相容性和可持续性。
通过这种新工艺制备的无机颗粒(例如，硫酸钡、硫酸钙和碳酸钙颗粒)以及表面改性的无机颗粒(例如，具有硫酸钡、硫酸钙或碳酸钙核的颗粒)也是本发明的主题。本发明还包括这些颗粒用于通过避免或减少颜料和/或填料颗粒的团聚来稳定液体或膏状颜料和/或填料制剂的用途。如果经表面改性，那么组分(B)具有阳离子、阴离子、两性或非离子表面。颜料和/或填料制剂中的组分(B)还具有与组分(A)的颗粒电荷相反的电动电势。
本发明还包括通过避免或减少颜料和/或填料颗粒的团聚来稳定液体或膏状颜料和/或填料制剂的方法。所述方法包括使用这些颗粒/组分(B)并在其中分散颜料和/或填料。例如，组分(B)的分散体(其中颗粒优选地经表面改性)可存在于研磨基料中，且然后通过分散使颜料或各种颜料和/或填料或各种填料在其中均质化。如果经表面改性，那么组分(B)具有阳离子、阴离子、两性或非离子表面。颜料和/或填料制剂中的组分(B)还具有与组分(A)的颗粒电荷相反的电动电势。
生产微粒组分(B)的工艺可不连续地或连续地操作。
因此，本发明中还包括如上所述经表面改性的无机微粒组分，其已根据上述方法中的一者生产出。其优选地是纳米级的，并且优选地由窄粒度分布表征，也如图3所示。对于优选的粒度，参照上述公开内容。
根据本发明的液体或膏状颜料和/或填料制剂可通过包括以下步骤的工艺生产。
首先，提供颜料和/或填料制剂的个别组分。颜料或颜料混合物和/或填料或填料混合物被作为干燥物质提供或以合适的分散介质中的预分散体的形式提供。优选的是作为干燥物质提供。
上述微粒组分(B)同样被作为干粉或作为微粒分散体提供。如上所述，微粒分散体可通过微喷射技术直接获得。如果微粒组分(B)被作为干粉提供，那么在第一步中将其预分散在合适的分散介质中。分散介质可以是例如水。
在下一步中，通过分散使颜料或各种颜料和/或填料或各种填料(组分(A))均质化。在此工艺中，除了水和/或至少一种溶剂之外，可如以上所详细说明向颜料或各种颜料和/或填料或各种填料(组分(A))中添加全部量或至少部分量的颗粒分散体(B)、以及视情况添加全部量或至少部分量的表面活性润湿剂(C)和/或视情况添加全部量或至少部分量的其他一种或多种添加剂或助剂，且然后优选地使如此获得的悬浮液经受湿法粉碎。必要时，可在湿法粉碎之前或之后添加剩余量的颗粒分散体(B)。湿法粉碎可例如通过在搅拌珠磨机中研磨如此获得的混合物来实现。如果在湿法粉碎期间已经存在全部量的微粒组分(B)，那么此为有利的。因此，可能仍然缺失的剩余量的组分(B)优选地在湿法粉碎之前添加。
如此获得的颜料和/或填料制剂可用于对有机材料和无机材料进行着色，尤其是用于通过搅拌、研磨和/或挤出生产乳胶漆、汽车漆、装饰漆。根据本发明的制剂也可用于塑料着色。例如，可在挤出工艺期间添加制剂。
根据本发明的颜料和/或填料制剂由许多优点表征。通过使用纳米级或微米级微粒组分(B)作为分散剂，可降低分散剂的比例。湿润剂的量也可减少。这不仅节省了制造工艺中的成本，还减少了中间产物或最终产物中个别组分之间可能存在的不相容性问题。
此外，令人惊讶地发现，通过使用纳米级或微米级微粒组分(B)，可减少颜料和/或填料的沉降。例如，测定了根据本发明的颜料和/或填料制剂在40℃下超过3个月的沉降稳定性。此外，可提高颜料稳定性和光学性能，其直接结果是需要更少的颜料和/或填料投入，且因此再次节约生产成本且节约资源。不需要使用其他添加剂来稳定颜料。组分(B)的颗粒引起液体或膏状颜料和/或填料制剂的静电稳定或至少静电或空间稳定。
在另一方面中，本发明因此还涉及包含上述颜料和/或填料制剂的涂料和清漆。
用于对涂料或清漆进行着色和/或整饰的颜料和/或填料制剂是有利的，因为其含有高浓度的呈预分散和标准化形式的颜料和/或填料，且因此确保颜料和/或填料的简单和精确包含。
颜料和/或填料制剂可以与涂料或清漆本身相同的方式配制，并包含对应的添加剂、溶剂和/或粘合剂。然而，在根据本发明的颜料和/或填料制剂的情形中，特别有利的是其可相对于其组分简单地配制，并且可省去现有技术中仍然需要的添加剂。因此，根据本发明的颜料和/或填料制剂与大量涂料和清漆系统相容。
根据本发明的优选实施例，基于总组合物，根据本发明的液体或膏状颜料和/或填料制剂以1重量％到70重量％范围中的比例包含在涂料或清漆中。所述比例甚至更优选地在1重量％到50重量％的范围内，最优选地为1重量％到30重量％。技术人员可依据应用和颜料和/或填料来确定合适的比例，而不存在任何问题。基本上，颜料和填料在涂料/清漆领域中的使用非常多变。例如，在炭黑的情况下，清漆中的比例常常在几个百分比的范围内，而填料(例如，二氧化钛)也可存在于最终配方中高达30％。根据本发明的制剂具有的优点是，其还可以标准化和稳定的形式提供高颜料和/或填料浓度。在根据本发明的颜料制剂(色浆)的情况下，基于总组合物，根据本发明的颜料和/或填料制剂可优选地以1重量％到30重量％范围中的比例使用。在根据本发明的填料膏的情况下，基于总组合物，根据本发明的颜料和/或填料制剂可优选地以1重量％到70重量％范围中的比例使用。
根据本发明的一个实施例，涂料选自由分散涂料、建筑装饰涂料、涂料涂层和印刷油墨组成的群组。
根据本发明的另一实施例，清漆是汽车清漆，具体来说是OEM清漆，或者用于卷材涂覆的清漆，例如用于连续金属带涂覆的清漆。
如此获得的卷材涂覆的金属(例如，涂覆的钢板或铝板)也包括在本发明的保护范围内。以这种方式涂覆的片材可用于例如屋顶和立面建造，也可用于制造电器和家用电器，例如洗衣机、微波炉和冰箱、开关柜的壳体、EDP装置和灯、百叶窗薄片、金属板门和大门等。卷材涂覆取代后续粉末涂覆。
涂料和清漆的生产是根据技术人员熟知的常规程序进行的。
在又一方面中，本发明涉及经无机或有机表面改性的纳米级或微米级无机微粒组分(B)用于通过防止或减少颜料和/或填料颗粒的团聚来稳定液体或膏状颜料和/或填料制剂的用途。由于表面改性，组分(B)具有阳离子、阴离子、两性或非离子表面。此外，组分(B)在液体或膏状颜料和/或填料制剂中或在液体或膏状颜料和/或填料制剂的生产中具有与颜料和/或填料颗粒的电荷相反的电动电势。关于颜料和/或填料颗粒的优选形式，参照上述关于组分(A)的公开内容。此同样适用于组分(B)的无机核和表面改性剂两者。
在根据本发明的用途中，优选的是在颜料和/或填料颗粒具有正表面电荷的情况下，组分(B)的电动电势在-70mV到-2mV的范围中，甚至更优选地在-60mV到-3mV的范围中。如果颜料和/或填料颗粒具有负表面电荷，那么优选的是组分(B)的电动电势在+0.5mV到+40mV的范围中，甚至更优选地在+1mV到+35mV的范围中。
本发明还包括通过避免或减少颜料和/或填料颗粒的团聚来稳定液体或膏状颜料和/或填料制剂的方法。所述方法包括使用上述可表面改性的无机颗粒，并在其中分散颜料和/或填料。例如，组分(B)的分散体(其中颗粒优选地经表面改性)可存在于研磨基料中，且然后通过分散使颜料或各种颜料和/或填料或各种填料在其中均质化。如果经表面改性，那么组分(B)具有阳离子、阴离子、两性或非离子表面。颜料和/或填料制剂中的组分(B)还具有与组分(A)的颗粒电荷相反的电动电势。关于颜料和/或填料颗粒的优选形式，参照上述关于组分(A)的公开内容。此同样适用于组分(B)的无机核和表面改性剂两者。
附图说明
图1：图1示出静电(图1的A)、空间(图1的B)和电空间(图1的C)稳定的原理。
图2：图2示出组分(B)(在这种情况下是硫酸钡)和颜料组分(A)的结构。在图2A中，示出了带正表面电荷的颜料的结构，在图2B中，示出了带负表面电荷的颜料的结构。图2C是图2A的放大图，且图2D是图2B的放大图。
图3：图3比较了硫酸钡分散体的归一化尺寸分布。根据在本发明中使用的MJR技术生产的分散体(左曲线)由较小的粒度和较窄的尺寸分布表征。常规研磨和分散的硫酸钡(右曲线)由较大的颗粒组成，且由较宽的尺寸分布表征。
图4：图4示出带负电荷的颗粒(此处为硫酸钡)与用于颜料稳定的两亲性润湿剂的组合。
图5：图5是根据本发明用于生产微粒组分(B)的MJR工艺的示意图。
具体实施方式
实例
实例1：制备表面改性硫酸钡分散体
一种在室温下生产用于根据本发明的颜料和/或填料制剂的低粘度表面改性硫酸钡水分散体的工艺，包括以下步骤：
a)提供钡盐溶液(卤化物、硝酸盐或羧酸盐)。
b)提供碱性硫酸盐溶液。
c)提供在pH 8下比电荷为-10C/g到-500C/g的至少一种梳形聚合物。
d)以相对于固体产物优选地为0.5％到20％、优选地为1％到10％、且最优选地为3％到8％的量将来自步骤a)的钡盐溶液与来自步骤c)的梳形聚合物混合。
e)通过将来自步骤b)和d)的液流混合在流动中通过微反应器(优选地微喷射反应器)使硫酸钡沉淀，其中产物通过载气流动排出。
在其中产物通过载气流(氮气流动：1,000cm3/min)排出的微反应器的流动/碰撞点处，碱性硫酸盐溶液(例如，硫酸钠溶液)和钡盐溶液(例如，氯化钡溶液)以1.0:1.05的摩尔比以搅拌水溶液的形式相互反应。基于硫酸钡的理论产率，氯化钡溶液的密度为1.043g/ml，并包含3％的聚羧酸酯醚，例如Melpers 2454。梳形聚合物Melpers 2454尤其有利地实现了所获得的BaSO4颗粒在生长和团聚方面的稳定。如此获得的白色分散体可通过超滤纯化，直到达到1,000μS/cm的电导率，并且是可通过超滤浓缩到高达50％的低粘度硫酸钡水分散体。
实例2：基于Ba(OH)2x8H2O制备表面改性的硫酸钡分散体
在室温下生产用于根据本发明的颜料和/或填料制剂的表面改性硫酸钡分散体的另一工艺是基于反应Ba(OH)2+H2SO4→BaSO4+2H2O，并且包括以下步骤：
a)提供157g Melpers 0045溶于843g去离子水中的溶液。
b)在搅拌下将1577g Ba(OH)2x 8H2O悬浮在步骤a)的溶液中。
c)提供5M硫酸溶液。
d)通过将来自步骤b)和c)的液流混合在流动中通过微反应器(优选地微喷射反应器)使硫酸钡沉淀。
e)排出如此获得的硫酸钡分散体。
步骤b)的悬浮液被连续泵送通过反应室的上部入口(开口3)。在反应室的中间，稀释的5M硫酸溶液通过两个直径为100μm的红宝石喷嘴连续添加到Ba(OH)2流中，以形成BaSO4和水。在添加期间，Ba(OH)2对H2SO4的摩尔比保持在1:0.95。所得胶体分散体的硫酸钡含量为34.97％(m/m)(理论上可获得的值为36％)，且粒度为170nm(DLS，z-平均值)。
与基于BaCl2的途径相比，优势在于：
—在沉淀工艺中没有氯化钠形成；
—初始固体含量高达35％；
—没有后续X流过滤；
—没有废水产生；
—没有废水后处理；和
—没有水处理。
实例3：制备根据本发明的颜料制剂
除了颜料(Printex U)之外，制剂的所有组分都在研磨料(ground stock)中呈现(表1)。然后，通过转子-定子系统(Miccra D-13，14,000rpm)在5分钟的时间段内将颜料添加到研磨料中并分散。在14,000rpm下将后均质化再进行5分钟会提供可流动的颜料制剂(出口杯32s，喷嘴3mm，DIN EN ISO2431)。所得分散体具有负电动电势(-25mV)和1.1μm的d50值(d10＝0.63μm，d90＝1.67μm)。
所述制剂的组合物如下：
根据实例1或实例2的13.20质量％的纳米级BaSO4
59.85质量％的水
0.20质量％的Ebotec MT15SF
0.30质量％的二甲基乙醇胺50％
4.75质量％的
Figure BDA0003495436450000232
3700
21.30质量％的Printex U
0.40质量％的Surfynol 104E
分散剂
Figure BDA0003495436450000233
3700和二甲基乙醇胺可与颜料Printex U同时添加到分散介质中，或者其可预先与其混合。
由于纳米级硫酸钡的有利性质，分散剂的必要比例可显著减少或完全省去。
实例4：电动电势
在存在各种试剂的情况下，在水性介质中测定微粒表面涂覆硫酸钡的分散体的电动电势。用1％的相应试剂对表面涂覆硫酸钡颗粒进行改性，并根据ISO 13099-2:2012通过电泳光散射测定了电动电势。
电动电势是使用来自黑伦贝格(Herrenberg)的马尔文仪器有限公司(MalvernInstruments Ltd.)的Zetasizer Nano ZS90测量的。通过施加交流电场以及由此产生的带电颗粒在分散体中的运动，通过互亚铁激光技术(interferrometric laser technology)测量了颗粒在电场中的运动速度。这继而允许通过实施的软件Zetasizer Ver.7.11计算电泳迁移率和产生的电动电势。使用标准ζ比色皿进行测量。在所有情况下，测量的温度控制在25℃处。
样品制备：为测量电动电势，将0.82g电导率<1mS的24.31重量％的表面涂覆硫酸钡水分散体添加到40g 1重量％的试剂溶液(基于活性成分含量)中，并混合30秒。将1mL样品无气泡转移到标准ζ比色皿中，转移到测量仪器中，并在达到热平衡后快速测量。
结果总结在表1中：
Figure BDA0003495436450000231
Figure BDA0003495436450000241

Claims (29)

1.一种液体或膏状颜料和/或填料制剂，包含
—1重量％到70重量％的至少一种分散在所述制剂中的颜料和/或至少一种分散在所述制剂中的填料，作为组分(A)，
—1重量％到25重量％的至少一种分散在所述制剂中的无机微粒组分，作为组分(B)，
—0重量％到10重量％的至少一种表面活性润湿剂，优选地还具有分散性质，和
—水和/或至少一种溶剂，
其中组分(B)的所述颗粒是纳米级或微米级的，并且经无机或有机表面改性，所使用的表面改性剂被选择为使得组分(B)具有阳离子、阴离子、两性或非离子表面，并且组分(B)进一步具有与组分(A)的颗粒电荷相反的电动电势，或者在组分(A)的不带电颗粒的情况下，具有在-60mV到+40mV范围内的电动电势，从而使得所述颗粒(B)粘附到所述颜料和/或填料表面。
2.根据权利要求1所述的颜料和/或填料制剂，其中组分(B)的所述颗粒的无机核选自由硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅及其任何混合物组成的群组，优选地，组分(B)的所述颗粒的所述核包含硫酸钡，或者所述核是硫酸钡颗粒。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的颜料和/或填料制剂，其中分散的所述组分(B)的所述颗粒具有d50值在10nm到500nm的范围内、优选地在20nm到300nm的范围内、且特别优选地在25nm到200nm的范围内的粒度分布。
4.根据权利要求3所述的颜料和/或填料制剂，其中分散的所述组分(B)的所述颗粒具有d50值在20nm到300nm的范围内的粒度分布。
5.根据权利要求3所述的颜料和/或填料制剂，其中分散的所述组分(B)的所述颗粒具有d50值在25nm到200nm的范围内的粒度分布。
6.根据前述权利要求中任一项所述的颜料和/或填料制剂，其中组分(B)的所述颗粒用至少一种有机化合物进行表面改性。
7.根据权利要求6所述的颜料和/或填料制剂，其中所述用于表面改性的有机化合物选自由阴离子、阳离子、非离子、两性或多功能分子或聚合物组成的群组。
8.根据权利要求7所述的颜料和/或填料制剂，其中所述用于表面改性的有机化合物是基于梳形聚合物的表面改性剂。
9.根据权利要求8所述的颜料和/或填料制剂，其中所述梳形聚合物包含或具有聚丙烯酸酯主链和聚乙二醇侧链。
10.根据权利要求9所述的颜料和/或填料制剂，其中所述聚乙二醇侧链的数均分子量Mn在500g/mol到6,000g/mol的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的颜料和/或填料制剂，其中基于组分(B)的所述无机核，所述表面改性剂的质量分数为0.1％到50％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的颜料和/或填料制剂，其中基于组分(B)的所述无机核，所述表面改性剂的所述质量分数为0.2％到10％。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的颜料和/或填料制剂，其中所述无机核是硫酸钡或包含硫酸钡。
14.根据前述权利要求中任一项所述的颜料和/或填料制剂，其中，如果所述组分(A)具有正表面电荷，那么所述组分(B)的所述电动电势在-60mV到-3mV的范围内，并且其中，如果所述组分(A)具有负表面电荷，那么所述组分(B)的所述电动电势在+1mV到+40mV的范围内。
15.根据前述权利要求1到13中任一项所述的颜料和/或填料制剂，其中如果使用非极性颜料或填料，那么使用额外的润湿剂。
16.根据权利要求15所述的颜料和/或填料制剂，其中所述润湿剂是两亲分子或聚合物润湿剂和/或是具有颜料润湿性质的阴离子或阳离子润湿剂。
17.根据前述权利要求1到16中任一项所述的颜料和/或填料制剂，其中所述制剂进一步包含至少一种分散剂。
18.根据权利要求17所述的颜料和/或填料制剂，其中所述分散剂或更多分散剂的含量为1重量％到10重量％。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的颜料和/或填料制剂，其中所述分散剂选自由聚乙烯共聚物、具有颜料仿射群的聚乙烯共聚物、乙氧基化醇、二甲基乙醇胺及其任何混合物组成的群组。
20.根据前述权利要求1到19中任一项所述的颜料和/或填料制剂，其中所述制剂进一步包含至少一种表面活性剂，所述一种或多种表面活性剂以0.1重量％到2重量％的量存在。
21.一种工艺，用于制备根据权利要求1到20中任一项所述的颜料和/或填料制剂，所述工艺包括以下步骤：
a.将表面改性颗粒(组分B)分散在研磨基料中，
b.通过分散使所述颜料和/或填料均质化。
22.一种涂料或清漆，包含根据权利要求1到20中任一项所述的液体或膏状颜料或填料制剂。
23.根据权利要求22所述的涂料或清漆，其中基于总组合物(在颜料制剂的情况下)以1重量％到30重量％的比例包含所述液体或膏状颜料或填料制剂，或者基于总组合物(在填料制剂的情况下)以1重量％到70重量％的比例包含所述液体或膏状颜料或填料制剂。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的涂料，选自由乳胶漆、建筑装饰涂料、涂料涂层和印刷油墨组成的群组。
25.根据权利要求22或权利要求23所述的清漆，其中所述清漆是汽车清漆或用于卷材涂覆的清漆。
26.纳米级或微米级无机微粒组分(B)的用途，用于通过避免或减少颜料和/或填料颗粒的团聚来稳定液体或膏状颜料和/或填料制剂，其中所述组分(B)具有阳离子、阴离子、两性或非离子表面，并且所述颜料和/或填料制剂中的所述组分(B)还具有与组分(A)的颗粒电荷相反的电动电势。
27.根据权利要求26所述的用途，其中在所述颜料和/或填料颗粒具有正表面电荷的情况下，所述组分(B)的所述电动电势在-60mV到-3mV的范围内，并且其中在所述颜料和/或填料颗粒具有负表面电荷的情况下，所述组分(B)的所述电动电势在+1mV到+10mV的范围内。
28.根据权利要求26或权利要求27所述的用途，其中所述无机微粒组分(B)经无机或有机表面改性。
29.根据权利要求28所述的用途，其中所述表面改性剂是如在权利要求6到10中任一项中所述的有机化合物或包含所述有机化合物。
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