CN117720772A - 复合填料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法、导热石墨膜 - Google Patents

Abstract

本申请提供复合填料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法、导热石墨膜。复合填料包括无机填料、聚电解质及酸根离子。无机填料为表面可接枝聚电解质的微纳米颗粒；聚电解质接枝或静电吸附于无机填料表面，聚电解质带有电荷，聚电解质包括有机聚合物及单宁酸盐中的至少一种；酸根离子静电吸附于聚电解质，酸根离子由可水解电离成阴阳离子的化合物水解电离形成。

Description

复合填料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法、导热石 墨膜

技术领域

本申请涉及聚酰亚胺材料技术领域，尤其涉及一种复合填料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法、导热石墨膜。

背景技术

聚酰亚胺薄膜具有突出的耐高低温性能、较高的拉伸强度和模量、优异的尺寸稳定性、良好的耐磨性和耐紫外线辐射特性，同时兼有优良的电气绝缘、生物相容和化学稳定性。近年来聚酰亚胺薄膜技术不断发展、进步，国内外研究者针对不同领域的应用需求推陈出新，各种功能型聚酰亚胺薄膜相继问世，据不完全统计已有超过100种聚酰亚胺薄膜在市场上应用。

工业上，通过在聚酰亚胺薄膜基体树脂中添加功能填料进行复合、加工是改性聚酰亚胺薄膜性能的关键技术，已得到广泛应用。其中，无机填料和炭材料是改性聚酰亚胺薄膜性能的优选材料，其具有材料种类丰富、复合加工简便、改性效果明显、材料成本低等优点。中国专利申请CN105255177A、CN106832923A、CN110423467A公开了通过添加无机钙盐、过渡金属氧化物、碳纳米管、石墨烯等材料，制备用于高导热人工石墨膜的前体聚酰亚胺薄膜的相关内容。中国专利申请CN101323672A、CN102490426A公开了在聚酰亚胺薄膜中引入金属氧化物微纳米颗粒提升聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能的相关内容。中国专利申请CN103194062B、CN109438735A及美国专利申请US20130240777公开了将氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、鱼鳞状石墨粉等材料添加到聚酰亚胺薄膜中，大幅提高聚酰亚胺薄膜的导热性能的相关内容。但是，上述聚酰亚胺薄膜与填料复合的改性技术方案中，存在着聚酰亚胺薄膜性能的赋予和提升依赖于填料的添加量的问题，或存在着微纳米颗粒的添加量制约着聚酰亚胺薄膜的改性效果的问题。

如何解决上述问题，克服现有技术中因填料添加量无法提升而导致改性效果不佳的技术瓶颈，是本领域技术人员需要考虑的。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本申请实施例提供一种可以克服因填料添加量无法提升的问题并提升改性效果的复合填料及其制备方法，及应用所述复合填料的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，及对应的导热石墨膜。

本申请实施例提供一种复合填料的制备方法，包括如下步骤：

将无机填料均匀分散到有机溶剂中，制备一定质量浓度的无机填料溶液，所述无机填料为表面可接枝聚电解质的微纳米颗粒；

使聚电解质接枝或吸附到所述无机填料表面，得到表面接枝聚电解质的无机填料溶液，所述聚电解质接枝或静电吸附于所述无机填料表面，所述聚电解质带有电荷，所述聚电解质包括聚乙烯基甲基咪唑盐、聚乙烯基吡啶盐、聚甲基丙烯酸-（2-N,N,N-三甲基）-乙酯盐、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚酰胺酸盐、单宁酸盐中一种或两种；

将可水解电离成阴阳离子的化合物溶于去离子水或分散有机溶剂中，获得无机盐溶液，所述可水解电离成阴阳离子的化合物包括正硅酸钠、偏硅酸钠、偏铝酸钠、铝酸钠、六氟氯酸钠、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、六氟磷酸锂、氯化钡、氯化镁及磷钨酸铵中的至少一种；

将一定质量浓度的无机盐溶液加入到一定质量浓度的表面接枝聚电解质的无机填料溶液中，制备一定质量浓度的复合填料溶液；

将一定质量浓度的复合填料溶液、过滤、洗涤、干燥制得复合填料粉体。

于一实施例中，使聚电解质接枝或吸附到所述无机填料表面的方式包括如下三种方式中的至少一种：

方式一：在所述无机填料表面接枝引发剂，通过单体原位聚合制备或原位聚合的聚合物再进行后处理，得到表面接枝聚电解质的无机填料；

方式二：使聚电解质直接静电吸附于所述无机填料表面；

方式三：在所述无机填料表面直接接枝聚合物，再进行后处理得到表面接枝聚电解质的无机填料。

于一实施例中，所述无机填料的平均粒径范围为10nm至200μm。

于一实施例中，所述无机填料包括氧化铝、氮化硼、二氧化硅、二氧化锆、氮化铝、二氧化钛、碳化硅、碳纳米管、石墨烯、炭黑、磷酸氢钙、碳酸钙、焦磷酸钙、氧化铁及氧化镁中的至少一种。

于一实施例中，所述填料溶液的质量浓度范围为5%至50%；所述无机盐溶液的质量浓度范围为20%至40%；所述复合填料溶液的浓度范围为5%至20%；所述表面接枝聚电解质的无机填料溶液的浓度范围为1%至20%。

可以理解的，本申请的复合填料及其制备方法所对应的复合填料具有较好分散效果以及改性效果。一方面，通过对无机填料进行表面处理，使无机填料表面接枝聚电解质及酸根离子，对无机填料的表面进行改性，改善无机填料之间的聚合现象，提升无机填料在后续添加于聚酰亚胺材料过程的分散效果，提高复合填料和聚酰亚胺树脂的相容性，增加复合填料在聚酰亚胺薄膜中的质量占比，提升填料改性聚酰亚胺薄膜的性能。另一方面，无机填料及酸根离子均可选取对聚酰亚胺材料具有改性效果的成分，以无机填料作为载体，将修饰于其表面的酸根离子引入聚酰亚胺材料中对聚酰亚胺进行改性，作为载体的无机填料同时也具有对聚酰亚胺进行改性的功效。即，通过表面修饰的方式，在解决改性材料（至少包括无机填料及酸根离子）团聚问题的同时，一次引入多种改性材料，提升引入改性材料的效率，使复合填料具有较好分散效果以及改性效果。

本申请实施例还提供一种复合填料，其由前述实施例中任意一项所述的复合填料的制备方法制得，所述复合填料包括所述无机填料、所述聚电解质以及由所述可水解电离成阴阳离子的化合物水解电离形成的酸根离子，所述聚电解质接枝或静电吸附于所述无机填料表面，所述酸根离子静电吸附于所述聚电解质。

本申请实施例还提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

将干燥的如前述的复合填料粉体分散于无水偶极溶剂中，得到复合填料溶液；

在所述复合填料溶液中加入芳香二胺和芳香二酐，原位聚合制备聚酰胺酸浆料；所述芳香二胺包括4,4'-二氨基二苯醚（ODA）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、4,4'-二氨基二苯甲烷（MDA）、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷（IDPA）、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯（1,3,3-APB）、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯（1,4,4-APB）中的至少一种；所述芳香二酐包括均苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4'-联苯醚二酐（ODPA）、3,4,3',4'-三苯二醚二酐（HQDPA）、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(BPADA)、2,2-二苯基丙烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐（PDPA）中的至少一种；

将所述聚酰胺酸浆料经过流延、干燥得到聚酰亚胺薄膜。

于一实施例中，所述无水偶极溶剂包括DMF、DMAc、NMP中的一种；所述复合填料溶液的质量浓度范围为5%至20%；所述聚酰胺酸浆料的粘度控制在1000P至3000P，所述制备聚酰亚胺薄膜的方法包括化学亚胺化法或热亚胺化法。

本申请实施例还提供一种聚酰亚胺薄膜，采用前述实施例所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到，所述制备聚酰亚胺薄膜的厚度范围为2μm至300μm。

本申请实施例还提供一种导热石墨膜，由前述实施例所述的聚酰亚胺薄膜经过炭化、石墨化制备得到。

附图说明

图1为本申请实施例提供的复合填料的结构示意图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。

具体实施方式

以下描述将参考附图以更全面地描述本申请内容。附图中所示为本申请的示例性实施例。然而，本申请可以以许多不同的形式来实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的示例性实施例。提供这些示例性实施例是为了使本申请透彻和完整，并且将本申请的范围充分地传达给本领域技术人员。类似的附图标记表示相同或类似的组件。本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施例的目的，而不意图限制本申请。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”，“一个”和“该”旨在也包括复数形式。此外，当在本文中使用时，“包括”和/或“包含”和/或“具有”，整数，步骤，操作，组件和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征，区域，整数，步骤，操作，组件和/或其群组。除非另外定义，否则本文使用的所有术语（包括技术和科学术语）具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。此外，除非文中明确定义，诸如在通用字典中定义的那些术语应该被解释为具有与其在相关技术和本申请内容中的含义一致的含义，并且将不被解释为理想化或过于正式的含义。以下内容将结合附图对示例性实施例进行描述。须注意的是，参考附图中所描绘的组件不一定按比例显示；而相同或类似的组件将被赋予相同或相似的附图标记表示或类似的技术用语。

通常，在现有的聚酰亚胺薄膜与填料复合的改性技术方案中，存在着聚酰亚胺薄膜性能的赋予和提升依赖于填料的添加量的问题，或存在着微纳米颗粒的添加量制约着聚酰亚胺薄膜的改性效果的问题。

对应的，本申请实施例提供一种复合填料，包括无机填料、聚电解质及酸根离子。所述无机填料为表面可接枝聚电解质的微纳米颗粒；所述聚电解质接枝或静电吸附于所述无机填料表面，所述聚电解质带有电荷，所述聚电解质包括有机聚合物及单宁酸盐中的至少一种；所述酸根离子静电吸附于所述聚电解质，所述酸根离子由可水解电离成阴阳离子的化合物水解电离形成。

因此，本申请的复合填料及其制备方法所对应的复合填料具有较好分散效果以及改性效果。一方面，通过对无机填料进行表面处理，使无机填料表面接枝聚电解质及酸根离子，对无机填料的表面进行改性，改善无机填料之间的聚合现象，提升无机填料在后续添加于聚酰亚胺材料过程的分散效果，提高复合填料和聚酰亚胺树脂的相容性，增加复合填料在聚酰亚胺薄膜中的质量占比，提升填料改性聚酰亚胺薄膜的性能。另一方面，无机填料及酸根离子均可选取对聚酰亚胺材料具有改性效果的成分，以无机填料作为载体，将修饰于其表面的酸根离子引入聚酰亚胺材料中对聚酰亚胺进行改性，作为载体的无机填料同时也具有对聚酰亚胺进行改性的功效。即，通过表面修饰的方式，在解决改性材料（至少包括无机填料及酸根离子）团聚问题的同时，一次引入多种改性材料，提升引入改性材料的效率，使复合填料具有较好分散效果以及改性效果。

下面参照附图，对本申请的具体实施方式作进一步地详细描述。

如图1所示，本申请实施例提供一种复合填料，包括无机填料11、聚电解质12及酸根离子13。无机填料11为表面可接枝聚电解质12的微纳米颗粒；聚电解质12接枝或静电吸附于无机填料11表面，聚电解质12带有电荷，聚电解质12包括有机聚合物及单宁酸盐中的至少一种；酸根离子13静电吸附于聚电解质12，酸根离子13由可水解电离成阴阳离子的化合物水解电离形成。

可以理解的，图1为本申请的复合填料的结构或形态的简单示意，其主要用于展示无机填料11、聚电解质12、酸根离子13相互之间的相互连接的关系，并不对无机填料11、聚电解质12、酸根离子13的具体形貌、尺寸、链长、数量、表面特征等造成限定。

于一实施例中，无机填料选取微米级或亚微米级的微粒子，无机填料的平均粒径范围为10nm至200μm。

在本实施例中，无机填料的平均粒径具体还可以为20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm。

于一实施例中，无机填料包括氧化铝、氮化硼、二氧化硅、二氧化锆、氮化铝、二氧化钛、碳化硅、碳纳米管、石墨烯、炭黑、磷酸氢钙、碳酸钙、焦磷酸钙、氧化铁及氧化镁中的至少一种。

于一实施例中，聚电解质包括聚乙烯基甲基咪唑盐、聚乙烯基吡啶盐、聚甲基丙烯酸-（2-N,N,N-三甲基）-乙酯盐、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚酰胺酸盐、单宁酸盐中一种或两种。

于一实施例中，酸根离子主要指无机酸根离子，可水解电离成阴阳离子的化合物包括正硅酸钠、偏硅酸钠、偏铝酸钠、铝酸钠、六氟氯酸钠、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、六氟磷酸锂、氯化钡、氯化镁及磷钨酸铵中的至少一种。

可以理解的，通过对无机填料进行表面处理，使无机填料表面接枝聚电解质及酸根离子，对无机填料的表面进行改性，改善无机填料之间的聚合现象，提升无机填料在后续添加于聚酰亚胺材料过程的分散效果，提高复合填料和聚酰亚胺树脂的相容性，增加复合填料在聚酰亚胺薄膜中的质量占比，提升填料改性聚酰亚胺薄膜的性能。

且，无机填料及酸根离子均可选取对聚酰亚胺材料具有改性效果的成分，以无机填料作为载体，将修饰于其表面的酸根离子引入聚酰亚胺材料中对聚酰亚胺进行改性，作为载体的无机填料同时也具有对聚酰亚胺进行改性的功效。

即，通过表面修饰的方式，在解决改性材料（至少包括无机填料及酸根离子）团聚问题的同时，一次引入多种改性材料，提升引入改性材料的效率，使复合填料具有较好分散效果以及改性效果。

本申请实施例还提供一种复合填料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S11：将无机填料均匀分散到有机溶剂中，制备一定质量浓度的无机填料溶液，无机填料为表面可接枝聚电解质的微纳米颗粒。

于一实施例中，无机填料包括氧化铝、氮化硼、二氧化硅、二氧化锆、氮化铝、二氧化钛、碳化硅、碳纳米管、石墨烯、炭黑、磷酸氢钙、碳酸钙、焦磷酸钙、氧化铁及氧化镁中的至少一种。

于一实施例中，填料溶液的质量浓度范围为5%至50%。

在本实施例中，填料溶液的质量浓度具体可以为6%、7%、8%、9%、10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%、40%、42%、44%、46%、48%。

于一实施例中，无机填料选取微米级或亚微米级的微粒子，无机填料的平均粒径范围为10nm至200μm。

在本实施例中，无机填料的平均粒径具体还可以为20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm。

步骤S12：使聚电解质接枝或吸附到无机填料表面，得到表面接枝聚电解质的无机填料溶液，聚电解质接枝或静电吸附于无机填料表面，聚电解质带有电荷，聚电解质包括有机聚合物及单宁酸盐中的至少一种。

于一实施例中，使聚电解质接枝或吸附到无机填料表面的方式包括如下三种方式中的至少一种：

方式一：在无机填料表面通过化学键合的方式接枝引发剂，引发剂在光或热的作用下引发单体原位聚合，得到表面接枝聚电解质的无机填料；

方式二：先在无机填料表面通过化学键合的方式接枝引发剂，引发剂在光或热的作用下引发单体原位聚合，得到表面接枝中性聚合物的无机填料，再对原位聚合的中性聚合物进行后处理，得到表面接枝聚电解质的无机填料；

方式三：采用带电荷的聚电解质，通过静电吸附作用将其聚电解质引入无机填料表面，得到表面吸附有聚电解质的无机填料。

于一实施例中，聚电解质包括聚乙烯基甲基咪唑盐、聚乙烯基吡啶盐、聚甲基丙烯酸-（2-N,N,N-三甲基）-乙酯盐、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚酰胺酸盐、单宁酸盐中一种或两种。

于一实施例中，表面接枝聚电解质的无机填料溶液的浓度范围为1%至20%。

步骤S13：将可水解电离成阴阳离子的化合物溶于去离子水或分散有机溶剂中，获得无机盐溶液。

于一实施例中，酸根离子主要指无机酸根离子，可水解电离成阴阳离子的化合物包括正硅酸钠、偏硅酸钠、偏铝酸钠、铝酸钠、六氟氯酸钠、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、六氟磷酸锂、氯化钡、氯化镁及磷钨酸铵中的至少一种。

步骤S14：将一定质量浓度的无机盐溶液加入到一定质量浓度的表面接枝聚电解质的无机填料溶液中，制备一定质量浓度的复合填料溶液。

于一实施例中，无机盐溶液的质量浓度范围为20%至40%。

在本实施例中，无机盐溶液的质量浓度具体可以为21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%。

于一实施例中，复合填料溶液的浓度范围为5%至20%。

在本实施例中，复合填料溶液的浓度具体可以为6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%。

步骤S15：将一定质量浓度的复合填料溶液、过滤、洗涤、干燥制得复合填料粉体。

本申请实施例还提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤S21：将干燥的如前述实施例中任意一项的复合填料粉体分散于无水偶极溶剂中，得到复合填料溶液。

于一实施例中，无水偶极溶剂包括DMF、DMAc、NMP中的一种。

于一实施例中，复合填料溶液的质量浓度范围为5%至20%。复合填料溶液的质量浓度具体还可以为6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%。

步骤S22：在复合填料溶液中加入芳香二胺和芳香二酐，原位聚合制备聚酰胺酸浆料；芳香二胺包括4,4'-二氨基二苯醚（ODA）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、4,4'-二氨基二苯甲烷（MDA）、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷（IDPA）、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯（1,3,3-APB）、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯（1,4,4-APB）中的至少一种；芳香二酐包括均苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4'-联苯醚二酐（ODPA）、3,4,3',4'-三苯二醚二酐（HQDPA）、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(BPADA)、2,2-二苯基丙烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐（PDPA）中的至少一种。

于一实施例中，芳香二胺优选为4,4'-二氨基二苯醚（ODA）。

于一实施例中，芳香二酐优选为均苯四甲酸二酐（PMDA）。

步骤S23：将聚酰胺酸浆料经过流延、干燥得到聚酰亚胺薄膜。

于一实施例中，聚酰胺酸浆料的粘度控制在1000P至3000P，制备聚酰亚胺薄膜的方法包括化学亚胺化法或热亚胺化法。

本申请实施例还提供一种聚酰亚胺薄膜，采用前述实施例的聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到，制备聚酰亚胺薄膜的厚度范围为2μm至300μm。

可以理解的，复合填料可以用于制备高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜、抗静电型聚酰亚胺薄膜、高导热聚酰亚胺薄膜、高耐电晕聚酰亚胺薄膜。

本申请实施例还提供一种导热石墨膜，由前述实施例的聚酰亚胺薄膜经过炭化、石墨化制备得到。

可以理解的，所述导热石墨膜可以为人工导热石墨。

实施例1：选取D50=0.5μm的氮化硼粉体作为主填料（无机填料），通过表面接枝技术在氮化硼微纳颗粒表面接枝聚乙烯基甲基咪唑盐，再通过离子交换，在氮化硼表面吸附偏铝酸盐，制得复合填料1。将复合填料1分散至DMF中，依次加入ODA和PMDA，原位聚合制得粘度1000P的聚酰胺酸树脂，经热亚胺化工艺制得25μm厚度聚酰亚胺薄膜1，复合填料1占聚酰亚胺薄1膜总重量30%，经检测聚酰亚胺薄膜1拉伸强度155MPa、拉伸模量3.2GPa、断裂伸长率45%，聚酰亚胺薄膜1面内各点的导热系数均衡，最高0.71w/m*K、最低0.58w/m*K，中值0.65w/m*K。

对比例1：选取D50=0.5μm的氮化硼粉体作为填料2，将填料2分散至DMF中，依次加入ODA和PMDA，原位聚合制得粘度1100P的聚酰胺酸树脂，经热亚胺化工艺制得25μm厚度聚酰亚胺薄膜2，当填料2占聚酰亚胺薄膜总重量30%时，经检测聚酰亚胺薄膜2的拉伸强度83MPa、拉伸模量3.1GPa、断裂伸长率12%，力学性能下降明显；聚酰亚胺薄膜2面内各点的导热系数不均衡，最高0.74w/m*K、最低0.35w/m*K，中值0.54w/m*K。当填料2占聚酰亚胺薄膜总重量15%时，经检测聚酰亚胺薄膜2的拉伸强度161MPa、拉伸模量3.2GPa、断裂伸长率41%，力学性能较好；聚酰亚胺薄膜2面内各点的导热系数均衡但导热系数较低，最高0.41w/m*K、最低0.29w/m*K，中值0.35w/m*K。

实施例2：选取D50=200nm的二氧化硅粉体作为主填料（无机填料），通过表面接枝技术在二氧化硅纳米颗粒表面接枝聚乙烯基甲基咪唑盐，再通过离子交换，在二氧化硅表面吸附正硅酸盐，制得复合填料3。将复合填料3分散至DMAc中，依次加入ODA、PMDA、PDA，ODA和PDA的摩尔比为7：3，原位聚合制得粘度2360P的聚酰胺酸树脂，经化学亚胺化工艺制得25μm厚度聚酰亚胺薄膜3，复合填料3占聚酰亚胺薄1膜总重量15%，经检测聚酰亚胺薄膜3拉伸强度255MPa、拉伸模量4.1GPa、断裂伸长率65%，聚酰亚胺薄膜3的线性热膨胀系数12~15ppm/℃，吸水率1.6%，击穿电压最高9.3kV、最低8.1kV，中值8.5kV。

对比例2：选取D50=200nm的商业化二氧化硅粉体作为填料4，填料4表面修饰有脂肪氨基。将填料4分散至DMAc中，依次加入ODA、PMDA、PDA，ODA和PDA的摩尔比为7：3，原位聚合制得粘度2410P的聚酰胺酸树脂，经化学亚胺化工艺制得25μm厚度聚酰亚胺薄膜4，填料4占聚酰亚胺薄1膜总重量15%，经检测聚酰亚胺薄膜3拉伸强度213MPa、拉伸模量3.8GPa、断裂伸长率61%，聚酰亚胺薄膜4的线性热膨胀系数16~21ppm/℃，吸水率1.1%，击穿电压最高7.2kV、最低5.6kV，中值6.4kV。

实施例3：选取直径20nm、长度15μm的碳纳米管作为主填料（无机填料），通过表面接枝技术在碳纳米管表面接枝聚丙烯酸盐，再通过离子交换，在碳纳米管表面吸附钡离子，制得复合填料5。将复合填料5分散至DMF中，依次加入ODA、PMDA，原位聚合制得粘度1537P的聚酰胺酸树脂，经化学亚胺化工艺制得150μm厚度聚酰亚胺薄膜5，复合填料5占聚酰亚胺薄5膜总重量0.5%，经过0~1300℃梯度升温碳化、0~2650℃石墨化，得到发泡厚度为120μm~140μm的石墨膜，表面光洁，无裂纹、掉粉、凸点等石墨化异常，压延后石墨膜厚度70μm，导热系数1650w/m*K。

对比例3：选取直径20nm、长度15μm的碳纳米管作为填料6，填料6表面修饰脂肪氨基。将填料6分散至DMF中，依次加入ODA、PMDA，原位聚合制得粘度1611P的聚酰胺酸树脂，经化学亚胺化工艺制得150μm厚度聚酰亚胺薄膜6，合填料6占聚酰亚胺薄5膜总重量0.5%，经过0~1300℃梯度升温碳化、0~2650℃石墨化，得到发泡厚度为160μm~195μm的石墨膜，表面无裂纹、掉粉，但存在0.5mm~0.7mm的细小凸点异常，压延后石墨膜厚度68μm，导热系数1426w/m*K。

实施例4：选取D50=2μm的α-氧化铝作为主填料（无机填料），通过表面接枝技术在α-氧化铝微纳颗粒表面接枝聚乙烯基甲基咪唑盐，再通过离子交换，在α-氧化铝表面吸附偏铝酸盐，制得复合填料7。将复合填料7分散至DMF中，依次加入ODA和PMDA，原位聚合制得粘度1339P的聚酰胺酸树脂，经热亚胺化工艺制得25μm厚度聚酰亚胺薄膜7，复合填料7占聚酰亚胺薄1膜总重量35%，经检测聚酰亚胺薄膜1拉伸强度162MPa、拉伸模量3.3GPa、断裂伸长率53%，根据ASTM2275规定的方法检测聚酰亚胺薄膜7的平均耐电晕时间为153min。

对比例4：选取D50=2μm的α-氧化铝作为填料8，将填料8分散至DMF中，依次加入ODA和PMDA，原位聚合制得粘度1299P的聚酰胺酸树脂，经热亚胺化工艺制得25μm厚度聚酰亚胺薄膜8，当填料8占聚酰亚胺薄膜总重量35%时，聚酰亚胺薄膜8呈现脆性，经检测拉伸强度66MPa、拉伸模量2.9GPa、断裂伸长率9%，力学性能大幅下降，雾度增加；根据ASTM2275规定的方法检测聚酰亚胺薄膜8的平均耐电晕时间为126min。当填料8占聚酰亚胺薄膜总重量22%时，聚酰亚胺薄膜8脆性改善，经检测拉伸强度137MPa、拉伸模量3.2GPa、断裂伸长率49%；根据ASTM2275规定的方法检测聚酰亚胺薄膜8的平均耐电晕时间为83min。

实施例5：选取D50=200nm的炭黑粉体作为主填料（无机填料），通过表面接枝技术在炭黑纳米颗粒表面接枝聚丙烯酸盐，再通过离子交换，在炭黑表面吸附正硅酸盐，制得复合填料9。将复合填料9分散至DMAc中，依次加入ODA、PMDA、PDA、BPDA，ODA和PDA的摩尔比为7：3，PMDA和BPDA的摩尔比为5：5，嵌段聚合制得粘度2501P的聚酰胺酸树脂，经化学亚胺化工艺制得12.5μm厚度的黑色聚酰亚胺薄膜9，复合填料9占聚酰亚胺薄9膜总重量23%，聚酰亚胺薄膜9表面光洁，经检测拉伸强度315MPa、拉伸模量5.3GPa、断裂伸长率59%，聚酰亚胺薄膜9的线性热膨胀系数8~11ppm/℃，吸水率0.4%，击穿电压最高5.6kV、最低4.7kV，中值5.0kV。

对比例5：选取D50=200nm的炭黑粉体作为填料10，填料10表面修饰有脂肪氨基。将填料10分散至DMAc中，依次加入ODA、PMDA、PDA、BPDA，ODA和PDA的摩尔比为7：3，PMDA和BPDA的摩尔比为5：5，嵌段聚合制得粘度2477P的聚酰胺酸树脂，经化学亚胺化工艺制得12.5μm厚度的黑色聚酰亚胺薄膜10，填料10占聚酰亚胺薄10膜总重量23%，聚酰亚胺薄膜10表面有粉化现象，经检测拉伸强度297MPa、拉伸模量5.0GPa、断裂伸长率55%，聚酰亚胺薄膜10的线性热膨胀系数10~14ppm/℃，吸水率0.6%，击穿电压最高5.2kV、最低3.2kV，中值4.4kV。

上文中，参照附图描述了本申请的具体实施方式。但是，本领域中的普通技术人员能够理解，在不偏离本申请的精神和范围的情况下，还可以对本申请的具体实施方式作各种变更和替换。这些变更和替换都落在本申请所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种复合填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将无机填料均匀分散到有机溶剂中，制备一定质量浓度的无机填料溶液，所述无机填料为表面可接枝聚电解质的微纳米颗粒；

使聚电解质接枝或吸附到所述无机填料表面，得到表面接枝聚电解质的无机填料溶液，所述聚电解质接枝或静电吸附于所述无机填料表面，所述聚电解质带有电荷，所述聚电解质包括聚乙烯基甲基咪唑盐、聚乙烯基吡啶盐、聚甲基丙烯酸-（2-N,N,N-三甲基）-乙酯盐、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚酰胺酸盐、单宁酸盐中一种或两种；

将可水解电离成阴阳离子的化合物溶于去离子水或分散有机溶剂中，获得无机盐溶液，所述可水解电离成阴阳离子的化合物包括正硅酸钠、偏硅酸钠、偏铝酸钠、铝酸钠、六氟氯酸钠、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、六氟磷酸锂、氯化钡、氯化镁及磷钨酸铵中的至少一种；

将一定质量浓度的无机盐溶液加入到一定质量浓度的表面接枝聚电解质的无机填料溶液中，制备一定质量浓度的复合填料溶液；

将一定质量浓度的复合填料溶液、过滤、洗涤、干燥制得复合填料粉体。

2.如权利要求1所述的复合填料的制备方法，其特征在于，使聚电解质接枝或吸附到所述无机填料表面的方式包括如下三种方式中的至少一种：

方式一：在所述无机填料表面接枝引发剂，通过单体原位聚合制备或原位聚合的聚合物再进行后处理，得到表面接枝聚电解质的无机填料；

方式二：使聚电解质直接静电吸附于所述无机填料表面；

方式三：在所述无机填料表面直接接枝聚合物，再进行后处理得到表面接枝聚电解质的无机填料。

3.如权利要求1所述的复合填料的制备方法，其特征在于，所述无机填料的平均粒径范围为10nm至200μm。

4.如权利要求1所述的复合填料的制备方法，其特征在于，所述无机填料包括氧化铝、氮化硼、二氧化硅、二氧化锆、氮化铝、二氧化钛、碳化硅、碳纳米管、石墨烯、炭黑、磷酸氢钙、碳酸钙、焦磷酸钙、氧化铁及氧化镁中的至少一种。

5.如权利要求1所述的复合填料的制备方法，其特征在于，所述填料溶液的质量浓度范围为5%至50%；所述无机盐溶液的质量浓度范围为20%至40%；所述复合填料溶液的浓度范围为5%至20%；所述表面接枝聚电解质的无机填料溶液的浓度范围为1%至20%。

6.一种复合填料，其特征在于，所述复合填料由权利要求1至5中任意一项所述的复合填料的制备方法制得，所述复合填料包括所述无机填料、所述聚电解质以及由所述可水解电离成阴阳离子的化合物水解电离形成的酸根离子，所述聚电解质接枝或静电吸附于所述无机填料表面，所述酸根离子静电吸附于所述聚电解质。

7.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将干燥的如权利要求5所述的复合填料粉体分散于无水偶极溶剂中，得到复合填料溶液；

在所述复合填料溶液中加入芳香二胺和芳香二酐，原位聚合制备聚酰胺酸浆料；所述芳香二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯中的至少一种；所述芳香二酐包括均苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,4,3',4'-三苯二醚二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、2,2-二苯基丙烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐中的至少一种；

将所述聚酰胺酸浆料经过流延、干燥得到聚酰亚胺薄膜。

8.如权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述无水偶极溶剂包括DMF、DMAc、NMP中的一种；所述复合填料溶液的质量浓度范围为5%至20%；所述聚酰胺酸浆料的粘度控制在1000P至3000P，所述制备聚酰亚胺薄膜的方法包括化学亚胺化法或热亚胺化法。

9.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，采用如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到，所述制备聚酰亚胺薄膜的厚度范围为2μm至300μm。

10.一种导热石墨膜，其特征在于，由如权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜经过炭化、石墨化制备得到。