CN111087619B - 一种聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺薄膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺薄膜及其应用。所述聚酰胺酸溶液的制备原料包括：芳香族四酸二酐单体、芳香族二胺单体、多羧酸化合物和溶剂。本发明制备的聚酰胺酸溶液具有高固含量、低粘度特点，具备优异的流延成膜性能，特别适用于溶液印刷制程。由本发明制备聚酰胺酸溶液形成的聚酰亚胺薄膜具有高耐热性、低热膨胀系数及良好的力学性能，适合作为显示面板中的柔性基材。

Description

一种聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺薄膜及其应用
技术领域
本发明属于柔性显示技术领域，具体涉及一种聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺薄膜及其应用。
背景技术
随着智能显示终端向轻薄化、高清晰度、可弯曲、卷曲、折叠的方向快速发展，柔性显示已逐渐成为智能显示终端一类重要的主流显示技术，广泛应用于智能手机、可穿戴设备、大尺寸电视等显示领域中。在柔性显示器件中，柔性基材是实现柔性显示的关键材料，采用柔性基材来替代传统刚性玻璃基板来实现显示终端弯曲、折叠和卷曲等显示形态。各类柔性显示基板材料中，聚酰亚胺具有良好的耐热性、较低的线性热膨胀系数、优异的力学性能等特性已成为一类重要的显示基板材料。
柔性显示器件工艺制程复杂，条件要求极为严格，在柔性AMOLED(主动矩阵有机发光二极体)显示工艺制程中，一般采用顶发射LTPS工艺制程，首先在玻璃基板表面涂覆聚酰亚胺预聚体聚酰胺酸溶液，随后经过高温固化后形成聚酰亚胺基板，然后在该基板上依次进行LTPS工艺、蒸镀工艺、封装工艺，最后使用激光将聚酰亚胺柔性基板从玻璃基板上剥离形成柔性显示元件。面板生产线中涂布设备对聚酰胺酸浆料的粘度和固含量有较高的要求，要求聚酰胺酸树脂溶液的粘度在2000-10000厘泊范围内，固含量不能低于10％。同时要求制备的聚酰亚胺柔性基板材料具备较高的玻璃化转变温度(Tg>450℃)，能够在高温下保持良好的耐热稳定性和尺寸稳定性。
通常经过聚合反应制备的聚酰胺酸溶液具备较大的粘度，粘度达到几万至几十万厘泊，不能满足面板生产线工艺涂布要求。现有技术中大多数通过降低聚酰胺酸树脂分子量或固含量来降低树脂溶液的粘度，然而降低分子量会对聚酰亚胺柔性基板的玻璃化转变温度、耐热性能、尺寸稳定性和力学性能造成显著降低的影响；降低固含量会导致浆料成膜厚度下降、成膜时间延长以及有机溶剂用量增大。
CN110092908A公开了一种聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜为低热膨胀、无色透明薄膜，以刚性芳香族二胺和含氟芳香族二胺的混合物、刚性芳香族四酸二酐和含氟芳香族四酸二酐混合物为原料，混合获得树脂溶液后经亚胺化、后处理得到。该发明制备的聚酰胺酸浆料固含量过高，会造成粘度大，不能满足面板生产线工艺涂布要求，进行涂布工艺时难以调整薄膜厚度。
因此，开发一种高固含量、低粘度聚酰胺酸浆料，解决浆料粘度、固含量以及薄膜耐热性、尺寸稳定性和机械性能与柔性显示工艺设备和制程要求不匹配的问题，是本领域目前研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺薄膜及其应用。所述聚酰胺酸溶液具有高固含量和低粘度的优点，同时由其制备的聚酰亚胺薄膜兼优异的耐热性、尺寸稳定性和良好的力学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液的制备原料包括：芳香族四酸二酐单体、芳香族二胺单体、多羧酸化合物和溶剂。
本发明的聚酰胺酸溶液中添加多羧酸化合物，该类化合物为含有双羧酸或者四羧酸结构的芳香族或芳杂环化合物，含有两个以上羧基结构化合物的引入，添加到聚酰胺酸溶液中，在聚酰胺酸溶液固化成膜阶段，这些化合物中的羧基与分子链末端氨基发生酰胺化或酰亚胺化反应，会使聚酰胺酸溶液在成膜固化过程中发生链增长反应，游离分子链发生交联，分子间的交联反应限制了分子链的运动，增大分子量，提高分子结构稳定性，提高树脂材料的耐热性能、降低薄膜的热膨胀系数，又能在保证固含量不变情况下显著降低树脂溶液的粘度，改善树脂流延成膜工艺性能。保证柔性基板材料的耐热性、尺寸稳定性和机械性能，解决了聚酰亚胺前体聚酰胺酸浆料粘度、固含量以及聚酰亚胺薄膜耐热稳定性、热膨胀性能、力学性不能同时满足显示工艺制程条件的问题。
优选地，所述芳香族四酸二酐单体、芳香族二胺单体和多羧酸化合物的摩尔质量比为1:(1.001-1.5):(0.001-0.5)，例如可以是1:1.001:0.001、1:1.002:0.002、1:1.004:0.004、1:1.006:0.006、1:1.008:0.008、1:1.01:0.01、1:1.02:0.02、1:1.04:0.04、1:1.06:0.06、1:1.08:0.08、1:1.1:0.1、1:1.2:0.2、1:1.3:0.3、1:1.4:0.4、1:1.5:0.5。
优选地，所述芳香族四酸二酐单体为刚性结构的芳香族四酸二酐单体和/或半刚性结构的芳香族四酸二酐单体。
优选地，以芳香族四酸二酐单体总摩尔质量为100mol％计，所述刚性结构的芳香族四酸二酐单体的摩尔百分含量在70mol％以上，例如可以是70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％、100mol％。
优选地，所述刚性结构的芳香族四酸二酐单体包括3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,2',3,3'-联苯四酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐或2,3,6,7-萘四甲酸二酐中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，以刚性结构的芳香族四酸二酐单体总摩尔质量为100mol％计，所述3,3',4,4'-联苯四酸二酐的摩尔百分含量在40mol％以上，例如可以是40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％、100mol％。
优选地，所述半刚性结构的芳香族四酸二酐单体包括二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐或六氟二酐中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，以半刚性结构的芳香族四酸二酐单体总摩尔质量为100mol％计，所述二苯醚四酸二酐的摩尔百分含量为30-90mol％，例如可以是30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％。
优选地，所述芳香族二胺单体为刚性结构的芳香族二胺和/或半刚性结构的芳香族二胺。
优选地，以芳香族二胺单体总摩尔质量为100mol％计，所述刚性结构的芳香族二胺的摩尔百分含量在60mol％以上，例如可以是60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％、100mol％。
本发明所述芳香族二胺单体中，若刚性结构的芳香族二胺单体含量低于60mol％，会导致形成的聚酰亚胺树脂材料耐热性降低，热膨胀系数变大；若不添加半刚性结构的芳香族二胺单体，则导致制备的聚酰亚胺薄膜变脆，影响树脂材料的力学性能。
优选地，所述刚性结构的芳香族二胺包括对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺或对三联苯二胺中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，以刚性结构的芳香族二胺总摩尔质量为100mol％计，所述对苯二胺的摩尔百分含量在30mol％以上，例如可以是30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％、100mol％。
优选地，所述半刚性结构的芳香族二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、9.9-双-(4-氨基苯基)芴或4,4'-二氨基二苯甲酮中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述多羧酸化合物包括双羧基结构的芳香族化合物、双羧基结构的芳杂环化合物、四羧基结构的芳香族化合物或四羧基结构的芳杂环化合物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为四羧基结构的芳香族化合物；
优选地，所述多羧酸化合物选自如下化合物C1-C15中的任意一种：
Figure BDA0002353439550000051
优选地，所述溶剂为极性非质子溶剂。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的制备原料中还包括无机纳米颗粒填料。无机纳米填料的加入可以显著降低材料的热膨胀系数。
优选地，所述无机纳米颗粒填料的添加量占聚酰胺酸溶液固形份总质量的0.01-20％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、2％、3％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％。
优选地，所述无机纳米颗粒填料包括二氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述无机纳米颗粒填料的粒径为10-100nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-20wt％，例如可以是10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的粘度为2000-10000cP，例如可以是2000cP、3000cP、4000cP、5000cP、6000cP、7000cP、8000cP、9000cP、10000cP。
本发明所述聚酰胺酸溶液的固含量若过低，则聚酰胺酸浆料在固化成膜过程中由于溶剂挥发过快难以得到厚度均匀的聚酰亚胺薄膜；固含量过高，会造成粘度大，进行涂布工艺时难以调整薄膜厚度。
第二方面，本发明提供一种所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，所述制备方法为：将芳香族二胺单体和溶剂混合进行一次搅拌，再加入芳香族四酸二酐单体，进行二次搅拌，最后再加入多羧酸化合物，进行三次搅拌，反应得到所述聚酰胺酸溶液。
优选地，所述一次搅拌的温度为-10～50℃，例如可以是-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。
优选地，所述芳香族四酸二酐单体分3-5次加入，例如可以是3次、4次、5次。
优选地，所述加入芳香族四酸二酐单体的过程中反应体系温度为5-15℃，例如可以是5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃。
优选地，所述二次搅拌的温度为-10～50℃，例如可以是-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃；二次搅拌时间为5-7h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h
优选地，所述三次搅拌的温度为-10～50℃，例如可以是-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃；二次搅拌时间为16-30h，例如可以是16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h。
第三方面，本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的原料包括如第一方面所述的聚酰胺酸溶液。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5-20μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。
第四方面，本发明提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将所述聚酰胺酸溶液脱气，旋涂于基板表面，预烘，得到含有湿膜的基板；
(2)将步骤(1)得到的含有湿膜的基板热固化，剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。
优选地，步骤(1)中所述脱气为在真空下脱气20-40min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min。
优选地，步骤(1)中所述基板为玻璃基板。
优选地，步骤(1)中所述旋涂采用匀胶机进行。
优选地，步骤(1)中所述预烘具体为：先在75-85℃(例如可以是75℃、80℃、85℃)的热板上预烘20-40min(例如可以是20min、25min、30min、35min、40min)，再在115-125℃(例如可以是115℃、120℃、125℃)的热板上预烘20-40min(例如可以是20min、25min、30min、35min、40min)。
优选地，步骤(1)中所述湿膜的厚度为16-18μm，例如可以是16μm、16.5μm、17μm、17.5μm、18μm。
优选地，步骤(2)中所述热固化具体为：将步骤(1)得到的含有湿膜的基板放入高温烤箱中进行热固化，采用如下程序升温方式进行升温，从室温下以5℃/min的速度开始升温，升温至145-155℃(例如可以是145℃、150℃、155℃)时保持25-35min(例如可以是25min、27min、30min、32min、35min)，升温至175-185℃(例如可以是175℃、180℃、185℃)时保持25-35min(例如可以是25min、27min、30min、32min、35min)，升温至235-245℃(例如可以是235℃、240℃、245℃)时保持25-35min(例如可以是25min、27min、30min、32min、35min)，升温至295-305℃(例如可以是295℃、300℃、305℃)时保持25-35min(例如可以是25min、27min、30min、32min、35min)，升温至345-355℃(例如可以是345℃、350℃、355℃)时保持25-35min(例如可以是25min、27min、30min、32min、35min)，升温至445-450℃(例如可以是445℃、450℃、455℃)时保持25-35min(例如可以是25min、27min、30min、32min、35min)。
优选地，步骤(2)中所述剥离具体为：将热固化后的含有湿膜的基板置于沸水中煮20-40min(例如可以是20min、25min、30min、35min、40min)，将薄膜从基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5-20μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。
第五方面，本发明提供一种如第三方面所述的聚酰亚胺薄膜在制备显示面板柔性基材中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述聚酰胺酸溶液具有高固含量和低粘度的优点，同时由其制备的聚酰亚胺薄膜兼优异的耐热性、尺寸稳定性和良好的力学性能。
(2)由本发明所述聚酰胺酸溶液制备得到的聚酰亚胺薄膜，其热分解温度在560℃以上，热膨胀系数在12ppm/K以下，拉伸强度在260MPa以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述提供的实施例和对比例中用到的缩写所代表的具体化合物如下：
A1代表均苯四酸二酐、A2代表3,3',4,4'-联苯四酸二酐、A3代表2,3,6,7-萘四甲酸二酐、A4代表二苯醚四酸二酐；
B1代表对苯二胺、B2代表4,4'-二氨基二苯醚、B3代表对三联苯二胺。
下述实施例和对比例制备得到的聚酰胺酸溶液得粘度测试方法为：使用Brookfield viscometer(LVDVC)粘度计测试聚合物溶液的旋转粘度，将测试样品溶液置于测试量杯中，测试25℃下聚合物的粘度。
实施例1
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.67g和95g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A2 14.7g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C1 0.41g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为18wt％的聚酰胺酸溶液(PAA1)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为4800cP。
实施例2
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.535g和94g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，加入1.0gSiO2无机纳米粒子(粒径为20nm)，搅拌30min后将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A2 14.7g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C20.30g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为18wt％的聚酰胺酸溶液(PAA2)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为7100cP。
实施例3
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 3.89g、B3 4.02g和105g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，加入1.1gSiO2无机纳米粒子(粒径为20nm)，搅拌30min后将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A13.27g和A2 10.29g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C3 0.38g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为18wt％的聚酰胺酸溶液(PAA3)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为7800cP。
实施例4
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.59g和95g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A2 14.7g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C4 0.58g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为18％的聚酰胺酸溶液(PAA4)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为6550cP。
实施例5
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.62g和96g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A2 14.7g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C5 0.61g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为18wt％的聚酰胺酸溶液(PAA5)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为5500cP。
实施例6
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.56g和96g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，加入1.2g SiO2无机纳米粒子(粒径为20nm)，搅拌30min后将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A1 3.27g和A210.29g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C6 0.53g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为18wt％的聚酰胺酸溶液(PAA6)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为6800cP。
实施例7
向反应瓶中分别加入二胺化合物B3 13.52g和165g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，加入2.1g SiO2无机纳米粒子(粒径为20nm)，搅拌30min后将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A3 2.68g和A211.76g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C7 0.71g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液(PAA7)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为7950cP。
实施例8
向反应瓶中分别加入二胺化合物B2 1.05g、B3 12.28g和170g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，加入1.5gSiO2无机纳米粒子(粒径为20nm)，搅拌30min后将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A214.7g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C8 0.64g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为18％的聚酰胺酸溶液(PAA8)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为7100cP。
实施例9
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 4.54g、B3 2.73g和105g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，加入1.1g SiO2无机纳米粒子(粒径为20nm)，搅拌30min后将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A32.68g和A2 11.76g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C9 0.86g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液(PAA9)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为6150cP。
实施例10
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.05g、B2 1.04g和99g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A2 14.7g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C10 0.91g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为18wt％的聚酰胺酸溶液(PAA10)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为5600cP。
实施例11
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.56g和95g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，加入1.2g SiO2无机纳米粒子(粒径为20nm)，搅拌30min后将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分5次加入A1 3.27g和A210.29g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C11 0.40g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为18wt％的聚酰胺酸溶液(PAA11)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为6600cP。
实施例12
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 4.49g、B3 2.70g和107g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，加入1.5g SiO2无机纳米粒子(粒径为20nm)，搅拌30min后将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分5次加入A32.68g和A2 11.76g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C12 0.33g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为18wt％的聚酰胺酸溶液(PAA12)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为5900cP。
实施例13
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.62g和94g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分3次加入A2 14.7g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C13 0.33g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为18wt％的聚酰胺酸溶液(PAA13)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为5300cP。
实施例14
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.51g和183g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A2 14.7g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C1 0.17g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸溶液(PAA14)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为4180cP。
实施例15
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.78g和84g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A2 14.7g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C1 0.58g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液(PAA15)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为9880cP。
实施例16
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.51g和183g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A2 14.11g，并加入A4 0.62g控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系自然恢复至室温下搅拌6h，随后加入化合物C10.17g，室温下继续搅拌18h，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸溶液(PAA16)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为4800cP。
对比例1
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.51g和118g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A2 14.7g，控制反应温度不超过15℃。加料完毕后整个反应于室温下搅拌24h，得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为5200cP。
对比例2
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.61g和95g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，加入1.0g SiO2无机纳米粒子(粒径为20nm)，搅拌30min后将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A1 2.18g和A211.76g，控制反应温度不超过15℃。加料完毕后整个反应于室温下搅拌24h，得到固含量为18wt％的聚酰胺酸溶液。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为6500cP。
对比例3
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 5.05g、B2 1.04g和95g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，加入1.0g SiO2无机纳米粒子(粒径为20nm)，搅拌30min后将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A28.82g和A1 4.36g，控制反应温度不超过15℃。加料完毕后整个反应于室温下搅拌24h，得到固含量为18wt％的聚酰胺酸溶液(PAA16)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为5800mPa·s。
对比例4
向反应瓶中分别加入二胺化合物B1 3.37g、B3 5.41g和110g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，加入1.0g SiO2无机纳米粒子(粒径为20nm)，搅拌30min后将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分4次加入A28.82g和A3 5.36g，控制反应温度不超过15℃。加料完毕后整个反应于室温下搅拌24h，得到固含量为18wt％的聚酰胺酸溶液(PAA17)。测试该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为7900mPa·s。
聚酰亚胺薄膜的性能测试
1、聚酰亚胺薄膜的制备：
(1)将上述实施例1-16制备的聚酰胺酸溶液和对比例1-4制备的聚酰胺酸溶液分别通过0.45微米生物滤膜过滤后，于真空下脱气30min，使用匀胶机将其旋涂于玻璃基板表面，随后在80℃和120℃热板上分别预烘30min，得到含有湿膜的玻璃基板，湿膜的厚度为17μm。
(2)将步骤(1)得到的含有湿膜的玻璃基板放入高温烤箱中进行热固化，采用如下程序升温方式进行升温，即室温下以5℃/min的速度开始升温，分别升温至150℃时保持30min、180℃时保持30mn、240℃时保持30min、300℃时保持30min、350℃时保持30min、450℃时保持30min，将基板放置于沸水中进行煮沸30min，将聚酰亚胺薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，厚度均为10μm。
2、聚酰亚胺薄膜的性能测试方法
(1)耐热性的测试方法：使用METER TGA1测试上述制得的聚酰亚胺薄膜的热分解温度，分别将各测试样品聚酰亚胺薄膜切成小块，称量10mg置于干锅中，在30℃下以10℃/min的速度在N2气氛下升温至800℃，记录50-800℃范围内的热失重曲线，计算材料1％的热分解温度Td(1％)；
使用TMAQ400型动态热机械分析仪测试上述制得的聚酰亚胺薄膜的热膨胀性能，将上述制得的聚酰亚胺薄膜裁成长度为4cm，宽度为5mm的块状样品，采用薄膜拉伸模式，静态夹持力设定为0.02N，在N2气氛下以10℃/min的速率升温和降温，第一次升温以消除薄膜的内应力，记录第二次升温过程中50-400℃范围内聚酰亚胺薄膜长度数据，根据公式CTE＝△L/(L*△T)，其中L为升温前聚酰亚胺薄膜的初始长度，△L为升温前后聚酰亚胺薄膜长度的变化值，△T为温度变化值，计算聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。
(2)力学性能测试方法：使用电子拉力试验机测试上述制得的聚酰亚胺薄膜的力学性能，将上述制得的聚酰亚胺薄膜裁成长度为10cm，宽度为5mm的块状样品，按照ASTM-D882的方法以50mm/min的速度进行拉伸测试，平行测定5次，取平均值作为聚酰亚胺薄膜的拉伸强度。
具体测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002353439550000171
Figure BDA0002353439550000181
由上述测试结果可知，由本实施例1-16提供的聚酰胺酸溶液制备得到的聚酰亚胺薄膜，其热分解温度在560-580℃，热膨胀系数为3-12ppm/K，拉伸强度为260-350MPa。说明本发明所述聚酰胺酸溶液具有高固含量和低粘度的优点，同时由其制备的聚酰亚胺薄膜兼优异的耐热性、尺寸稳定性和良好的力学性能。这充分说明了本发明所述聚酰胺酸溶液中添加多羧酸化合物会使聚酰胺酸在成膜固化过程中发生链增长反应，从而提高聚酰亚胺薄膜的耐热性能、降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，又能在保证固含量不变情况下显著降低树脂溶液的粘度，改善流延成膜工艺性能。此外，无机纳米填料的加入可以显著降低材料的热膨胀系数。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺薄膜及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种用于制备显示面板柔性基材、热分解温度在560℃以上且热膨胀系数在12ppm/K以下的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括聚酰胺酸溶液；所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5-20μm；
所述聚酰亚胺薄膜由以下方法制备得到：
(1)将所述聚酰胺酸溶液脱气，旋涂于基板表面，预烘，得到含有湿膜的基板；
(2)将步骤(1)得到的含有湿膜的基板热固化，将热固化后的含有湿膜的基板置于沸水中煮20-40min，将薄膜从基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜；
所述聚酰胺酸溶液的制备原料包括：芳香族四酸二酐单体、芳香族二胺单体、多羧酸化合物和溶剂；
所述芳香族四酸二酐单体、芳香族二胺单体和多羧酸化合物的摩尔比为1:(1.001-1.5):(0.001-0.5)；
所述芳香族二胺单体为刚性结构的芳香族二胺和/或半刚性结构的芳香族二胺，以芳香族四酸二酐单体总摩尔质量为100mol％计，所述刚性结构的芳香族四酸二酐单体的摩尔百分含量在70mol％以上；
所述多羧酸化合物包括为四羧基结构的芳香族化合物；
所述聚酰胺酸溶液的制备原料中还包括无机纳米颗粒填料，所述无机纳米颗粒填料的添加量占聚酰胺酸溶液固形份总质量的0.01-20％，所述无机纳米颗粒填料包括二氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛中的任意一种或至少两种的混合物，所述无机纳米颗粒填料的粒径为10-100nm；
所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-20wt％，所述聚酰胺酸溶液的粘度为2000-10000cP；
所述聚酰胺酸溶液的制备方法为：将芳香族二胺单体和溶剂混合进行一次搅拌，再加入芳香族四酸二酐单体，进行二次搅拌，最后再加入多羧酸化合物，进行三次搅拌，反应得到所述聚酰胺酸溶液；其中，所述二次搅拌的温度为-10～50℃，二次搅拌时间为5-7h；所述三次搅拌的温度为-10～50℃，二次搅拌时间为16-30h。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳香族四酸二酐单体为刚性结构的芳香族四酸二酐单体和/或半刚性结构的芳香族四酸二酐单体。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，以芳香族四酸二酐单体总摩尔质量为100mol％计，所述刚性结构的芳香族四酸二酐单体的摩尔百分含量在70mol％以上。
4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述刚性结构的芳香族四酸二酐单体包括3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,2',3,3'-联苯四酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐或2,3,6,7-萘四甲酸二酐中的任意一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，以刚性结构的芳香族四酸二酐单体总摩尔质量为100mol％计，所述3,3',4,4'-联苯四酸二酐的摩尔百分含量在40mol％以上。
6.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述半刚性结构的芳香族四酸二酐单体包括二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐或六氟二酐中的任意一种或至少两种的混合物。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，以半刚性结构的芳香族四酸二酐单体总摩尔质量为100mol％计，所述二苯醚四酸二酐的摩尔百分含量为30-90mol％。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述刚性结构的芳香族二胺包括对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺或对三联苯二胺中的任意一种或至少两种的混合物。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，以刚性结构的芳香族二胺总摩尔质量为100mol％计，所述对苯二胺的摩尔百分含量在30mol％以上。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述半刚性结构的芳香族二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、9.9-双-(4-氨基苯基)芴或4,4'-二氨基二苯甲酮中的任意一种或至少两种的混合物。
11.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述多羧酸化合物选自如下化合物C1-C15中的任意一种：
Figure FDA0003839823800000031
Figure FDA0003839823800000041
12.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述溶剂为极性非质子溶剂。
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的混合物。
14.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述一次搅拌的温度为-10～50℃。
15.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳香族四酸二酐单体分3-5次加入。
16.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述加入芳香族四酸二酐单体的过程中反应体系温度为5-15℃。
17.一种根据权利要求1-16中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将所述聚酰胺酸溶液脱气，旋涂于基板表面，预烘，得到含有湿膜的基板；
(2)将步骤(1)得到的含有湿膜的基板热固化，将热固化后的含有湿膜的基板置于沸水中煮20-40min，将薄膜从基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述脱气为在真空下脱气20-40min。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述基板为玻璃基板。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述旋涂采用匀胶机进行。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预烘具体为：先在75-85℃的热板上预烘20-40min，再在115-125℃的热板上预烘20-40min。
22.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述湿膜的厚度为16-18μm。
23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热固化具体为：将步骤(1)得到的含有湿膜的基板放入高温烤箱中进行热固化，采用如下程序升温方式进行升温，从室温下以5℃/min的速度开始升温，升温至145-155℃时保持25-35min，升温至175-185℃时保持25-35min，升温至235-245℃时保持25-35min，升温至295-305℃时保持25-35min，升温至345-355℃时保持25-35min，升温至445-455℃时保持25-35min。
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