CN116284910A - 不对称聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜制备技术领域，公开了一种不对称聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用。通过根据不同含量的SiO2来调控薄膜不对称的程度，以保证薄膜具有不同的硬度与透明度。该方法简便，环境友好，具有普适性。本发明开发的聚酰亚胺不对称膜在光学器件领域、宽带、湿度传感器以及绝缘涂层等甚至是仿生驱动器具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于薄膜制备技术领域，涉及一种材料改性的方法，具体涉及一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
现阶段，PI的复合材料主要是在高沸点有机溶剂中制备与获得，然而有机溶剂相对水溶液非绿色环保；且虽然目前的纯聚酰亚胺是综合性能优异的材料，具有热稳定性、较好的机械性能、良好的透明度、低膨胀系数，被广泛用于微电子集成电路领域、柔性线路板、航天航空、通信领域等。但是由于纯聚酰亚胺的硬度低而限制了领域应用。
此外，目前部分不对称膜需要多层组成，制备工艺复杂。因此，如何提供一种工艺简便、应用范围广泛的不对称、高透明度聚酰亚胺复合薄膜是本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的第一个目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
需要说明的是，本专利的制备方法绿色、环保，可以应用在很多领域，且透明性好，硬度高，该不对称膜拓宽了PI应用领域；且，本发明仅需单层，就可制备不对称薄膜，工艺简便，适于推广与应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，步骤如下：
a.制备聚酰亚胺前驱体：在氮气环境下，将二胺和1，2-二甲基咪唑溶于水中，完全溶解后加入二酐反应，得到聚酰胺酸盐溶液；
b.改性二氧化硅纳米颗粒：在二氧化硅纳米颗粒溶胶中滴加醇稀释的偶联剂溶液，得到改性二氧化硅纳米颗粒；
c.将改性后的二氧化硅纳米颗粒与聚酰亚胺前驱体充分混合得到聚酰胺酸盐混合物，随后将所述聚酰胺酸盐混合物在玻璃板上涂布，并放入鼓风干燥箱中干燥溶剂，制备得到复合膜；
d.将经步骤c制备的复合膜加热，以完成酰亚胺化过程，最终制备得到所述不对称的高透明聚酰亚胺复合薄膜。
值得说明的是，本专利的制备的薄膜具有不对称性、透明性高、硬度高，可以拓宽PI复合材料的应用范围。
优选的，步骤a中，所述二胺与二酐摩尔比例范围0.5-1.5:0.5-1.5，加入的碱与二胺的摩尔比为1-3：1，溶液浓度为5％-25％，但本发明不限定于此。
进一步优选地，所述二酐包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐s-BPDA、2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐a-BPDA、均苯四甲酸二酐PMDA、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐BTDA、4,4-氧代邻苯二甲酸酐ODPA、二苯硫醚二酐TDPA、异构三苯二醚二酐HQDPA；所述二胺包括对苯二胺PDA、对氨基二苯醚ODA。
优选的，所述步骤b中，偶联剂溶液的质量浓度为1-20％，偶联剂占二氧化硅的质量比为0-10％；且，所述偶联剂为KH550或KH560；
所述二氧化硅纳米颗粒的大小为20-200nm，孔隙率为0-90％，所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
优选的，所述步骤c中，二氧化硅占聚酰亚胺的质量比为1-45％，干燥温度为25℃-100℃，干燥时间为30-120min。
进一步地，所述涂布工艺如下：
线棒涂布100、150微米；
或，刮刀涂布，湿膜50-500微米，对应不同聚酰胺酸盐混合物的浓度最后得到的薄膜是5-50微米。
优选的，所述步骤d中，加热温度为200℃-450℃，加热时间为0.5-3h。
本发明的第二个目的在于提供利用上述方法制备的不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜。
本发明的第三个目的在于提供一种如上所述不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜在光学器件领域、宽带、湿度传感器以及绝缘涂层、仿生驱动器中的应用。
与现有技术相比，本发明公开提供了一种不对称聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用，优异效果在于：
本发明提供了一种薄膜两面不对称形貌和不同硬度的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，制备得到的聚酰亚胺不仅具有柔韧性、高透明性、高热稳定性性能，还可以根据不同含量的SiO2来调控薄膜不对称的程度和两侧硬度，保证薄膜具有不同的硬度和不同的折光指数。该方法简便，环境友好，具有普适性。本发明开发的的聚酰亚胺不对称膜在光学器件领域、环境保护、传感器以及绝缘涂层等具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的接触空气侧(a)、接触基底侧(b)扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备的不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的接触空气侧(a)、接触基底侧(b)扫描电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
取10mmol对苯二胺PDA和26mmol的1，2-二甲基咪唑溶于去离子水中，完全溶解后，分批次加入10.1mmol的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐BPDA，制备12wt％的PAAS溶液，充分反应12小时。取11.48g二氧化硅溶胶(35wt％)，滴加用36.1g甲醇稀释的0.60mL的KH550，充分反应后，加入到PAAS溶液中，充分反应2小时，制备得到SiO2/PAAS混合物溶液，将聚酰胺酸盐混合物在玻璃板上涂布，放入鼓风干燥烘箱干燥溶剂，干燥温度是80度，时间为30分钟，制备得到复合膜；将制备的复合膜继续加热，加热温度为450度，加热时间为0.5小时，完成酰亚胺化过程，制备得到不对称的聚酰亚胺复合薄膜。
实施例2
一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
取10mmol对苯二胺PDA和26mmol的1，2-二甲基咪唑溶于去离子水中，完全溶解后，分批次加入10.1mmol的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐BPDA，制备12wt％的PAAS溶液，充分反应12小时。取22.97g二氧化硅溶胶(35wt％)，滴加用72.2g甲醇稀释的0.120mL的KH550，充分反应后，加入到PAAS溶液中，充分反应2小时，制备得到SiO2/PAAS混合物溶液，将聚酰胺酸盐混合物在玻璃板上涂布，放入鼓风干燥烘箱干燥溶剂，干燥温度是80度，时间为30分钟，制备得到复合膜；将制备的复合膜继续加热，加热温度为450度，加热时间为0.5小时，完成酰亚胺化过程，制备得到不对称的聚酰亚胺复合薄膜。
实施例3
一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
取10mmol对苯二胺PDA和26mmol的1，2-二甲基咪唑溶于去离子水中，完全溶解后，分批次加入10.1mmol的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐BPDA，制备12wt％的PAAS溶液，充分反应12小时。取11.48g二氧化硅溶胶(35wt％)，用36.1g甲醇稀释，充分混合后，加入到PAAS溶液中，充分反应2小时，制备得到SiO2/PAAS混合物溶液，将聚酰胺酸盐混合物在玻璃板上涂布，放入鼓风干燥烘箱干燥溶剂，干燥温度是80度，时间为30分钟，制备得到复合膜；将制备的复合膜继续加热，加热温度为450度，加热时间为0.5小时，完成酰亚胺化过程，制备得到不对称的聚酰亚胺复合薄膜。
实施例4
一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
取10mmol对苯二胺PDA和26mmol的1，2-二甲基咪唑溶于去离子水中，完全溶解后，分批次加入10.1mmol的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐BPDA，制备12wt％的PAAS溶液，充分反应12小时。取11.48g二氧化硅溶胶(35wt％)，滴加用36.1g甲醇稀释的0.60mL的KH560，充分反应后，加入到PAAS溶液中，充分反应2小时，制备得到SiO2/PAAS混合物溶液，将聚酰胺酸盐混合物在玻璃板上涂布，放入鼓风干燥烘箱干燥溶剂，干燥温度是80度，时间为30分钟，制备得到复合膜；将制备的复合膜继续加热，加热温度为450度，加热时间为0.5小时，完成酰亚胺化过程，制备得到不对称的聚酰亚胺复合薄膜。
此外，为了进一步验证本发明技术具有的优异效果，发明人还进行了实验测定，具体内容如下：
从扫描电镜SEM观察表面，可以看到，偏白色的是SiO2，实施例1和2中接触空气侧(a)的二氧化硅颗粒在薄膜表面分布很多，接触玻璃侧(b)的二氧化硅颗粒在薄膜的表面也存在但是明显没有(a)侧观察到的含量多。其是因为在除溶剂和热亚胺化过程，聚酰亚胺和二氧化硅存在一定的收缩，但是二氧化硅没有聚酰亚胺收缩作用强，所以二氧化硅逐渐浮出来；且薄膜两侧明显可看出不对称性，由此使得两侧硬度也不同。
随着二氧化硅含量的增加，实施例2比实施例1的SiO2含量明显增加，薄膜的硬度和透明性也增加。常见商用PI薄膜的硬度是B-HB之间，本发明引入不同含量的SiO2来调控薄膜两侧的硬度。
测试薄膜样品的厚度是12微米，可以根据不同含量的SiO2来调控薄膜不对称的程度，保证薄膜具有不同的硬度和透明度。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下制备步骤：
a.制备聚酰亚胺前驱体：在氮气环境下，将二胺与1，2-二甲基咪唑溶于水中，完全溶解后加入二酐反应，得到聚酰胺酸盐溶液；
b.改性二氧化硅纳米颗粒：在二氧化硅空心纳米颗粒溶胶中滴加醇稀释的偶联剂溶液，得到改性二氧化硅空心纳米颗粒；
c.将改性后的二氧化硅空心纳米颗粒与聚酰亚胺前驱体充分混合得到聚酰胺酸盐混合物，随后将所述聚酰胺酸盐混合物在玻璃板上涂布，并放入鼓风干燥箱中干燥溶剂，制备得到复合膜；
d.将经步骤c制备的复合膜加热，以完成酰亚胺化过程，最终制备得到所述不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述二胺与二酐的摩尔比为0.5-1.5:0.5-1.5，1，2-二甲基咪唑与二胺的摩尔比为1-3：1，溶液浓度为5％-25％。
3.根据权利要求1或2所述的一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐包括包括3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐s-BPDA、2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐a-BPDA、均苯四甲酸二酐PMDA、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐BTDA、4,4-氧代邻苯二甲酸酐ODPA、二苯硫醚二酐TDPA、异构三苯二醚二酐HQDPA；所述二胺包括对苯二胺PDA、对氨基二苯醚ODA。
4.根据权利要求1所述的一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，偶联剂溶液的质量浓度为1-20％，偶联剂占二氧化硅的质量比为0-10％；且，所述偶联剂为KH550或KH560；
所述二氧化硅空心纳米颗粒的大小为20-200nm，孔隙率为0-90％，所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求1所述的一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，二氧化硅占聚酰亚胺的质量比为1-45％，干燥温度为25℃-100℃，干燥时间为30-120min。
6.根据权利要求1或5所述的一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述涂布工艺如下：
线棒涂布100、150微米；
或，刮刀涂布，湿膜50-500微米，得到的薄膜是5-50微米。
7.根据权利要求1所述的一种不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，加热温度为200℃-450℃，加热时间为0.5-3h。
8.一种如权利要求1所述方法制备的不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜。
9.一种如权利要求1所述方法制备的不对称的高透明度聚酰亚胺复合薄膜在光学器件领域、宽带、湿度传感器以及绝缘涂层、仿生驱动器中的应用。
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